Les substances renouvelables constituent une source importante de matières premières notamment pour l'industrie chimique dans le cadre d'un développement durable. A ce titre, nous nous sommes intéressés à la coupure oxydante de l'acide oléique (constituant principal des huiles de colza et de tournesol) par le catalyseur RuO4 en s'affranchissant de solvants chlorés. Cette réaction d'oxydation conduit aux acides azélaïque et pélargonique qui trouvent des applications industrielles comme polymères, lubrifiants... Les propriétés biologiques de l'acide azélaïque en font aussi un principe actif à plus forte valeur ajoutée en dermatologie et cosmétique. Nous avons donc cherché une autre voie de valorisation pour l'acide pélargonique : précipiter sélectivement des cations métalliques contenus dans des effluents liquides industriels. Le clivage oxydant de l'acide oléique est réalisé par le système catalytique 2,2% RuCl3 / 4,1eq. NaIO4 associé à un émulsifiant (2% Aliquat® 336) et à une irradiation ultrasonique. Un plan d’expérience a permis de déterminer le mélange de solvant optimal H2O/MeCN (1/1) conduisant en 30 minutes au clivage de l’acide oléique ainsi qu'à des rendements en acide azélaïque de 81% et en acide pélargonique de 97%. Ce système a été étendu avec succès à d'autres oléfines et l'étude du ratio ruthénium/oléfine de 1/50 à 1/2000 a été effectuée. De plus, nous avons montré que l'oxydation de l'acide oléique par RuO4 peut être menée dans l'eau uniquement et qu'en présence d'acétate d'éthyle, un troisième produit d'oxydation partielle est obtenu : l'acide 9,10-dioxostéarique. Le pélargonate de sodium a été étudié comme réactif de précipitation sélective de cations métalliques divalents (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn). Des mesures de solubilité ont montré que de nombreuses séparations sont théoriquement possibles. Certaines ont pu être validées par l'expérience et conduisent à des précipités M(C9)2 dont la pureté est supérieure à 99,9%, ce qui devrait permettre leurs valorisations futures / Renewable raw materials are increasingly important mainly for industrial chemistry in order to allow a sustainable development. Consequently, we decided to study the oxidative cleavage of oleic acid (the main fatty acid of rapeseed and sunflower oils) with RuO4 catalyst without chloride solvents. This oxidation reaction leads to azelaic and pelargonic acids which have industrial applications in polymers, lubricants… Biological properties of azelaic acid made it a higher value-added active principle in dermatology and cosmetics. We decided to search another valorization way for pelargonic acid: selective precipitation of metallic cations included in wastewater. The oleic acid oxidative cleavage is performed by a catalytic system 2.2% RuCl3 / 4.1eq. NaIO4 associated with an emulsifier (2% Aliquat® 336) and an ultrasonic irradiation. A design of experiments allowed the determination of the optimal solvent mixture H2O/MeCN (1/1) which led in 30 minutes to the oleic acid cleavage and yields of azelaic and pelargonic acids of 81% and 97%. This system was extended successfully to other olefins and the study of ruthenium/olefin ratio was performed from 1/50 to 1/2000. Moreover, we showed that oleic acid oxidation with RuO4 can be carried out only in water and with ethyl acetate, a third product of the partial oxidation is obtained : 9,10-dioxostearic acid. Sodium pelargonate was studied as a selective precipitant for divalent metallic cations (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn). Solubility measurements showed that many separations are possible theoretically. Some of them have been demonstrated experimentally and led to M(C9)2 precipitates with a higher purity (> 99.9%). So these cakes can be used for further application

Résumé : Cette thèse vise à documenter les processus physiques et dynamiques associés à la circulation de mousson vietnamienne d'échelles régionale et synoptique, afin d'étudier la prévisibilité de ses principales composantes et de mettre en place des méthodes statisticodynamiques de prévision des pluies de l'échelle saisonnière à celle des événements. Elle s'articule en deux parties. La première partie est, en fait, une étude climatique fondée sur l'analyse diagnostique des données : - d'abord, les données stationnelles des pluies et des températures mensuelles sur la période 1960-2000 sont utilisées pour analyser le cycle moyen et la variabilité interannuelle de ces champs sur les sept régions climatiques traditionnelles du Vietnam, à l'aide des précipitations observées en diverses stations. Des classifications et des corrélations sont appliquées sur les données de pluies afin de définir les sous-régions sur lesquelles seront calculés des indices spatiaux pour analyser les chroniques d'évolution et définir les prédictants et prédicteurs pour la seconde partie ; - ensuite, les données atmosphériques de réanalyse du NCEP/DOE2 et les estimations pluviométriques du CMAP sur la période 1979-2004 en 2.5° x 2.5° sont utilisées pour décrire les processus de base, le cycle annuel moyen et la variabilité de la mousson dans la gamme des pas de temps synoptiques à interannuel. La seconde partie est une étude de prévisibilité des précipitations saisonnières : - les données de pluie in situ et le vent à 1 000 hPa sont utilisés pour définir l'onset de pluie sur le sud et nord Vietnam. Les dates d'onset sont prévues en se basant sur les indices régionaux qui sont sélectionnées à partir de données NCEP/DOE2 ; - la prévisibilité des cumuls saisonniers de pluies est enfin définie par la double utilisation de cinq modèles couplés du programme européen ENSEMBLES et par la prévision statistique.

Les dangers potentiels liés à l'augmentation de la teneur en CO2 de l'atmosphère, tels que les changements climatiques ou l'élévation du niveau des mers, ont provoqué un grand intérêt pour la séquestration du gaz carbonique dans les formations géologiques. Le moyen thermodynamiquement le plus sûr pour stocker le carbone est sous la forme de minéraux carbonatés, mais il exige une source de cations divalents qui ne soit pas carbonatée. Les roches basaltiques qui présentent de fortes teneurs en calcium, magnésium et fer peuvent être une de ces sources et la possibilité de former des minéraux carbonatés par injection de CO2 dans les roches basaltiques est en cours d'investigation en Islande et dans d'autres endroits du monde. Dans ce cadre, l'objectif de cette thèse est de contribuer à l'optimisation de la précipitation des carbonates dans les basaltes lors de l'injection de CO2 grâce à une série d'études de terrain et de laboratoire complémentaires.<br>Une étude détaillée de la composition chimique des eaux souterraines au pied du volcan Mont Hekla, dans le sud de l'Islande, a d'abord été menée afin d'évaluer l'évolution chimique des fluides et la mobilité des métaux toxiques lors des interactions entre basalte et fluides riches en CO2. Ces fluides fournissent un analogue naturel pour estimer les conséquences de la séquestration du CO2 dans les basaltes. La teneur de ces fluides en carbone inorganique dissous diminue de 3,88 à 0,746 mmole/kg avec l'augmentation de la mise en solution du basalte tandis que le pH passe de 6,9 à 9,2. Ces observations fournissent une preuve directe du potentiel qu'offre la dissolution du basalte pour séquestrer le CO2. Les concentrations des métaux toxiques dans ces eaux sont faibles et la modélisation des chemins réactionnels suggère que la calcite et les (oxy)hydroxydes de fer piègent ces métaux, suite à l'alcalinisation des fluides induite par la dissolution continue du basalte.<br>On sait que ce sont les cations divalents libérés par la dissolution du verre basaltique qui contrôlent la minéralisation du gaz carbonique dans les basaltes. La vitesse de dissolution du verre basaltique peut être accrue par l'addition de ligands qui se complexent avec Al3+. L'ion SO42- fait partie de ces ligands et l'étude de son impact sur la vitesse de dissolution du verre basaltique a été conduite dans des réacteurs de type ‘mixed flow' à 50°C et 3 < pH < 10. Le soufre est souvent présent dans les gaz émis par les centrales électriques et son stockage constitue un challenge environnemental. La co-injection avec CO2, si elle est réalisable, peut donc constituer une nouvelle méthode peu couteuse de stockage du soufre généré par l'industrie. En accord avec les modèles actuels décrivant la cinétique de dissolution du verre basaltique en fonction de la composition de la solution aqueuse, les résultats de ce travail montrent que SO42-augmente la vitesse de dissolution du verre aux conditions acide mais qu'il n'a aucun effet aux pH alcalins. Ces résultats suggèrent à la fois que 1) la co-injection de sulfate peut accélérer la minéralisation du CO2 dans les basaltes et 2) les modèles cinétiques existant permettent une description précise de la dissolution du verre basaltique.<br>Afin d'évaluer plus précisément l'impact des ions sulfates sur la vitesse de précipitation des carbonates, la vitesse de précipitation de la calcite en régime stationnaire a été mesurée dans des réacteurs à circulation ‘mixed flow' à 25°C et pH ~9.1. Les résultats montrent qu'en présence de 0.005 M de Na2SO4 la vitesse de précipitation de la calcite est diminuée d'environ 40% et qu'ainsi la co-injection de sulfate peut ralentir la précipitation de la calcite aux pH typiques de la précipitation de ce minéral en subsurface. Des expériences supplémentaires sont prévues pour caractériser définitivement l'effet du sulfate aux conditions attendues aux sites d'injection du CO2 en subsurface.

Divers types de séries chronologiques binaires avec récompenses sont étudiés en vue de la modélisation de la succession des valeurs d'une variable climatologique dans une station de mesure pour une période donnée de l'année. Pour différentes hypothèses de dépendance entre les états successifs du processus, nous précisons les caractéristiques essentielles du modèle associé. Des essais de modélisation concernant les séries de précipitations journalières mesurées dans deux stations pluviométriques du réseau français illustrent les possibilités d'utilisation des modèles envisagés

La modélisation hydrogéologique est un outil puissant de compréhension de nombreux<br />processus mettant en jeu le transport d'eau et de matière en milieu poreux souterrain. La<br />problématique du devenir du combustible nucléaire en fin de cycle, à forte activité<br />radiologique et à longue durée de vie, a donné de l'élan à la recherche sur cette<br />thématique. L'objectif de la recherche est de montrer, grâce à la modélisation, la<br />faisabilité et la sûreté de différents scenarios comme le stockage quasi-définitif de<br />milliers de conteneurs dans de vastes réseaux de galeries souterraines, creusées dans des<br />couches géologiques profondes et peu perméables, ou leur entreposage sur quelques siècles<br />dans des sites plus proches de la surface en attendant de leur trouver un usage ou une fin<br />plus définitive.<br /><br />Dans ce contexte, ce rapport de thèse retrace quelques unes des approches complexes mises<br />en oeuvre dans la modélisation de processus élémentaires concourant au transport d'eau<br />et de polluant en milieu poreux. La complexité est envisagée dans les processus mis en<br />jeu, dans la structure du milieu et dans les méthodes numériques déployées. <br /><br />Thermo-hydraulique<br /> <br />La physique complexe de l'écoulement diphasique eau/air, couplé à la thermique, est<br />exposée théoriquement en partie I, à l'aide d'un modèle thermodynamique après avoir<br />précisé et critiqué quelques concepts comme le potentiel de l'eau, la charge hydraulique<br />d'une phase gazeuse, la pression capillaire, la loi de Fick, l'osmose, etc. Un modèle<br />numérique simplifié à trois équations de conservation (eau, air, et enthalpie) est exposé,<br />y compris dans sa dégénérescence à un seul constituant ou une seule phase. Il est mis en<br />oeuvre pour simuler le fonctionnement d'un dispositif expérimental, appelé MASCILIA,<br />reproduisant dans son principe l'entreposage géologique d'un container de déchets<br />radioactifs de haute activité. Il consiste en un chauffage localisé d'un bac de sable<br />rempli d'eau, et le suivi du développement d'une "bulle" de vapeur. On montre comment<br />s'entretient un échange de chaleur par effet caloduc à l'interface de cette bulle et du<br />milieu poreux encore saturé d'eau.<br /><br />Milieux hétérogènes<br /> <br />La complexité peut aussi découler de l'hétérogénéité du milieu poreux. La Méthode de<br />Monte-Carlo permet de générer des réalisations de milieux aléatoires connaissant leur<br />structure statistique. On applique cette méthode, en partie II, à des milieux<br />sédimentaires (non fracturés) afin, par l'intermédiaire de modèles stochastiques, de<br />comprendre l'impact des hétérogénéités sur la réponse d'un milieu naturel à diverses<br />sollicitations. L'influence de la proximité, en 2D, de frontières déterministes (comme des<br />conditions aux limites) sur la structure statistique des grandeurs associées à<br />l'écoulement et au transport a été caractérisée (chapitre 2). Elle peut être très<br />importante, tant sur la charge hydraulique et la vitesse de Darcy que sur l'étalement<br />longitudinal ou transversal d'un panache de traceur. Ces effets sont sensibles également à<br />la nature (charge ou flux) de la condition imposée aux limites. On met en évidence<br />numériquement ces particularités et on en démontre une partie théoriquement. Cette analyse<br />est importante pour l'interrogation numérique du concept de dispersivité.<br /><br />La dispersivité est une mesure de l'étalement de type diffusif d'un panache au fil du<br />temps. Son intérêt est mis à l'épreuve au chapitre 3, avec la même méthodologie que<br />précédemment, d'écoulements moyens non uniformes (tournant, radial convergeant vers un<br />puits, dipolaire entre deux puits). Elle s'avère dépendre étroitement du type d'écoulement<br />et n'est donc pas une caractéristique intrinsèque au milieu poreux. De plus, elle ne rend<br />compte que de la partie gaussienne de l'étalement spatial des panaches, quand précisément<br />cet étalement est en réalité fortement dissymétrique en présence de puits. L'existence<br />d'une telle singularité de l'écoulement a pour conséquence que la dispersivité n'atteint<br />pas de valeur asymptotique. Ainsi, tout calage d'une dispersivité sur la base d'essais de<br />traçage entre puits est sans rapport avec la réalité des processus<br />dispersifs. Paradoxalement, et dans le cas précis d'un seul puits de pompage, il se trouve<br />toutefois que la dispersivité calée rend bien compte de la dispersivité que le milieu<br />exhiberait si l'écoulement était uniforme.<br /><br />Transport particulaire<br /><br />Ces études numériques s'appuient sur le développement de méthodes sophistiquées de<br />résolution d'équations d'écoulement et de transport. On détaille ainsi, chapitre 4, un<br />algorithme de transport particulaire avec convection, diffusion et dispersion. Aux sauts<br />élémentaires de convection s'ajoutent des sauts aléatoires (bruit blanc) engendrant de la<br />diffusion. C'est le principe de la marche aléatoire. L'originalité de l'algorithme réside<br />dans la localité des sauts, que l'on limite à chaque maille par calage du pas de temps en<br />résolvant une équation du second degré en racine de Delta t. On évite ainsi un léger<br />biais positif sur les sauts diffusifs entre mailles.<br /><br />Géochimie simplifiée<br /><br />On aborde enfin au chapitre 5, en l'illustrant sur un cas-test, la modélisation du<br />transport d'espèces disparaissant par décroissance radioactive, pouvant aussi être<br />dissoutes, adsorbées ou précipitées. Cette situation, mathématiquement fort générale, se<br />rencontre notamment lors de la lixiviation de la matrice d'oxyde d'uranium constituant les<br />barres de combustible nucléaire, lorsque l'eau souterraine a achevé de corroder les<br />conteneurs. On compare plusieurs algorithmes calculant, par point fixe, l'équilibre de<br />dissolution dont la cinétique peut être au choix instantanée, linéaire ou imposée. Les<br />critères de stabilité et de précision sont exposés, ainsi que les manières de les<br />satisfaire ou de les contourner. Des effets indésirables de sur-précipitation amont ou de<br />concentration négative en aval des fronts de précipitation surviennent lorsque les<br />contrastes de solubilité sont importants.

La synthèse dans un verre d'agrégats métalliques ou semiconducteurs permet l'étude de leurs<br />propriétés intrinsèques et la réalisation de dispositifs pour l'optoélectronique. L'implantation ionique per-<br />met en principe de s'affranchir des limites de solubilité, mais permet-elle un contrôle de la densité, la taille<br />moyenne et de la distribution de tailles des agrégats réalisés ? Nous avons étudié les effets de l'implantation :<br />écart à l'équilibre thermodynamique, et dépôt d'énergie générateur de porteurs (électrons et trous) chargés.<br />Nous montrons l'importance de l'oxydoréduction due au passage et à l'arrêt des ions, et faisons varier la<br />densité d'énergie déposée pour induire des conditions réductrices favorables à la précipitation d'agrégats<br />métalliques. Le mécanisme d'agrégation de Ag dans le verre est analogue à celui de la photographie. Nous<br />avons ensuite étudié la croissance d'agrégats de semiconducteurs composés - les chalcogénures de plomb<br />(PbS, PbSe, PbTe), aux propriétés optiques intéressantes. Nous mettons en évidence les effets complexes de<br />la chimie redox des chalcogènes, et leur lien avec la perte de contrôle de la croissance d'agrégats synthétisés<br />après implantation séquentielle de Pb et S. Nous développons une nouvelle synthèse contrôlée d'agrégats de<br />PbS consistant, avant recuit, à implanter du soufre dans des verres au Pb. Le choix de la composition du<br />verre permet de contrôler la croissance, et l'implantation de S permet d'atteindre des fractions volumiques<br />importantes. Les propriétés d'émission optique de ces agrégats dans l'infrarouge (vers 1,5 µm) font appa-<br />raître une section efficace d'excitation très importante et l'existence d'un niveau d'"exciton noir".

Cette étude concerne la précipitation "in-situ" de cristaux de monoborure de titane (TiB) au sein d'une matrice de titane ou d'un alliage pour une application aéronautique. Dans un premier temps, nous avons étudié la précipitation de TiB à partir de titane et d'alliage de titane (Ti-6Al-4V) ainsi que sa morphologie dans diverses conditions (phase solide, liquide et gaz). Il ressort que le procédé de fonderie associé au moulage en cire perdue semble être une méthode prometteuse pour l'amélioration de la résistance mécanique du titane associé au TiB. La fonderie du titane est un procédé associé (i) à des microstructures grossières et variables d'un point à l'autre, (ii) à une pollution superficielle des pièces et (iii) aux problèmes de fusion du titane (température de fusion élevée, forte réactivité vis à vis de l'atmosphère et du moule). Nous avons pu constater que l'incorporation du bore ne pose pas de problème particulier et la présence du TiB est bénéfique sur la microstructure car il diminue la taille des grains de phase alpha. L'étude du comportement mécanique en traction permet de mettre en évidence un gain de résistance. Pour une matrice de titane non allié, la résistance à la rupture et la limite d'élasticité sont doublées avec seulement 3% en volume TiB. Pour l'alliage de Ti-6Al-4V, le renforcement est moins spectaculaire que pour le titane mais demeure toutefois très intéressant et le meilleur matériau est obtenu pour 0,5% en volume de TiB. Les faciès de rupture laissent apparaître des cristaux de TiB clivés selon leur longueur. Le clivage des cristaux de TiB est à l'origine de l'initiation des fissures au sein du matériaux.

Les procédés d'oxydation hydrothermale offrent une alternative technico-économique viable pour le traitement des déchets aqueux industriels spéciaux. Afin de promouvoir le développement de cette technologie, des données, nécessaires au dimensionnement des réacteurs, concernant les mécanismes et les chaleurs globales des réactions d'oxydation hydrothermale ont été déterminées. Le mécanisme de la réaction d'oxydation d'une molécule contenant des atomes d'azote, le fénuron (C6H5-NH-CO-N(CH3)2), a été proposé et la chaleur globale de la réaction d'oxydation de l'acide acétique a été évaluée à -925 kJ.mol-1. De plus, deux concepts innovants de réacteurs sonochimique et électrochimique ont été développés pour s'affranchir des problèmes de corrosion et de précipitation des sels rencontrés dans les installations d'oxydation dans l'eau supercritique. Le réacteur sonochimique permet d'activer la réaction d'oxydation en milieu hydrothermal et ainsi d'abaisser les conditions de fonctionnement du réacteur en pression et en température. A 2,8 MPa et 220°C, le taux de conversion de l'acide acétique atteint 83%. Quant au réacteur électrochimique, il a été conçu pour les déchets aqueux salins et consiste à utiliser les sels présents dans le déchet pour générer in situ des espèces oxydantes actives par électrolyse. Une étude du fonctionnement de la zone d'électrolyse a été réalisé.

Les contraintes résiduelles de nitruration ont pour origine les incompatibilités de déformations volumiques issues de la précipitation au cours du traitement. Le gradient de contraintes résiduelles résulte des gradients de composition chimique et de microstructure, ainsi que des incompatibilités de déformations macroscopiques. L'évolution du gradient de déformations volumiques en fonction de la profondeur et du temps de traitement est directement reliée, dans le cas des aciers, aux évolutions thermochimiques. La relaxation des contraintes en proche surface est la conséquence d'une décarburation superficielle. La diminution globale des contraintes au cours du traitement résulte de la transformation des carbures de revenu et de la diffusion du carbone en fonction de la profondeur. Une simulation du traitement de nitruration est développée à partir de la diffusion d'azote et de carbone à l'équilibre thermodynamique calculé grâce au logiciel Thermo-Calc. Un calcul de la variation de volume accompagnant la précipitation est proposé en tenant compte des hypothèses thermodynamiques et mécaniques. Les contraintes résiduelles de la matrice et macroscopiques sont déterminées au travers d'un modèle micromécanique de transition d'échelle de type auto-cohérent. Ce modèle confirme le rôle des cinétiques de transformations de phases, fonction des cinétiques de diffusion, sur l'évolution des contraintes résiduelles au cours du traitement. Ce modèle est appliqué aux nuances synthétiques Fe-3%Cr-0,354%C et industrielles 33CrMoV12-9. Une description détaillée du traitement de nitruration est finalement proposée. Elle aboutit à une meilleure compréhension de l'influence des éléments d'addition sur l'évolution des contraintes résiduelles.

Le friction stir welding (FSW) est un procédé de soudage inventé en 1991 par l'institut de soudure anglais, le TWI. Celui-ci suscite un vif intérêt de la part de l'industrie aéronautique par sa capacité de souder les alliages d'aluminium de la série 2XXX et 7XXX, à durcissement structural, réputés pratiquement insoudables. Ce procédé étant relativement récent, il fait encore sujet de recherches actives. Ce travail a pour objectif de prévoir le profil de dureté d'un joint soudé par FSW d'un alliage d'aluminium, le 2024 T3. Cet alliage étant à durcissement structural, il est nécessaire de prévoir l'influence de la température sur l'évolution de la précipitation au cours du procédé pour en déduire sa limite d'élasticité. L'estimation du champ de température durant le régime stationnaire du procédé s'appuie sur des travaux internes au centre SMS. La prévision de la précipitation au cours du soudage est effectuée à l'aide de deux modèles. Le premier modèle, à base d'équivalence temps–températures, est une proposition d'extension aux alliages d'aluminium sous-revenu du modèle de Myhr & Grong (1991) établi dans le cas des alliages d'aluminium sur-revenu. Le deuxième modèle s'appuie sur une discrétisation de la distribution des rayons des précipités, suivant le schéma numérique de Kampmann et Wagner (1983), pour calculer ensuite son évolution. Bien que le premier modèle permette de prévoir l'évolution de la dureté au cours de recuits isothermes, les profils de dureté simulés ne sont pas en accord avec les profils expérimentaux. Seul le deuxième modèle permet une prévision raisonnable de la microstructure, en accord avec les mesures réalisées dans la thèse de Genevois (2004), et des profils de dureté proches des résultats expérimentaux. Finalement, une expression analytique en fonction des paramètres microstructuraux du flux de chaleur lors d'un essai de calorimétrie différentielle (DSC) a été établie. Celle-ci donne la possibilité de simuler un essai de DSC, et de vérifier ainsi la cohérence entre les grandeurs thermodynamiques et cinétiques introduites dans le deuxième modèle de précipitation.