Dans les aciers des cuves des réacteurs nucléaires, l'irradiation neutronique engendre une densité numérique élevée (10^23 à 10^24 m-3) d'amas de solutés de quelques nanomètres de diamètre. Ces amas sont constitués d'un élément en sursaturation dans la matrice ferritique (Cu) ainsi que d'éléments solubles (Mn, Ni, Si, P) à la température d'irradiation (environ 300°C). Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objectifs de déterminer le phénomène responsable de la formation de ces amas (cascades de déplacements, précipitation homogène ou hétérogène) et d'obtenir des informations sur l'effet des différents solutés. La microstructure d'alliages modèles, après différentes expériences d'irradiation aux ions et aux électrons, est caractérisée par sonde atomique. La confrontation des résultats expérimentaux avec ceux obtenus à l'aide d'un modèle en dynamique d'amas calculant l'évolution de la population de défauts ponctuels lors des irradiations indique que la précipitation des amas de solutés est hétérogène, sur les amas de défauts ponctuels. La cinétique de précipitation est ralentie par les solutés autres que le cuivre.

Cette thèse se propose de discuter la formation des alternances récurrentes dans les skarns et la précipitation oscillante par métasomatose en contexte métamorphique. On commence par discuter deux types d'alternances de Rio Marina (Ile d'Elbe, Italie). Les directions des bandes sont parallèles à la zonation des skarns ou au contact entre le skarn et le calcaire. Les études géochimiques montrent que les skarns à alternances et les skarns ordinaires sont formés sur des calcaires massifs et homogènes et que la formation des skarns nécessite des apports importants de silice et de fer et de lessivages de calcium et de gaz carbonique. La comparaison des alternances de Rio Marina avec d'autres exemples d'alternances a permis d'énoncer les règles suivantes: (1). Les alternances apparaissent généralement sous 2 formes: des strates alternantes ou des structures orbiculaires. (2) Les épaisseurs des bandes varient de 0,2 mm a 6 mm ; les épaisseurs des bandes claires et des bandes sombres sont les mêmes dans la plupart des cas. (3) Dans les alternances, il y a au moins un minéral qui est constitué non seulement d'un élément provenant de la dissolution des carbonates comme Ca et Mg mais aussi d'un élément provenant du fluide comme Si et Fe. le deuxième minéral dans les alternances est compose essentiellement d'éléments provenant du fluide comme Si et Fe. La formation des bandes requiert le couplage de la précipitation des minéraux en alternances et de la dissolution de la roche carbonatée. Des modèles qualitatifs sont établis pour discuter le mécanisme possible d'apparition de ce type de structure spatiale.

Les alliages de type HP constituent un matériau de choix pour l'élaboration des tubes de vaporeformage et de vapocraquage dans l'industrie pétrochimique. Exposés à des températures comprises entre 700°C et 1000°C sous des pressions gazeuses de plusieurs MPa, leur microstructure initiale associée à une fine précipitation secondaire, intervenant en cours de service, leur confèrent une excellente résistance aux mécanismes de fluage auxquels ils sont sujets. Néanmoins, à terme, la coalescence des précipités conduit à la dégradation rapide des tubes.Les effets de certains éléments d'alliages (V, Ti/W) sur la précipitation secondaire des carbures M23C6 et NbC ont été étudiés au travers de simulations via le logiciel TC-PRISMA. Sur la base de résultats prometteurs en termes d'optimisation des caractéristiques de la précipitation, deux alliages modèles ont été coulés au laboratoire et soumis à divers vieillissements dans la gamme de température correspondant aux conditions de service. Les microstructures de ces alliages ont d'abord été comparées à celle d'un alliage HP industriel de composition standard à l'état brut de coulée. La précipitation secondaire a par la suite été caractérisée au sein des trois alliages dans les différents états vieillis. Les investigations microstructurales ont permis de mettre en avant certains effets bénéfiques d'un ajout de vanadium et d'ajouts combinés de titane et de tungstène sur les caractéristiques de la précipitation secondaire. / HP alloys are typically used as steam methane reforming tubes in the petrochemical industry. During service, they are exposed to temperatures between 700°C and 1000°C under gaz pressure of several MPa. Their as-cast microstructure, together with fine in-situ secondary precipitation, provide these alloys with an excellent resistance to creep deformation. Nevertheless, after long-time ageing, coarsening of secondary carbides leads to the weakening of the tubes and therefore to an accelerated damaging.The effects of some alloying elements (V, Ti/W) on secondary precipitation of M23C6 and NbC carbides were investigated through numerical simulations performed with TC-PRISMA software. On the basis of encouraging results in terms of precipitation optimization, two model HP-type alloys were cast at the laboratory and aged in the range of temperatures corresponding to service conditions. As-cast microstructures were first compared with an industrial "standard" alloy. Then, secondary precipitation were characterized for all the alloys and all ageing temperatures. Microstructural investigation highlighted the beneficial effect of vanadium and titanium/tungsten additions on secondary precipitation characteristics.

L'utilisation des microorganismes marins ou terrestres pour la séquestration à long terme du CO2 est une des solutions envisagées pour diminuer la teneur en CO2 dans l'atmosphère. Le travail de cette thèse se concentre sur les microorganismes calcifiants, et notamment les cyanobactéries, qui peuvent fixer du CO2 sous forme de biomasse et carbonate de calcium. Ce dernier, insoluble dans l'eau, précipite et peut donc constituer un puits à long terme. La compréhension des mécanismes de calcification induits par les cyanobactéries et la possibilité de contrôler ces processus sont nécessaires pour développer une technologie de séquestration du CO2. Cette biotechnologie pourrait constituer une alternative à la technologie de capture et stockage géologique du CO2. Synechococcus PCC8806 une souche marine de cyanobactérie purifiée à l'Institut Pasteur de Paris est utilisée comme organisme au cours du travail expérimental réalisé dans le cadre de cette thèse. Le premier résultat important de cette thèse est le développement d'une stratégie analytique ayant permis d'accéder à un bilan de masse carbone et calcium au cours d'une culture de cyanobactérie sur hydrogénocarbonate. La mise en œuvre de cette stratégie au cours de différents essais réalisés dans le cadre de ce travail a permis par ailleurs de quantifier avec précision la production de carbone organique (biomasse) et de carbone inorganique (CaCO3) en fonction du calcium et du carbone inorganique présent dans les milieux de culture. Nous avons ensuite étudié la précipitation de la calcite au cours de la croissance de Synechococcus PCC8806 en présence de calcium. Pour cela les conditions de culture ont été variées de telle sorte que la survenue des évènements de précipitations a pu être comprise ainsi que l'influence de sites de nucléation mis en évidence. Le grossissement des cristaux a également été étudié attentivement par microscopie électronique à balayage. Une autre partie de ce travail a permis d'identifier la source de carbone inorganique utilisée par Synechococcus PCC8806 pour la photosynthèse. Cela a été l'occasion de réécrire les équations liées aux transferts entre le CO2 atmosphérique et le système carbonaté, ainsi que les équations de photosynthèse en fonction des conditions de disponibilité des deux sources de carbone inorganique (CO2 et hydrogénocarbonate). De plus ont pu être mis en évidence, les effets des phases diurne et nocturne de la croissance de cyanobactéries sur les équilibres du système carbonaté et le pH. Ce travail a également permis de déterminer les vitesses de croissance des cyanobactéries et donc de calculer des rendements de croissance par unité de surface. Cela permettra à terme d'optimiser la production de biomasse et de calcite dans un procédé industriel

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans le cadre d'exigences environnementales toujours plus strictes, l'allègement des véhicules automobiles, à un coût maitrisé, est aujourd'hui un objectif fondamental des constructeurs. Jusqu'à aujourd'hui, l'effort d'innovation consenti par les sidérurgistes a permis à l'acier de conserver sa position dominante sur les alliages légers. Néanmoins, les performances des nuances actuelles au carbone montrent une évolution asymptotique. La métallurgie des aciers à l'azote constitue d'ores et déjà une solution disruptive qui promet de dépasser largement ces performances. Les alliages Fe-Si-N obtenus par nitruration à 570 °C donnent notamment lieu à des réactions de précipitations inédites. Il a été montré que la phase précipitant au cours de la nitruration est le nitrure stoechiométrique Si3N4. Il se présente sous forme de cuboïdes nanométriques dont la structure est amorphe. L'origine de cette morphologie se trouve dans la minimisation de l'énergie élastique engendrée par la précipitation. Ces précipités entrainent un durcissement considérable de la matrice ferritique et abaisse la densité globale du composite final. Les précipités amorphes sont susceptibles de subir une transition vers le cristal si les alliages nitrurés sont ensuite recuits dans une atmosphère dénitrurante. Les cristallites obtenues se présentent sous forme de prismes hexagonaux et ont une structure appartenant au groupe spatial P62c. La composition Si3N4 reste par contre inchangée. Enfin, il a été démontré que cette transition peut être modélisée à l'aide d'un modèle cinétique de précipitation développé spécifiquement dans ce travail pour prendre en compte les particularités du traitement de nitruration / In the context of ever more stringent environmental regulations, cost-effective weight savings have become a high-priority objective for car makers. Until today, the research effort deployed by steel makers has kept steel in a dominating position on this market against light alloys. However, the performances of current carbon steel grades start to show an asymptotic evolution. Nitrogen steel metallurgy represents a disruptive concept which is bound to outperform by far these current grades. Fe-Si-N alloys obtained through nitriding at 570 °C give rise to unexpected precipitation reactions. It has been shown that the species precipitating during nitriding is the stoichiometric nitride Si3N4. The precipitates display the unusual combination of an amorphous structure with a cuboidal morphology. This morphology can be explained by considering the minimization of the precipitation-induced elastic stress. This precipitation results in substantial hardening of the ferritic matrix and contributes to lowering the density of the final composite. The amorphous precipitates undergo a transition to a crystalline structure when the nitride alloys are subjected to annealing in a denitriding atmosphere. The occurring crystallites precipitate in the form of hexagonal prisms and exhibit a structure belonging to the P62c space group. Their composition however remains Si3N4. Finally, it has been demonstrated that such a transition can be modeled by the means of a kinetic model specifically developed in the present work to account for characteristic aspects of the nitriding treatment

Les émissions de gaz toxiques provenant de sources mobiles, tels que les oxydes d’azote (NOx) sont aujourd’hui soumises à réglementation celles-ci devenant de plus en plus strictes notamment dans le cadre de la norme Euro 6 qui sera en vigueur à l’échelle européenne à partir de 2014. Dans le cas de véhicules Diesel, de nombreux verrous scientifiques subsistent notamment pour éliminer simultanément les suies et les NOx en milieu globalement oxydant. Ce travail est consacré à la conversion sélective des NOx en N2 dans des compositions de mélanges gazeux représentatives des effluents gazeux en sortie de moteurs Diesel. Parmi les technologies envisagées, la réduction sélective des NOx en N2 par les hydrocarbures se singularise par sa simplicité à mettre en œuvre. De nouvelles familles de catalyseurs à base d’or dispersé sur l’alumine ont été mises en œuvre en remplacement du platine et palladium. L’étude de leur stabilité en milieu réactionnel à 500°C a permis de sélectionner différente méthodes de préparation par dépôt-précipitation (DP) et par échange ionique (AE). Typiquement, cette dernière méthode de préparation conduit à un domaine de conversion beaucoup plus étendu notamment après vieillissement à 500°C. Par ailleurs, la réduction des NOx est sensible aux tailles des particules les plus grosses semblant plus actives que les plus petites thermodynamiquement plus instables. Dans le contexte du post-traitement, où une recristallisation est souvent observée à haute température, ce dernier paramètre confère aux catalyseurs Au/Al2O3 un certain attrait pour un développement ultérieur. La seconde partie est consacré à la modification des catalyseurs Au/Al2O3 par ajout d’argent. Les méthodes co-précipitation et greffage montrent que les particules bimétalliques obtenues après activation thermique sous hydrogène sont peu actives. L’or et l’argent métalliques en interaction voient leurs propriétés électroniques perturbées ce qui a pour conséquence d’orienter la sélectivité en faveur des réactions d’oxydation des réducteurs par l’oxygène présent en grand excès. En revanche, l’imprégnation successive permet d’obtenir un gain substantiel en conversion des NOx lorsque Au et Ag préservent leur propriétés intrinsèques. Différents paramètres opératoires ont été examinés montrant l’intérêt de déposer Ag avant Au de façon à maintenir en surface un rapport atomique Au/Ag optimal. / Nowadays, emissions of atmospheric pollutants from mobile sources such as nitric oxides (NOx) are submitted to more stringent regulations especially within the next Euro 6 which will be implemented in Europe at the beginning of 2014. Up to now commercialized technologies available for the abatement of NOx from lean burn engine (running with a large excess of oxygen) are not capable to remove simultaneously NOx and particulates in lean atmosphere. This study is essentially focused on the NOx conversion to nitrogen via the Selective Catalytic Reduction by using hydrocarbons (HC-SCR) in representative Diesel exhaust gas conditions. This technology is more feasible than the Lean-NOx trap and Urea-SCR systems. Supported gold catalysts on alumina have been developped for the replacement of Pt and Pd less selective. Particular attention was paid to the thermal stability under reaction conditions at 500°C. Among the different synthesis protocols investigated (Deposition-precipitation, Anionic exchange), it was found that the anionic exchange method leads to the best compromise with a larger operating window after ageing. In addition, the reduction of NOx to nitrogen seems structure sensitive, the largest particles being more active than the smallest ones usually thermodynamically instable at high temperature. In this context, such behavior should be profitably used for further practical developments since post-combustion catalysts essentially run at rather high temperature. The second part of this study was dedicated to the modification of Au/Al2O3 catalysts after silver incorporation. Different strategies implemented for Ag incorporation have been examined. Coprecipitation and grafting lead to the formation of bimetallic particles with homogeneous distribution of gold and silver especially via the coprecipitation method. Strong interaction between Au and Ag with further modification of their electronic and adsorptive properties leads to strong deactivation. On the other hand, the segregation of both metals on alumina preserving their intrinsic properties improves the catalytic performances especially after ageing. The influence of different operating condition has been examined showing the best compromise when gold is successively impregnated on Ag/Al2O3.

L’utilisation des microorganismes marins ou terrestres pour la séquestration à long terme du CO2 est une des solutions envisagées pour diminuer la teneur en CO2 dans l'atmosphère. Le travail de cette thèse se concentre sur les microorganismes calcifiants, et notamment les cyanobactéries, qui peuvent fixer du CO2 sous forme de biomasse et carbonate de calcium. Ce dernier, insoluble dans l’eau, précipite et peut donc constituer un puits à long terme. La compréhension des mécanismes de calcification induits par les cyanobactéries et la possibilité de contrôler ces processus sont nécessaires pour développer une technologie de séquestration du CO2. Cette biotechnologie pourrait constituer une alternative à la technologie de capture et stockage géologique du CO2. Synechococcus PCC8806 une souche marine de cyanobactérie purifiée à l'Institut Pasteur de Paris est utilisée comme organisme au cours du travail expérimental réalisé dans le cadre de cette thèse. Le premier résultat important de cette thèse est le développement d'une stratégie analytique ayant permis d'accéder à un bilan de masse carbone et calcium au cours d'une culture de cyanobactérie sur hydrogénocarbonate. La mise en œuvre de cette stratégie au cours de différents essais réalisés dans le cadre de ce travail a permis par ailleurs de quantifier avec précision la production de carbone organique (biomasse) et de carbone inorganique (CaCO3) en fonction du calcium et du carbone inorganique présent dans les milieux de culture. Nous avons ensuite étudié la précipitation de la calcite au cours de la croissance de Synechococcus PCC8806 en présence de calcium. Pour cela les conditions de culture ont été variées de telle sorte que la survenue des évènements de précipitations a pu être comprise ainsi que l'influence de sites de nucléation mis en évidence. Le grossissement des cristaux a également été étudié attentivement par microscopie électronique à balayage. Une autre partie de ce travail a permis d'identifier la source de carbone inorganique utilisée par Synechococcus PCC8806 pour la photosynthèse. Cela a été l'occasion de réécrire les équations liées aux transferts entre le CO2 atmosphérique et le système carbonaté, ainsi que les équations de photosynthèse en fonction des conditions de disponibilité des deux sources de carbone inorganique (CO2 et hydrogénocarbonate). De plus ont pu être mis en évidence, les effets des phases diurne et nocturne de la croissance de cyanobactéries sur les équilibres du système carbonaté et le pH. Ce travail a également permis de déterminer les vitesses de croissance des cyanobactéries et donc de calculer des rendements de croissance par unité de surface. Cela permettra à terme d'optimiser la production de biomasse et de calcite dans un procédé industriel / The use of marine or terrestrial microorganisms for long-term sequestration of CO2 is a possible solution to reduce the CO2 content in atmosphere. This thesis work focuses on calcifying organisms, in particular the cyanobacteria, which can fix CO2 as biomass and calcium carbonate. The latter is insoluble in water; precipitates may therefore constitute a long term sink. Understanding of the calcification mechanisms induced by cyanobacteria and the possibility of controlling these processes are necessary to develop a technology for CO2 sequestration. This biotechnology could be an alternative technology to CO2 capture and geological storage. Synechococcus strain PCC8806, marine cyanobacteria purified by the Institute Pasteur de Paris is used during the experimental work in this thesis. The first important result of this work is to develop an analytical strategy that allowed access to a mass balance of carbon and calcium in a cyanobacteria culture on hydrogencarbonate. The implementation of this strategy in various tests of this work has also allowed to accurately quantify the production of organic carbon (biomass) and inorganic carbon (CaCO3) according to the calcium and Ci introduced (hydrogencarbonate) in the medium. We then studied the calcite precipitation during growth of Synechococcus PCC8806 in the presence of calcium. For that, culture conditions were varied in order to understand the occurrence of precipitation events and the influence of nucleation sites. The development of crystals has also been carefully studied by scanning electron microscopy. Another part of this work has identified the inorganic carbon source used by Synechococcus PCC8806 for photosynthesis. This was an opportunity to rewrite the equations related to transfers between atmospheric CO2 and the carbonate medium, as well as the equations of photosynthesis depending on the conditions of availability of two sources of inorganic carbon (CO2 and hydrogencarbonate). In addition, we have revealed the effects of diurnal and nocturnal phases of the growth of cyanobacteria on the carbonate system balance and pH. This work also allowed estimating the cyanobacteria growth rates and thus calculating growth yields per unit area. This will ultimately optimize biomass and calcite production in an industrial process

Du fait de leurs très bonnes propriétés mécaniques jusqu’à des températures approchant les 700°C, les superalliages base nickel polycristallins sont utilisés pour la fabrication de disques de turbine (ou compresseur) de moteur d’avion. La voie conventionnelle pour l’élaboration et la mise en forme de ces alliages est la voie dite «coulé-forgé». Ainsi, une première série de forgeages, appelée conversion, est appliquée au lingot coulé afin d’homogénéiser et de raffiner la microstructure. Elle aboutit à un demi-produit appelé billette qui est ensuite forgée/matricée à son tour pour obtenir l’ébauche de la pièce finale. Pour les superalliages γ-γʹ avec de hautes teneurs en éléments d’alliage, il est courant que l’étape de conversion ne soit pas suffisamment efficace pour complètement homogénéiser la microstructure. C’est le cas pour l’alliage AD730TM récemment mis au point par la société Aubert&Duval, dont les billettes présentent des zones de grains équiaxes recristallisés et des plages restaurées caractéristiques. L’objectif de cette thèse est de comprendre comment les hétérogénéités de microstructure peuvent se résorber pendant les dernières étapes de forgeage menant à la microstructure finale. Après avoir caractérisé les hétérogénéités de microstructure présentes dans les billettes d’alliage AD730TM, des essais thermomécaniques simulant un procédé de forgeage ont été appliqués à la billette afin de suivre l’évolution des différentes microstructures locales. Les mécanismes d’évolutions statiques (pendant les traitements thermiques) et dynamiques (pendant la déformation) des zones équiaxes et des plages restaurées ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage, EBSD et EDS. Une attention toute particulière est portée à l’influence des précipités γʹ sur ces évolutions. Notamment, une interaction front de recristallisation-précipités jusque-là très peu reportée dans la littérature et générant des précipités γʹ en quasi relation de macle ou de quasi même orientation que la matrice a été étudiée en détail. / Due to their excellent mechanical properties at temperatures up to 700°C, polycrystalline nickel-based superalloys are widely used in aero-engine turbine (or compressor) disk manufacturing. These alloys are usually processed following the conventional “cast-and-wrought” route. During this route, the cast ingot goes through a first series of forging operations which is named “conversion”. The goals of the conversion are to homogenize and refine the microstructure. It leads to a semi-finished product called billet. Then, the billet is forged again to obtain a draft of the final part. Yet, for the γ-γʹ nickel-based superalloys with high contents in alloying elements, it is common that the conversion process does not succeed in fully homogenizing the microstructure. Such is the case of the alloy AD730TM which has been recently developed by the Aubert&Duval Company. Indeed, AD730TM billets show both recrystallized equiaxed areas and characteristic recovered areas. The objective of the current PhD thesis is to understand how such microstructural heterogeneities can disappear during the last forging operations which lead to the final microstructure. First, the microstructural heterogeneities found in AD730TM billets have been characterized. Then, thermomechanical tests which aimed at simulating a forging process have been performed on billet samples in order to follow the evolutions of each local microstructure. The static (during thermal treatments) and dynamic (during deformation) evolutions of both equiaxed and recovered areas have been characterized using scanning electron microscopy, EBSD and EDS. A special attention has been paid to the influence of the γʹ precipitates on those evolutions. In particular, a specific interaction between a recrystallization front and γʹ precipitates have been studied in detail. This interaction, which has been weakly reported in literature so far, produces γʹ precipitates with either an imperfect twin orientation relationship to the matrix or an imperfect cube-cube orientation relationship to the matrix.

Les effluents pétroliers contiennent généralement des hydrocarbures lourds en faible quantité. Toutefois dans certains gisements, où les fluides sont stockés à des profondeurs importantes dans des conditions de pression et de température proches des conditions critiques, la proportion de composés lourds peut être significative et donc engendrer des modifications importantes des propriétés thermophysiques de ces fluides, particulièrement sur les équilibres de phases liquide - solide. En effet, suivant la proportion et la nature de la fraction lourde, la température de fusion peut s'élever de façon drastique. Ainsi la présence de composés lourds peut provoquer l'apparition de dépôts solides au sein des équipements d'exploitation ou dans les conduits de transport. La prévention de ces dépôts solides, qui constituent un risque important de détérioration du matériel, passe, en premier lieu, par la détermination précise des conditions d’apparition des premiers cristaux de paraffine au sein des fluides de gisement. Dans cette perspective, cette thèse a pour objectif principal le développement d’une méthode expérimentale d’observation des conditions de formation des cires au sein des huiles brutes ainsi que de leur évolution en fonction des conditions de température et de pression. Pour cela, une technique microscopique couplée à une analyse d’image novatrice est proposée. / Most of petroleum reservoir fluids contain a small amount of heavy hydrocarbons. However, in some deep oil reservoirs, in which fluids are stored under high pressure and high temperature conditions, the light components in supercritical state are able to dissolve a significant amount of high molecular weight components. The heavy components, which are soluble in crude oil under reservoir conditions, may precipitate as a waxy solid phase when temperature decreases below the cloud point. According to the nature and the quantity of heavy components, the wax appearance temperature may be high in some crude oils (higher than the water freezing point). In this case, due to a decrease in temperature or due to a modification of the composition of light components, wax deposition may occur during production or when oil is transported through pipelines across cold areas. Thus, the presence of heavy components in reservoir fluids constitutes a potential risk of plugging process equipment at different stages of exploitation. To prevent and to avoid paraffin deposition in pipelines, it is first required to determine the wax appearance conditions throughout the pressures encountered during production.To this end, the main objective of this thesis is the design and the development of a new experimental technique for determining visually the liquid-solid phase transitions in crude oils. This technique rests on a digital microscopic image analysis to detect the onset of wax precipitation and the evolution of waxy solid as a function of temperature and pressure.