Depuis une dizaine d'années, les procédés de granulation aérobie sont apparus comme une technologie prometteuse pour le traitement des effluents fortement chargés en azote, phosphore et carbone, tels que ceux issus de l'agro-industrie. La complexité microbienne de ces granules et les mécanismes qui leur donnent des propriétés exceptionnelles de décantation et de cohésion, constituent encore des axes de recherche importants. Dans cette thèse, le travail s'est axé sur un mécanisme encore non étudié : les processus de précipitation des phosphates au cœur des granules microbiennes. Différentes techniques d'analyses spectrales, parfois adaptés pour la première fois à ce type de systèmes, comme la spectroscopie Raman, ont permis de caractériser la nature de ces minéraux formés au cœur des granules. L'analyse menée sur des réacteurs de laboratoires a démontré la présence des phosphates de calcium sous forme d'hydroxyapatite [Ca5(PO4)3(OH)]. Cette précipitation est potentiellement induite par les variations locales de pH et de sursaturation provoqués par les réactions microbiennes à l'intérieur des granules. L'étude des phénomènes de biominéralisation à été étendu aux granules anaérobies issus des réacteurs de type UASB de l'industrie laitière. Un modèle physico-chimique sur les processus de précipitation sous forme matriciel sur AQUASIM®, couplé avec des bases de calcul de sursaturation (PHREEQC®), ont permis d'avancer des hypothèses sur les mécanismes influençant ces processus de biominéralisation, tels que la formation d'un précurseur amorphe de l'hydroxyapatite (ACP), ainsi que d'identifier les constantes de précipitation thermodynamiques (pKsp|20ºC=28.07±0.58) et cinétiques dans différentes conditions opératoires. Grâce au suivi d'un système biologique GSBR (Granular Sludge Sequenced Batch Reactor) pendant plus de 900 jours, la contribution de ce phénomène aux processus de déphosphatation a été estimé (46% dans les conditions testées). L'utilisation de ce processus pour immobiliser efficacement le phosphore et apporter des propriétés physiques stables aux granules a été également discutée. Une évaluation des performances et de la stabilité du réacteur à été mis en œuvre en alternant des cycles anoxies/aérobies ou anaérobies/aérobies vis-à-vis d'une future application industrielle. L'induction locale de la précipitation par les variations de pH et par le relargage des phosphates par les réactions microbiennes, nécessite une modélisation appropriée, qui a été également initiée dans cette thèse / Over the last decade, aerobic granulation processes have araised as a promising technology for treating wastewater effluents containing high nitrogen, phosphorus and carbon concentrations. The microbial complexity of granules and the mechanisms by which they acquire excellent settleability properties, still constitute important research goals to investigate. This thesis is focused on a mechanism that has been little addressed in literature, that is, phosphate precipitation in the core of aerobic granules. Different analytical techniques, sometimes adapted for the first time to this type of systems, like Raman spectroscopy, have let an exhaustive characterization of biominerals in the core of granules. Analyses performed on aerobic granules grown with synthetic fed in a lab-scale SBR (Sequential Batch Reactor), revealed a calcium phosphate core made of hydroxyapatite [Ca5(PO4)3(OH)]. This precipitation phenomenon is induced by local pH and supersaturation gradients issued of biological reactions inside granules. The study of the biomineralization phenomenon has been extended into anaerobic granules coming from UASB reactors at different cheese wastewater treatment plants. A physico-chemical model has been described in a form of matrix with AQUASIM® software, and coupled with a thermodynamic database (PHREEQC®), in an attempt to hypothesize the mechanisms that influence the biomineralization phenomena. It has been proposed the formation of an amorphous precursor (ACP) prior hydroxyapatite precipitation in the core of granules, suggesting the thermodynamic constant (pKsp|20ºC=28.07±0.58) and kinetic constants at different operating conditions. It has been also estimated the contribution of the biomineralization to the overall phosphorus removal process (up to 46% at the operating conditions tested), thanks to the development and study of a GSBR (Granular Sludge Batch Reactor) in labscale, for more than 900 days. The fate of the biomineralization process in granules, regarding the contribution to their stabilization and physical properties, has been also dealt in this thesis. The reactor stability and performances have been assessed by alternating anoxic/aerobic and anaerobic/aerobic cycles, in sights of a future industrial application. The induction of precipitation by local variation of pH and supersaturation issued of biological reactions has been here introduced, although it will need further investigation

L’objectif de ce travail est la mise au point de filtres garnis de laitiers d’aciéries destinés au traitement du phosphore (P) des eaux usées au sein de petites installations. Deux types de laitiers on été testés: laitiers de four à arc électrique (EAF), et laitiers d'aciérie de conversion (BOF). Une approche intégrée a été suivie, avec investigations à différentes échelles: (i) Des expériences en flacons ont été réalisées pour établir les capacités de rétention du P de laitiers produits en Europe, et ainsi sélectionner les échantillons les plus adaptés pour l’élimination du P; (ii)Des expériences en colonnes ont été menées pour étudier l'effet de divers paramètres, notamment la taille et la composition du laitier, sur les performances hydrauliques et épuratoires des filtres; (iii) Enfin, des expériences sur terrain ont été conduites afin d’évaluer les performances hydrauliques et épuratoires de deux unités démonstration conçues pour le traitement du P au sein d’un marais artificiel. Les résultats expérimentaux ont indiqué que le principal mécanisme d'élimination du P est lié à la dissolution du CaO des laitiers, suivie de la précipitation de phosphate de Ca et recristallisation en hydroxyapatite (HAP). Après 100 semaines d'alimentation avec une solution de P (concentration moyenne de P totale 10,2 mgP/L), les colonnes remplies de laitiers de petite taille (BOF6-12 mm et EAF 5-16 mm) ont retenu >98% du P total en entrée, tandis que les colonnes remplies de laitiers de grande taille (BOF 20-50 mm et EAF 20-40) ont retenu 56et 86% du P total en entrée, respectivement. Il apparaît que, plus la taille des laitiers est petite, plus la surface spécifique disponible pour la dissolution du CaO et pour l’adsorption des phosphates de Ca est grande. Les expériences sur terrain ont confirmé que les laitiers sont efficaces pour le traitement du P de l'effluent d'un marais artificiel (concentration moyenne du P totale 8,3 mg P/L). Sur une période de 85 semaines d'opération, de laitiers EAF ont retenu le 36% du P total en entrée, tandis que les laitiers BOF ont retenu le 59% du P total en entrée.L’efficacité de rétention du P apparaît augmenter avec la température et le temps de rétention hydraulique (HRT),très probablement parce que l'augmentation de la température et du HRT a favorisé la dissolution de la CaO et la précipitation de phosphate de Ca. Toutefois, il a été constaté que HRT >3 jours peuvent produire des pH élevés (>9), à la suite d’une excessive dissolution de CaO.Cependant, les résultats des unités démonstration ont montré que, à HRT de 1-2 jours, les filtres produisent des pH élevés seulement pendant les 5 premières semaines de fonctionnement, puis les pH se stabilisent en dessous de 9. Enfin, une équation de dimensionnement sur la base des résultats expérimentaux a été proposée. / This thesis aimed at developing the use of electric arc furnace steel slag (EAF-slag) and basic oxygen furnace steel slag (BOF-slag) in filters designed to upgrade phosphorus (P) removal in small wastewater treatment plants. An integrated approach was followed, with investigation at different scales: (i) Batch experiments were performed to establish an overview of the P removal capacities of steel slag produced in Europe, and then to select the most suitable samples for P removal; (ii)Continuous flow column experiments were performed to investigate the effect of various parameters including slag size and composition, and column design on treatment and hydraulic performances of lab-scale slag filters; (iii)Finally, field experiments were performed to investigate hydraulic and treatment performances of demonstration scale slag filters designed to remove P from the effluent of a constructed wetland. The experimental results indicated that the major mechanism of P removal was related toCaO-slag dissolution followed by precipitation of Caphosphate and recrystallisation into hydroxyapatite (HAP).Over 100 weeks of continuous feeding of a synthetic Psolution (mean inlet total P 10.2 mg P/L), columns filled with small-size slag (6-12 mm BOF-slag; 5-16 mm EAFslag)removed >98% of inlet total P, whereas columnsfilled with big-size slag (20-50 mm BOF-slag and 20-40mm EAF-slag) removed 56 and 86% of inlet total P,respectively. Most probably, the smaller was the size ofslag, the greater was the specific surface for CaO-slagdissolution and adsorption of Ca phosphate precipitates.Field experiments confirmed that EAF-slag and BOF-slagare efficient substrate for P removal from the effluent of aconstructed wetland (mean inlet total P 8.3 mg P/L). Overa period of 85 weeks of operation, EAF-slag removed 36%of inlet total P, whereas BOF-slag removed 59% of inlettotal P. P removal efficiencies increased with increasing temperature and void hydraulic retention time (HRTv),most probably because the increase in temperature and HRTv affected the rate of CaO dissolution and Caphosphate precipitation. However, it was found that longHRTv (>3 days) may produce high pH of the effluents(>9), as the result of excessive CaO-slag dissolution. However, the results of field experiments demonstrated that at shorter HRTv (1-2 days), slag filters produced pH that were elevated only during the first 5 weeks of operation, and then stabilized below a pH of 9. Finally, a dimensioning equation based on the experimental results was proposed.

Ce travail présente les résultats d'un modèle théorique de précipitation de particules Al$_2$Cu dans un alliage d'aluminium de fonderie de type 319 traité thermiquement T7, prenant en compte les équations de la théorie de la coalescence. L'utilisation d'une distribution de taille de particules expérimentale discrétisée comme point de départ du modèle rend possible l'utilisation d'une équation de flux afin de modéliser l'évolution du rayon moyen des particules dans un élément de volume représentatif de l'alliage. L'utilisation d'un schéma numérique implicite permet de ramener la résolution du problème physique à l'inversion d'une matrice tridiagonale. Ainsi, l'évolution du rayon critique de coalescence, du nombre total et de la fraction volumique de précipités sont obtenus pour plusieurs vieillissements. Les résultats du modèle a été confrontés aux résultats des mesures expérimentales qui ont été réalisées à l'aide d'observations en microscopie électronique à transmission et qui ont permis une mesure de la taille des précipités. Ces derniers ont été assimilés à des sphères de volume équivalent aux plaquettes réelles et ont été analysés numériquement. Les résultats fournis par le modèle théorique sont en bon accord avec les mesures expérimentales et ont permis le couplage du modèle de coalescence avec un modèle micromécanique fondé sur la théorie des dislocations et calibré à l'aide d'essais de traction en température. Il permet de déterminer la limite d'élasticité de l'alliage pour un vieillissement jusqu'à 1000h compris entre 23°C et 300°C. La limite d'élasticité est alors assimilée à une somme de trois contraintes~: une contrainte liée à la friction de réseau (contrainte de Peierls), une contrainte liée au contournement des précipités par les dislocations (contrainte d'Orowan) et une contrainte liée à la présence de solution solide. Enfin, des essais de fatigue oligocyclique à différentes températures ont permis de déterminer les variables internes de la loi de comportement macroscopique. Il s'agit d'une loi élasto-viscoplastique de type Lemaitre et Chaboche, à laquelle la limite d'élasticité calculée par le modèle micromécanique est couplée. Ainsi, le comportement physique macroscopique de l'alliage est fonction de la coalescence des précipités. Des calculs 1D ou 3D, par éléments finis, permettent alors de déterminer le comportement général d'une culasse soumise à de la fatigue thermomécanique / This work highlights the results of a theoretical Al$_2$Cu particles coarsening model in a T7 thermal treated 319 aluminum alloy. As an input of the model, the experimental and discretised size distribution of the precipitates, in a 1$mu$m$^3$ representative volume element of the alloy, is used and coupled to a flux equation. The use of a numerical implicit scheme allows us to solve the problem by the inversion of a tridiagonal matrix. Thus, the evolution of the critical radius of coarsening, of the total number and of the volumical fraction of particles are modeled in a range of temperature going from 23°C to 300°C up to 1000h ageing time. Results were then compared to transmission electron microscope observations and are in good agreement with experimental measurements. Hence, the model was then coupled to a micro-mechanical model which is based on the theory of dislocations. It determines the real yield stress of the alloy generated by the interaction of the dislocations with the lattice (Peierls stress), with the precipitates (Orowan stress) and with the atoms in solid solution. Both models were then combined into a mechanical macro-scale model in order to represent the LCF behavior of the material. An elasto-viscoplastic law has been used and all the internal variables were experimentally determined using LCF stress/strain loops for the mechanical steady state. The simulation results are in good agreement with the experiments. Finally, 1D and 3D finite element computations could be run, taking into account the evolution of the microstructure during ageing and its impact on the evolution of the mechanical properties, to determine the head cylinder behavior under thermomechanical fatigue

Le talc naturel est utilisé en tant que charge de haute performance des matrices polymères, car il permet d'améliorer leurs propriétés mécaniques. Pour cela, la dispersion de la charge dans la matrice doit être de qualité, ce qui implique que les particules soient nanométriques. Or, obtenir des particules nanométriques par broyage s'avère coûteux énergétiquement et économiquement. L'étude d'une opération de précipitation a conduit à la synthèse de silicate de magnésium amorphe constitué de particules primaires nanométriques. L'analyse de surface du solide par chromatographie gazeuse inverse a été employée afin de prédire les interactions entre le solide et la matrice polymère. La constante d'équilibre du solide amorphe et les vitesses de cristallisation ont pu être identifiées après modélisation des équilibres chimiques. / Natural talc is used as an high performance filler in polymer matrices because it enables to improve mechanical properties. In order to improve these properties, a good-quality dispersion of the filler in the polymer matrix is necessary, that involves particles being nano-sized. However, getting nano-sized particles by milling processes is expensive and very energetic. The study of a precipitation operation has led to the synthesis of amorphous magnesium silicate whose primary particles are nano-sized. Solid surface analysis by inverse gas chromatography has been made in order to predict interactions between solid and polymer matrix. Equilibrium constant of amorphous solid and crystallization rates have been identified after modelling of chemical equilibria.

Le procédé de précipitation du peroxyde d'uranium en lit fluidisé breveté par AREVA est actuellement testé à l'échelle pilote sur différents sites miniers en vue d'applications industrielles à court terme. Le yellow cake formé par ce procédé a des qualités très intéressantes en termes de densité, granulométrie et morphologie pour la manipulation et le transport. De plus, le faible taux d'impuretés présents dans le peroxyde d'uranium est un atout important pour la suite du procédé de fabrication du combustible. L'objectif de ce travail est de déterminer la thermodynamique ainsi que les cinétiques de nucléation primaire et de croissance cristalline qui régissent la précipitation du peroxyde d'uranium en vue d'une modélisation globale permettant de simuler le comportement du système. Afin de déterminer la solubilité du peroxyde d'uranium sur une large gamme de conditions opératoires correspondante aux conditions du procédé industriel, un modèle de solubilité a été développé et optimisé à l'aide de mesures expérimentales. Dans le cadre de cette étude, le produit de solubilité a été identifié ce qui a permis la mise en équation et le calcul de la sursaturation, force motrice de la précipitation qu'il est indispensable de connaitre pour l'étude des cinétiques de nucléation et de croissance. Les nucléations primaires sont étudiées par une approche phénoménologique qui met en oeuvre une méthode développée par Bertrand-Andrieu basée sur l'utilisation d'un appareil permettant un micromélange très rapide (~1ms) des réactifs. La cinétique de nucléation primaire du peroxyde d'uranium suit la loi classique de Volmer et Weber. De plus il est démontré que la nucléation primaire est fonction de la concentration de sulfate, la loi correspondante intègre alors cette dépendance via le terme BN lié à la tension interfaciale et ainsi à la quantité de sulfate absorbée. La cinétique de croissance est de même déterminer par une approche phénoménologique. Au vue de la production d'ions H+ au cours de la réaction de précipitation, l'étude expérimentale de la croissance cristalline est effectuée par suivi pH-métrique. Étant indépendante de la vitesse d'agitation, la croissance est contrôlée par l'intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spirale. Il est démontré que la loi de croissance du peroxyde d'uranium est d'ordre un vis-à-vis de la sursaturation, le paramètre cinétique kg étant dépendant de la concentration de sulfate et du pH, une loi empirique fonction des conditions expérimentales est alors proposée pour ce paramètre / The uranium peroxide precipitation in fluidised bed patented by AREVA is currently tested on pilot scale reactor on different mine sites for industrial applications in the short term. The yellow cake produced on this way has very interesting qualities in terms of density, particle size and morphology for handing and transport. In addition, the low level of impurities present in the uranium peroxide is an important advantage for the rest of the manufacturing process fuel. The objective of this work is to determine the thermodynamics and kinetics of primary nucleation and crystal growth governing the uranium peroxide precipitation for a global modelling to stimulate the system behaviour. In order to determine the uranium peroxide solubility over a wide range of operating conditions corresponding to the industrial process conditions, a solubility model has been developed and optimized using experimental measurements. In this study, the solubility product has been identified which allows the calculation of the supersaturation, driving force of the precipitation which is an essential parameter to know in order to study the nucleation and crystal growth kinetics. The primary nucleation is investigated by a phenomenological approach which implements a method developed by Bertrand-Andrieu based on the use of a very fast reagents micromixing device (~1ms). Uranium peroxide primary nucleation kinetics follows the Volmer and Weber law. Furthermore it is shown that the primary nucleation depends on the sulphate concentration, the corresponding law incorporates this link with the BN term related to the interfacial tension and thus the quantity of sulphate absorbed. Crystal growth kinetics is also determined by a phenomenological approach. Due to the hydrogen ion production during the precipitation reaction, the crystal growth experimental study is performed by a pH-metric monitoring. Independent of the impeller speed, crystal growth is surface integration controlled with a spiral mechanism. It is shown that the uranium peroxide crystal growth law is first order with respect to the supersaturation. The kinetic parameter kg is dependent on pH and sulphate concentration, an empirical law function of the experimental conditions is then proposed for this parameter

La technique de l’impression moléculaire permettant d'obtenir des polymères hautement sélectifs est utiliséedans de nombreuses applications. Dans le cadre de cette thèse, cette technique est employée pour préparer despolymères spécifiques du benzo(a)pyrène (BaP) en vue d’une application capteur. L’introduction d’une sonderédox au sein même du réseau de polymère offre la possibilité d’une détection directe de la cible, par unetechnique électrochimique. Dans le domaine des MIPs, ce travail est le premier à décrire l’utilisation d’unmonomère participant à la formation du réseau tridimensionnel tout en apportant une propriété rédox. Lespolymères synthétisés par polymérisation par précipitation ont été caractérisés en termes de composition, destabilité thermique et de propriétés texturales. Les propriétés de rétention ont été évaluées en mode batch parHPLC-UV en présence de BaP et d'interférents de type hydrocarbures aromatiques polycycliques. Ces MIPsprésentent de bonnes propriétés d’adsorption vis-à-vis du BaP avec des facteurs d’empreinte supérieurs à 1montrant l’efficacité de l’impression. Ces propriétés sont conservées en présence d’une matière organique (seld’acide humique), mais également après plusieurs cycles d’utilisation. Les analyses électrochimiques ontdémontré que les propriétés électrochimiques de ces MIPs diffèrent selon la présence ou pas de la cible avecune limite de détection de 0,09 μM en BaP, ouvrant la porte à la réalisation de capteurs. / Molecularly Imprinted Polymers show highly selective affinity towards the target molecule and are used inmany applications. In this context, the technology is used for preparing selective polymers for benzo(a)pyrene(BaP) with the aim of sensor fabrication. The addition of a redox tracer inside the polymer allows thepossibility of direct target detection by an electrochemical technique. In the MIP field, this work is the firstreporting the use of a functional monomer that not only participates in the creation of the polymer network butalso provides a redox property. The polymers synthesized using precipitation polymerization technique werecharacterized in terms of composition, thermal stability and textural properties. The adsorption properties wereevaluated in batch mode by HPLC-UV in the presence of BaP and interfering polycyclic aromatichydrocarbons. These MIPs show good adsorption behavior towards BaP with imprinting factors superior to 1showing the efficiency of the molecular imprinting. These properties were also preserved even in presence ofan organic matter (humic acid salt), and also after several uses. Finally, electrochemical analysis showed thatthese MIPs had a different electrochemical behavior depending on the presence or the absence of the targetwith a detection limit of 0.09 μM for BaP. The use of such electrochemical MIPs can thus be interestinglyconsidered in sensor devices.

L’ingestion de sables et de cendres volcaniques par les moteurs d’avion conduit à la formation de dépôts silicatés (CMAS) qui s’infiltrent dans la porosité du revêtement barrière thermique (BT) en zircone yttriée des aubes de turbine. De nouvelles compositions de BT issues du système ZrO2-RE2O3 (RE = La-Lu) sont donc envisagées. En effet, leur réactivité chimique au contact des CMAS peut conduire à la formation de phases cristallisées, notamment la phase apatite Ca2RE8(SiO4)6O2, qui bloquent l’infiltration du CMAS. Cependant, divers silicates du système CaO-RE2O3-SiO2 sont susceptibles d’entrer en compétition avec sa formation et de plus, la composition du CMAS varie selon les régions survolées. L’objectif de ces travaux de thèse est de déterminer l’influence de la composition du CMAS et de la terre rare sur les mécanismes réactionnels de dissolution et de précipitation. Divers oxydes RE2O3 à basicité croissante (RE = Yb, Dy, Gd, Sm et Nd) et un CMAS de composition simplifiée du système CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) ont été choisis. Des teneurs fixes en MgO et Fe2O3 ont été ensuite ajoutées au CAS en faisant varier le rapport CaO/SiO2 entre 0,4 et 1,6. Les phases apatite et cyclosilicate Ca3RE2(Si3O9)2 ont également été synthétisées afin d’étudier leur dissolution. Il est montré que le mécanisme de dissolution des RE2O3 est indirect, les équilibres locaux établis avec cet oxyde imposant systématiquement la formation de la phase apatite. Sa cristallisation est favorisée par un rayon cationique RE3+ proche de celui de Ca2+. Lorsque l’écart est important, la nucléation de la phase cyclosilicate est rapidement observée dans le CAS avec une répartition préférentielle de ces cations RE3+ dans les sites de coordinence 6. La solubilité en RE dans le liquide silicaté augmente avec la basicité de l’oxyde RE2O3 et en présence de MgO et Fe2O3. La variation de composition du CMAS modifie la nature des phases à l’équilibre. Leurs limites de solubilité en RE sont inférieures à celles de la phase apatite, ce qui réduit d’autant leur vitesse de redissolution dans le liquide silicaté / Fine particles of sand, dust or volcanic ashes ingested by aircraft engines are well-known to damage Thermal Barrier Coatings (TBC) when they infiltrate their porous microstructure as molten silicate (CMAS). They are mainly constituted of CaO-MgO-Al2O3-SiO2 in variable proportions and also contain metallic oxides. RE2Zr2O7 compositions are TBC candidate materials as they have shown efficiency to mitigate CMAS infiltration due to their reactivity with synthetic CMAS. Indeed, the dissolution reaction leads to rapid sealing of the topcoat porosity mainly due to the formation of crystalline Ca2Gd8(SiO4)6O2 apatite. However, many rare-earth silicates are likely to compete with apatite crystallization and little is known on reaction kinetics and thermodynamics involving RE2O3 and multi-component CMAS system. This work aims to determine the influence of CMAS and rare earth composition on dissolution and precipitation mechanisms. A simplified CAS was first selected with eutectic (1170°C), 65SiO2-26CaO-9Al2O3 (mol. %) composition. Dissolution of various RE2O3 with increasing basicity (RE = Yb, Dy, Gd, Sm and Nd) as well as synthetic apatite and cyclosilicate Ca3RE2(Si3O9)2 phases was then performed at 1200°C in CAS-melt. Finally, fixed MgO and Fe2O3 contents were added to CAS melt with an increasing CaO/SiO2 ratio. The results showed that RE2O3 dissolution mechanism is indirect. Apatite formation results from local equilibrium at the interface with solid RE2O3 whatever the rare earth and CMAS composition. Its crystallization is favored when Ca2+ and RE3+ ionic radii are close as they are both distributed within 9-fold coordination sites. Conversely, Ca and RE mismatch leads to rapid nucleation of cyclosilicate phase in CAS as they are preferentially distributed within a 6-fold coordination site. MgO and Fe2O3 addition in CAS as well as RE2O3 basicity tend to increase RE solubility in silicate melt. Phases in thermodynamic equilibrium strongly depend on CMAS composition but generally exhibits lower RE solubility and dissolution rate in melt than apatite

Les activités de production des hydrocarbures sont fortement dépendantes du comportement thermodynamique des fluides produits. La précipitation d'asphaltènes, entités qui constituent les principaux composants de la fraction la plus lourde et la plus polaire du pétrole, peut conduire à la formation d'un dépôt solide. Nous avons mis en oeuvre et évalué plusieurs méthodologies expérimentales appliquées à la détermination des diagrammes de phase de fluides asphalténiques dans les conditions de haute pression et haute température. Nous avons mis au point une technique utilisant un résonateur à cristal de quartz (RCQ), capable d'identifier les conditions thermodynamiques de changement de phase, sous haute pression, dans des fluides avec une teneur faible en asphaltènes. Les données obtenues avec le RCQ ont été validées par filtration isobare et par microscopie haute pression (MHP). Les effets sur la floculation de l'ajout de gaz, des conditions thermodynamiques imposées au fluide et de la vitesse de dépressurisation ont été étudiés expérimentalement à l'aide des trois techniques susmentionnées. Les résultats obtenus par MHP sur différentes live oils suggèrent l'existence de quatre types de comportement de fluides lors d'une dépressurisation isotherme, avec dans certains cas l'apparition d'un équilibre liquide-liquide dans des conditions de températures et de pressions élevées. Enfin, nous avons établi, avec la caractérisation physico-chimique des asphaltènes obtenus (nC7) à partir des huiles mortes, que la différence d'aromaticité entre cette fraction et celle de son huile d'origine, pouvait être un indicateur utile afin d'anticiper un possible phénomène de précipitation. / Oil production activities are strongly dependent on the phase behavior of produced fluids. The flocculation of asphaltenes, the major components of the heaviest and most polar fraction of crude oil, can lead to solids formation in several steps of oil production. In this thesis, we evaluated several methodologies applied for asphaltenes phase behavior assessment under high-pressure conditions. Among the methodologies, we had developed an apparatus based on the quartz crystal resonator (QCR), able to identify thermodynamic conditions of phase changes in pressurized fluids containing low asphaltenes content. The data obtained with the QCR were validated by isobaric filtration and high pressure microscopy (HPM) tests. Applying the three aforementioned techniques, the influence of gas addition, kinetic factors, thermodynamic conditions and the influence of depressurization rate on the onset of asphaltenes flocculation were studied. Live oils were evaluated by the HPM technique. The results from HPM suggest the existence of four phase behavior patterns for isothermal depressurization experiments, highlighting the existence of a liquid-liquid equilibrium at elevated temperatures and pressures. The physico-chemical characterization of asphaltenes extracted with n-heptane from dead oil suggests that the difference of aromaticity between this fraction and its referred oils could be a parameter to indicate possible problems of asphaltenes flocculation during the oil production.

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Il a été développé par des processus comparatifs des climats urbains de Santos au Brésil, Maputo au Mozambique et Brisbane en Australie. Les trois villes sont situées dans les régions tropicales côtières du Hémisphère Sud, situé au sud du tropique du Capricorne, et positionnés dans les secteures l'Est de chaque pays. Ils ont eu un régime pluviométrique tropical, présent des occurrences d'inondations enregistrées annuelemnt et sont situés dans pays avec différents moment de développement inégal et combiné. Ainsi que l'objectif est d'étudier la constitution des climats urbains dans la même domaine climatique et avec différents moments de développement. En ce sens, les impacts des précipitations sur les villes ne sont pas considérés comme un phénomène climatique défavorable. Sinon, c'est l'un des phénomènes du climat urbain, un problème géographique classique qui est ancré dans les structure sociospatiales. La recherche a été organisée dans: l'analyse de la variabilité mensuelle et interannuelle des précipitations sur la période de 1951 à 2015; l'identification des systèmes de précipitations dans le monde tropical et dans les secteurs côtiers; cartes géotechniques caractérisant le site urbain et la susceptibilité aux inondations; l'élaboration d'indices de vulnérabilité aux catastrophes naturelles; et la géographie historique de l'urbanisation. L’analize comparative offres des moments de égalisation comme occupation des zones écologiquement fragiles et naturellement sensibles aux catastrophes, et de différenciation a partir du processus de vulnérabilizaton sociospatiale. Ces caractéristiques favorisent l'hétérogénéisation des climats urbains, les valorisant comme privés, puisque les aléas naturels sont relativisés par la sélectivité socio-spatiale des impacts. De cette manière, les processus sociospatiaux s'associent aux formes de contenu et aux spatiotemporalités de soutien. D'atténuation et de dépassement des risques résultant des climats urbains construits dans des lieux et des pays à différents moments de développement inégal et combiné. Organisé par l'expérience historique des lieux, le clima urbant est produit de la connaissance de la dynamique naturelle le quel a été favorisée par des interventions technico-scientifiques cumulatives et un contrôle des inondations pour le maintien et la reproduction des rapports sociaux de production de la nature. / O estudo foi baseado no Sistema do Clima Urbano articulado na abordagem da Geografia do Clima e desenvolvido por processos comparativos dos climas urbanos de Santos, no Brasil, Maputo, em Moçambique, e Brisbane, na Austrália. As três cidades estão situadas em ambientes tropicais costeiros do Hemisfério Sul, localizadas ao sul do Trópico de Capricórnio e posicionadas nos setores leste de cada país. Todas elas apresentam regime pluviométrico de clima tropical, situam-se em países em diferentes momentos do desenvolvimento desigual e combinado e apresentam anualmente registros de ocorrências de inundações e alagamentos. O objetivo foi investigar a constituição de climas urbanos que estão inseridos no mesmo domínio climático sob diferentes momentos do desenvolvimento. Neste sentido, os impactos das chuvas nas cidades não são vistos como manifestação climática adversa, de outro modo, a chuva é um dos fenômenos do clima urbano, um problema geográfico clássico que é incorporado nas tessituras socioespaciais que qualifica o fenômeno climático em risco climático. A pesquisa foi organizada com base em: análises da variabilidade mensal, sazonal e interanual da precipitação no período de 1951 a 2015; identificação de sistemas produtores de chuva no mundo tropical e nos setores costeiros; cartas geotécnicas de caracterização do sítio urbano e da susceptibilidade a inundações; elaboração de índices de vulnerabilidade a desastres naturais; e na geografia histórica da urbanização. A análise comparada oferece o encontro de similaridades e diferenças que organizam a interpretação da produção do espaço urbano em ocupação de áreas ambientalmente frágeis e naturalmente suscetíveis a desastres e processos de vulnerabilização das populações. Essas características promovem a particularização dos climas urbanos, já que os perigos naturais são relativizados pela seletividade dos processos socioespaciais que organizam os impactos em formas-conteúdo e espaçotemporalidades distintas de suporte, mitigação e superação dos riscos. Assim, devido a experiência histórica dos lugares, o clima urbano é resultado do conhecimento da dinâmica natural promovido pelas cumulativas intervenções técnico-científicas e controle das inundações para manutenção e reprodução das relações sociais de produção, que tem o Estado, o principal agente de consolidação e legitimação desses processos em espaço urbano. / Based on the Urban Climate System articulated in approach to Geography of Climate this study had developed by comparative processes between the urban climates of Santos - Brazil, Maputo - Mozambique and Brisbane - Australia. The three cities are located in Southern Hemisphere, located in the south of Tropic of Capricorn, and positioned in eastern sectors of each country. The three cities shows the rainfall patterns of tropical climate and occurrences of floods registered annually and located in counties on different moments of uneven and combined development. The objective was to investigate the constitution of urban climates at the same climatic domain witth different moments of development. That is why the rainfall impacts on the cities are not seen as an adverse climatic event. Otherwise, it is a phenomena of the urban climate, a classical geographical problem that embodied in sociospatial structure. The research was organized with: precipitation monthly and interannual variability analysis from 1951 to 2015; identification of sinoptic systems in the tropical world and coastal sectors; characterization of urban structure and susceptibility to floods; elaboration if social vulnerability index to natural disasters; historical geography of urbanization analysis. Ther comparative analisys offers a equalization moments of occupation of environmentally fragile areas and naturally susceptible to disasters, and differentiation moments as processes of sociospatial vulnerabilization. These characteristics shows a particularity of urban climates by relativization of natural hazards and the sociospatial selectivity of impacts. In this way, sociospatial conditions and processes for vulnerability to natural hazards are associated with spatiotemporalities forms and support of mitigation and overcoming risks. The result is a urban climates built in places and countries at different times of the development. This is organized by the historical experience of the places, the urban climat is a product of knowledge about the natural dynamics that was promoted by cumulative technical-scientific interventions and flood control, for maintenance and reproduction of social relations of production of nature.

Pendant cette thèse nous avons travaillé sur deux aspects des nanoparticules organiques fluorescentes d’AdamBodipy : leur spectroscopie et leur production avec des tailles contrôlées. La structure cristallographique des cristaux d’Adambodipy a été obtenue par diffraction-X. Nous avons produit des microcristaux (100×10×1µm3) par précipitation dans des solutions de sursaturation faible. Nous avons mesuré leur spectroscopie sous microscope dans la gamme 380nm à 900nm. Les microcristaux sont biréfringents et dichroïques. Nous avons mesuré leur biréfringence en déterminant leurs indices de réfraction suivant les deux axes neutres par le méthode de Swanepoel. Nous avons mesuré des spectres d’absorption suivant les axes neutres. Nous avons calculé ces spectres d’absorption en utilisant la théorie du couplage dipolaire pour les exciton de Frenkel. La valeur du couplage intermoléculaire a été estimée par le modèle classique. Mais pour deux paires particulaires de la maille nous avons comparé cette estimation classique du couplage avec la valeur qui peut être déduite du calcul quantique du dimère par TDDFT. L’ordre de grandeur est vérifié. Le programme s’applique à des nanoparticules formées de N×N×N (N<11) mailles cristallines. Les spectres calculés reproduisent le dichroïsme, l’élargissement des spectres d’absorption, mais il apparaît que les spectres expérimentaux sont écrêtés par la faible dynamique de notre spectrophotomètre sous microscope. Le calcul du spectre de fluorescence prédit une bande polarisée selon la direction b de la maille. L’expérience en distingue deux autres décalée dans le rouge. L’étude de leur polarisation ainsi que de leur dynamique de fluorescence permet d’attribuer ces bandes rouges à des défauts dans la structure cristalline. Les spectres des nanoparticules produites dans la deuxième partie ne sont pas ceux de la forme cristalline. Nous avons pu reproduire ces spectres en introduisant un désordre d’orientation à l’intérieur la structure des N×N×N mailles. La focalisation hydrodynamique 3D, nous a permis de produire des nanoparticules de taille contrôlée sans qu’il y ait précipitation de l’AdamBodipy sur les parois. En réglant le rapport des flux entre la solution organique de colorant et la solution aqueuse non solvant, nous avons pu ajuster la taille des nanoparticules entre 100 et 300nm. La stabilité colloïdale des nanoparticules est assurée par du CTACl en dessous de la CMC. En effet au dessus de la CMC les nanoparticules coexistent avec des micelles chargées en colorant. Les spectroscopies d’absorption et de fluorescence des nanoparticules montrent qu’elles sont amorphes. Nous avons simulé la précipitation des nanoparticules par COMSOL en introduisant une l’hydrodynamique de mélange par diffusion mutuelle de l’eau et de l’éthanol et de diffusion du colorant dans ce mélange. Nos études de la solubilité de l’Adambodipy dans des mélanges organiques/eau, nous ont permis de déterminer la loi de solubilité et d’obtenir des cartes de la super-saturation dans le microdispositif. Nous avons utilisé l’imagerie de fluorescence pour suivre le processus de précipitation. Les images obtenues sont semblables à celles calculées par COMSOL On observe une précipitation à l’interface entre les deux solvants ainsi qu’une précipitation en masse après un temps de résidence qui dépend du rapport des flux. Les déclins de fluorescence collectés en différents points du canal microfluidique peuvent être attribués à trois espèces : le monomère, la nanoparticule et une espèce intermédiaire, un germe. / During this work, we have addressed two aspects of the properties of the fluorescent organic nanoparticles made of Adambodipy: their spectroscopy and their production with controlled sizes. We have produced micro-crystals (100x10x1µm3) by precipitation in solutions of low supersaturation. We have measured their spectroscopy under microscope in the range 380nm to 900nm. The microcrystals are birefringent and dichroic. By adding polarizers on a microscope we have measured their refraction index along the two neutral axes according to the method of Swanepoel. We have measured the two absorption spectra along the neutral axis. We have calculated these absorption spectra using the model of the dipolar coupling for Frenkel excitons. The amplitude of this coupling has been estimated according to the classic model. But for two particular pairs of the cell, we have compared this estimation with the value that can be deduced from the quantum calculation of a dimer by TDDFT. The calculated spectra reproduce the dichroism, the spectral broadening of the absorption spectra but not the experimental peak shape probably because our micro-spectrophotometer levels up at high absorbance. The calculated fluorescence spectra predict a polarized transition along the b direction of the cell. The experiment shows two other red shifted bands. The study of their polarization, as well as their fluorescence lifetime allows us to attribute them to defects in the crystal. The spectra of the nanoparticles produced in the second part of this work are not those of crystals. We have been able to reproduce them theoretically by introducing an orientation disorder inside the periodic structure. The 3D hydrodynamic focusing enables us to produce nanoparticles with controlled size without precipitation of Adambodipy on the wall. We have used the PDMS technology and we moved to a glass tube approach, in order to avoid the diffusion of fluorescence into the PDMS. By adjusting the flow ratio between the inner organic solution of the dye and outer aqueous solution, we can control the size of the nanoparticle between 100nm and 300nm. The stability of the colloidal suspension is maintained by the surfactant CTACl below the CMC. Indeed above the CMC, the nanoparticles exist together with dyes dispersed in micelles. We have simulated using COMSOL the precipitation of the nanoparticles. We have introduced in the calculation the hydrodynamic and mutual diffusion of water and ethanol, as well as the diffusion of the Adambodipy. From our studies of the solubility of Adambodipy in water/ethanol mixtures, we have obtained the saturation curve and we have built the supersaturation maps in the micro-device. We have used Fluorescence lifetime imaging microscopy to follow in situ the precipitation process. From the decay collected in different positions can be attributed to the coexistence of three species : the monomers, the nanoparticles and an intermediate species supposed to be the nuclei. The FLIM shows a precipitation in the diffusion area of the two solvents as well as a massive precipitation after a few hundred of millisecond. The FLIM images are very close to the COMSOL predictions.