Les travaux de cette thèse portent sur le développement d'une méthodologie permettant le passage au continu d'une production de cristaux d'un principe actif pharmaceutique : l'acétyl-L- leucine. Le travail est centré sur l'étape de précipitation et ses interactions avec les procédés en aval de filtration / lavage et séchage. La démarche adoptée fut donc d'abord d'acquérir un ensemble de données analytiques et thermodynamiques sur les produits, sous-produits et cristaux. L'impact de plusieurs paramètres opératoires sur la solubilité du produit fut ainsi mis en évidence. D'autre part, on a montré que l'acétyl-DL- eucine cristallise sous la forme d'un conglomérat. Des études ont ensuite été réalisées sur les procédés en discontinu, notamment sur les étapes de précipitation et de lavages, afin d'identifier les paramètres permettant de contrôler au mieux la qualité finale des cristaux. Enfin, à partir de ces résultats, des essais de précipitation en continu ont pu être réalisés à l'échelle du laboratoire, puis à l'échelle industrielle sur l'ensemble de la chaîne de production du principe actif. / This study deals with the development of a methodology allowing to transform a batch precipitation process in a continuous one. The active substance considered is acetyl-L-leucine. The work is focused on the precipitation step but also considers the interactions with the downstream processes of filtration, washing and drying. In a first part, characterization methods of pure and impure solutions of active substance were developed as well as methods for determining the crystals properties (purity, size, size distribution, shape, ...). Then the solubility of the product was investigated and the influence of parameters such as temperature, pH, impurity concentration, was studied. The crystallization mode of the racemic mixtures was also determined . Finally, batch crystallization was carried out at the laboratory scale in order to determine nucleation kinetics and to understand the main operating parameters influencing the quality of the crystals. For the applied range of concentrations, the induction time was found very small and indicates that the control of the nucleation step is difficult and depends on the mixing of the reactants. The whole continuous process was finally designed and tested, from the initial reactive to the final dry ZPI powder, in industrial site to validate the feasibility of the continuous process

La canne à sucre est une plante sucrière dont le jus contient des molécules naturelles pouvant être valorisées comme l’acide aconitique. Cet acide, présent en grande quantité dans le jus de canne, se retrouve tout au long du procédé sucrier et dans les co-produits issus de cette industrie. Dans le cadre du projet V2ARUN, il a été envisagé d’extraire l’acide aconitique à partir d’un des co-produits issus de l’industrie de sucrière de La Réunion. La précipitation, l’extraction liquide-liquide et les résines échangeuses d’ions sont les trois techniques d’extraction envisageables pour récupérer l’acide aconitique à partir de mélasse ou de vinasse issues de l’industrie sucrière réunionnaise. Suite à une comparaison de ces trois techniques d’extraction, il a été choisi de récupérer l’acide aconitique par chromatographie sur résines échangeuses d’ions à partir de vinasse de distillerie, car ce co-produit n’est pas encore valorisé à La Réunion. Deux résines anioniques ont été retenues pour cette extraction. Après avoir identifié les mécanismes de fixation de différents acides carboxyliques sur ces résines en réacteur agité, des essais sur colonne ont été réalisés et une proposition de procédé d’extraction d’acide aconitique à partir de vinasse sur une résine faiblement anionique a été élaborée.

Le fluide chaud produit par les forages de la centrale géothermique de Bouillante (Guadeloupe) est enrichi en espèces dissoutes telles que la silice qui peuvent précipiter sous forme de dépôts solides lors de son refroidissement et gêner fortement la production électrique. L’un des principaux objectifs de ce travail de thèse a donc été d’améliorer l’état des connaissances sur les conditions physiques, chimiques et cinétiques de la précipitation de la silice amorphe à Bouillante. Après une étude des caractéristiques physico-chimiques des fluides et des dépôts associés au champ de Bouillante, des expériences sur la cinétique de précipitation de la silice, sur site, pour une large gamme de température (25 - 90°C) et de pH (4 - 12) ont été menées et analysées en détail.Pour l’ensemble de ces expériences, seule la polymérisation (réversible) de la silice dissoute, sous forme de suspensions colloïdales très stables en solution, a été observée. La modélisation des données expérimentales de cinétique montre que la vitesse de polymérisation de la silice suit une loi d’ordre 2 vis-à-vis de la silice dissoute jusqu’à l’équilibre en accord avec une dimérisation de la silice. Par contre, durant l’étape initiale de la réaction, une loi d’ordre 4 semble mieux adaptée, suggérant des réactions de polymérisation plus complexes avec formation de tétramères. La température a un effet limité sur la cinétique de polymérisation de la silice comparé à l’effet du pH qui est beaucoup plus important. L’énergie d’activation de la réaction globale est de 41 - 54 kJ pour des pH compris entre 5 et 8.La caractérisation de la silice précipitée a mis en évidence des différences notables entre la structure poreuse de la silice solide prélevée sur les installations de surface et celle de la silice colloïdale obtenue par polymérisation lors des expériences de cinétique, ce qui semble indiquer que des mécanismes différents interviennent dans ces deux contextes de précipitation de la silice dissoute.Le deuxième objectif de cette thèse était d’évaluer la possibilité de valoriser la silice extraite de l’eau géothermale de Bouillante dans un procédé de traitement des eaux naturelles par adsorption. Pour cela, les propriétés d’adsorption de la silice géothermale brute et fonctionnalisée par le poly(ethylèneimine) (ou PEI) ont été étudiées pour deux polluants : un colorant, le bleu de méthylène et un métal lourd, le plomb. Les résultats obtenus montrent que la silice brute possède une grande capacité d’adsorption vis-à-vis du bleu de méthylène. En outre, la fonctionnalisation de la silice par le PEI permet d’améliorer sa capacité d’adsorption vis-à-vis du plomb en solution, en accord avec un modèle cinétique du pseudo-second ordre suggérant une chimisorption. Le modèle d’isotherme de Redlich-Peterson est également en très bon accord avec les données expérimentales. / The hot geothermal fluid produced by the geothermal power plant of Bouillante (Guadeloupe) contains various dissolved components such as silica that can precipitate as solid deposits during their cooling and cause serious problems on the electricity generation. One of the aim of this study is to improve the understanding on the physical, chemical and kinetics conditions of the amorphous silica precipitation in the Bouillante geothermal field. After a study on the physical and chemical characteristics of the Bouillante fluids and deposits which can form during their exploitation, experiments on the kinetics of silica precipitation, on site, under a large range of temperature (25 – 90°C) and pH (4 – 12) have been carried out and analyzed in detail.During on site kinetics experimentations only dissolved silica polymerization (reversible) as colloidal gel, very stable in solution, was observed. Modeling of the experimental data showed that the kinetics polymerization is characterized by a 2-order kinetic law relative to dissolved silica until the equilibrium that is consistent with silica dimerization. On the other side, the initial stage of the reaction is better characterized by a 4-order kinetic law that suggested more complex polymerization reactions with tetramers formation.Temperature has a little effect on the polymerization kinetics compared with the pH which has an effect more important. The activation energy of silica precipitation calculated between 25 and 90°C, is about 41 - 54 kJ for pH ranging to 5 - 8.The characterization of the silica precipitate reveals significant differences in the porous structure of the silica collected on the surface installations and the one obtained from kinetic experiments that suggests different precipitation mechanisms. The second objective of this thesis was to evaluate the possibility to promote geothermal silica for the treatment of natural waters containing contaminants by adsorption. Adsorption properties of the untreated and functionalized by poly(ethylèneimine) (ou PEI) geothermal silica have been investigated for two pollutants: a colorant, the methylene blue and a heavy metal, the lead.Results showed that untreated silica has a great adsorption capacity concerning the methylene blue. Besides, silica functionalization by the PEI allows improving the adsorption capacity for lead in solution. The adsorption kinetics curves followed a pseudo-second order model consistent with a chimisorption. The isotherm model of Redlich-Peterson fitted well the experimental data.

Les céramiques polycristallines transparentes de YAG (Yttrium Aluminium Garnet, Y3Al5O12) et de YAG dopé par des lanthanides (Nd, Er, Ho, etc.) ont des propriétés optiques comparables aux monocristaux et peuvent être utilisées comme milieu laser solide dans les lasers solides à haute capacité calorifique. L’utilisation de ces céramiques polycristallines transparentes présente de nombreux avantages comparés aux monocristaux. Ces matériaux ont une meilleure conductivité thermique et sont fabriqués à plus faible coût tout en présentant des propriétés mécaniques améliorées et ce, sur des pièces de plus grandes dimensions. De plus, il est possible d’atteindre de plus forts taux de dopage avec une répartition uniforme du dopant. Le dopage du YAG par l’erbium (0.25 %at.) permet une émission laser « eye-safe » de 1645nm. De plus, un faible taux de dopage permet d’éviter le phénomène d’upconversion lors de l’effet laser.Les conditions pour obtenir la transparence sont, entre autres, l’absence de défauts, une très grande pureté (>99.9%), une répartition de taille de grains homogène et une densité très élevée (>99.9%).Les céramiques transparentes sont obtenues par la voie métallurgie des poudres. La synthèse par voie chimique (co-précipitation, sol-gel, voie hydrothermale…) permet la production de poudres très pures, avec une taille de particules homogène et nanométrique, comparée à la synthèse par voie mécanique (broyage d’oxydes). Le frittage SPS (Spark Plasma Sintering) permet quant à lui une densification rapide, à plus basse température, empêchant ainsi une croissance excessive et anormale des grains lors de la densification. L’application d’un courant électrique de forte intensité associée à une charge uniaxiale permet d’accélerer la cinétique de frittage comparé aux méthodes de frittage conventionelles.Ce travail porte sur l’élaboration de céramiques polycristallines transparentes Er:YAG par la voie métallurgie des poudres. La synthèse de poudre est réalisée par co-précipitation inverse d’une solution de nitrates dans l’hydrogénocarbonate d’ammonium. L’influence des paramètres de synthèse tels que le pH, la concentration, le temps de maturation ou encore le cycle de calcination a été étudiée. Après optimisation des conditions de synthèse, des particules d’Er:YAG pur présentant une taille moyenne de 50nm ont été obtenues. L’étude des mécanismes réactionnels a été menée en associant différentes techniques de caractérisations en température telles que la spectrométrie IR, la diffraction des rayons X, ainsi que des analyses thermo-gravimétriques et différentielles. La formation de la phase YAG à 1050°C passe par la formation d’une phase intermédiaire, le YAP (Yttrium Aluminium Perovskite, YAlO3) à 900°C.Les poudres synthétisées ont ensuite été frittées par frittage flash SPS. L’étude de l’influence du cycle de frittage (température, charge, rampe, maintien) sur la microstructure et son optimisation a été réalisée à partir de poudre commerciale et a permis l’obtention de céramiques transparentes de diamètre 30mm et d’épaisseur 3mm. Un changement d’échelle a également été réalisé permettant la réalisation d’échantillons de diamètre 60mm d’une part, et d’épaisseur 6mm d’autre part / Yttrium aluminium garnet (YAG, Y3Al5O12) transparent ceramics have attracted much attention since it can replace single crystals as host materials in solid state heat capacity lasers. These polycrystalline ceramics present improved mechanical and spectroscopic properties, as well as a better heat conductivity, lower fabrication costs for larger size materials. Furthermore, it is possible to reach higher doping concentrations as well a uniform distribution. Doping YAG with Erbium (Er:YAG) allows eye-safe emission at 1645nm. Moreover, a low doping rate (0.5%at.) enables upconversion process during laser operation. Conditions for transparency are amongst others, the absence of defects, a high purity (>99.9%), an homogeneous grain size as well as a high density (>99.9%).Transparent polycrystalline ceramics can be obtained by powder metallurgy route. Powders, synthesized by chemical reactions such as sol-gel process, co-precipitation or hydrothermal methods, present some advantages like high purity, homogeneity and nano-sized particles compared to those obtained by solid-state reactions. A recent process called Spark Plasma Sintering (SPS) is presented to be a promising technique for the densification of nanostructured materials. Indeed, high current and pressure allow sintering at lower temperatures in shorter sintering time than in regular processes. Besides, rapid heating enables to limit excessive grain growth.In this study, Er:YAG nanopowders have been synthesized by co-precipitation using nitrates as precursors and ammonium hydrogen carbonate as precipitant. The influence of precipitation parameters such as pH, concentration, aging time, or even calcination temperature, has been studied. Er:YAG nanoparticles, with an average grain size of 30nm have been successfully synthesized. The reaction mechanisms have been investigated using different techniques such as infrared spectroscopy, x-ray diffraction, thermal analyses… The YAG phase is formed around 1050°C passing through an intermediate phase called YAP (Yttrium Aluminium Perovskite, YAlO3) at 900°C.Synthesized and commercial powders have been sintered to transparency using SPS device. Optimisation of the sintering conditions (temperature, load, heating rate, dwell time) have been realized using commercial powder. Transparent polycrystalline ceramic specimens with a 30mm diameter and 3mm thickness have been successfully obtained. A scale-up study enabled to produce samples with a diameter up to 60mm and also with 6mm thickness

Le contrôle de la porosité des supports de catalyseurs est un enjeu important dans l'industrie du raffinage. L'objectif de cette thèse est de développer un nouveau procédé de précipitation afin d'obtenir des alumines γ présentant des propriétés texturales originales vis-à-vis de celles préparées de façon conventionnelle par précipitation de boehmite en réacteur agité. Pour cela, les influences combinées du précurseur, de la technologie de mélange et du temps de micromélange sur les propriétés physiques du produit final ont été étudiées. Ce travail de thèse propose donc une comparaison de trois technologies de mélange : un réacteur agité conventionnel, un réacteur à disque tournant et un disperseur rotor-stator. Les gammes de temps de micromélange accessibles avec chacun de ces réacteurs sont déterminées par la méthode iodure-iodate. L'étude porte sur la précipitation de deux précurseurs de l'alumine : la boehmite, classiquement utilisée, ainsi que la NH4-dawsonite, dont l'intérêt pour la préparation de supports de catalyseurs est plus récent. Leur solubilité est estimée dans la mesure du possible à l'aide des données thermodynamiques de la littérature. Dans le cadre de cette étude préliminaire, un modèle de suivi de la sursaturation en fonction du temps de micromélange est mis en place à l'aide des équations cinétiques de la précipitation de la boehmite. La caractérisation de la NH4-dawsonite précipitée en réacteur agité met en évidence l'intérêt de ce précurseur pour obtenir des alumines à forte porosité présentant des diamètres poreux moyens entre 10 et 30 nm. Une nuance est toutefois apportée aux fortes surfaces spécifiques généralement revendiquées sur ce matériau dans la littérature. Malgré tout, les propriétés texturales de l'alumine ex-dawsonite présentent une évolution thermique atypique lui permettant de se démarquer de l'alumine ex-boehmite. L'étude de la précipitation en mélangeur rapide met en évidence une grande différence de comportement entre les deux précurseurs. Contrairement à la boehmite, la forte sensibilité de la NH4-dawsonite au temps de micromélange permet d'obtenir une large gamme de propriétés texturales. Ce travail de thèse confirme donc l'intérêt de la NH4-dawsonite comme précurseur alternatif de l'alumine pour obtenir des propriétés texturales originales. L'utilisation de plusieurs systèmes précurseur / technologie de mélange s'avère également prometteuse pour couvrir une large gamme de propriétés texturales / Control of catalyst supports porosity is an important challenge for the refining industry. The aim of this thesis is to develop a new precipitation process in order to obtain γ-alumina supports exhibiting new textural properties compared with those prepared by the conventional boehmite precipitation route in stirred tank reactor. For that purpose, combined influences of precursor, mixing technology and micromixing time on the final product physical properties were studied.Three mixing technologies were compared: a classic stirred tank reactor, a sliding surface mixing device and a rotor-stator mixer. Micromixing time ranges achievable with each of these reactors were determined using the iodide-iodate method. The study focused on the precipitation of two alumina precursors: boehmite, usually used, and NH4-dawsonite, which interest for catalyst supports preparation is quite recent. A model was developed to simulate the supersaturation evolution as a function of the micromixing time, based on boehmite precipitation kinetic equations.Characterization of NH4-dawsonite precipitated in a stirred tank reactor confirmed this precursor interest in order to prepare high porosity aluminas with mean pore diameters ranging between 10 and 30 nm. Study of the precipitation conducted in fast contacting mixers highlighted a significant difference in the behaviour of both precursors. Contrary to boehmite, NH4-dawsonite high sensitivity to micromixing time led to a wide range of textural properties.This thesis work therefore confirms the NH4-dawsonite potential as an alternative alumina precursor in order to reach new textural properties. The use of several precursor / mixing technology systems has also proven promising to cover a wide range of textural properties

Les aciers maraging classiques doivent leurs propriétés mécaniques à une composition chimique contrôlée et à des traitements thermiques adaptés, conduisant à des microstructures de martensite revenue et de précipitation de phases durcissantes (carbures et intermétalliques). Les performances de ce type d’aciers, en constante amélioration, ont donné naissance, au cours de la dernière décade, à une nouvelle nuance, le ML340TM, répondant à des applications spécifiques dans le domaine de l’aéronautique. Bien que la composition chimique soit strictement contrôlée en imposant, entre autres, une très faible teneur d’azote, des nitrures d’aluminium (AlN), de quelques dizaines de microns, peuvent précipiter. La précipitation de ces nitrures peut être à l’origine de la formation de microfissures, dommageables aux propriétés de fatigue. L’amélioration de ces propriétés de fatigue passe incontestablement par une réduction drastique de la taille de ces nitrures. Au cours de cette étude, il est apparu que les paramètres thermiques et thermomécaniques pouvaient avoir une influence sur les grandeurs microstructurales des nitrures d’aluminium : fraction massique, densité surfacique, distributions en taille et spatiale. Cette tâche a été possible grâce à la mise en place d’une méthode automatisée couplant l’analyse d’images à celle de la composition chimique. Cette méthode originale permet ainsi de discriminer, par la taille et par la chimie, les nitrures d’aluminium des autres particules (inclusion, carbures, etc.). Le rôle de certains paramètres du traitement thermique (vitesse de refroidissement, temps et température de maintien isotherme, trempe étagée, trempe intermédiaire) sur les grandeurs microstructurales des nitrures d’aluminium a été clairement identifié. Par ailleurs, l’effet d’une déformation plastique à chaud, dans le domaine austénitique, sur les grandeurs microstructurales des nitrures d’aluminium précipités, a aussi été mis en exergue. In fine, nous avons, dans cette étude, mis en évidence que l’obtention d’une précipitation submicronique de nitrures d’aluminium passe par une conjugaison maîtrisée des différents paramètres des traitements thermiques et thermomécaniques / The mechanical properties of the conventional maraging steels are controlled by the choice of chemical composition and appropriate heat treatment parameters; the latter leading to martensitic microstructure and precipitation hardening phases (carbides and intermetallics). In the last decade, this steel family, that mechanical properties are in steady progress, has enabled the development of a new grade of steel, namely: the ML340TM. The performance of the ML340TM is scheduled to meet applications in the aeronautic domain. Despite a strictly controlled chemical composition, requiring very low nitrogen content, aluminium nitride (AlN) can precipitate with particle size up to few tens of microns. The precipitation of these nitrides could be at the origin of micro-cracks formation, which is responsible of the fatigue properties degradation. Improvement of the fatigue property is undoubtedly related to a drastic reduction of the nitrides size. During this study, it was found that the parameters of thermal and thermo-mechanical treatments might have an influence on microstructural features of aluminium nitrides: mass fraction, surface density, size and spatial distribution. This task was made possible thanks to the introduction of an automated method coupling the image analysis to the chemical composition. This unusual method allows discriminating, by size and by chemistry, aluminium nitrides from the other particles (carbides inclusion, etc.). The role of some of the heat treatment parameters (cooling rate, time and isothermal holding temperature, intermediate and direct quenching) on the microstructural features of aluminium nitrides has been clearly identified. Furthermore, hot plastic deformation, in the austenitic range, has a highlighted effect on the microstructure features of the aluminium nitrides. Ultimately, in this study, we have revealed that getting a submicron aluminium nitride precipitation is subjected to a controlled combination of thermal and thermo-mechanical parameters

Entre le milieu du XIXème et du XXème siècle, le secteur sidérurgique a été l’une des principales sources de richesse en France. Toutefois, la production de ferromanganèse a généré une quantité considérable de déchets, notamment lors du lavage des fumées des hauts fourneaux. Ces boues d’épuration, riches en zinc (Zn), manganèse (Mn) et plomb (Pb) (5 à 40% en masse), ont été déposées dans des bassins de décantation en périphérie des sites sidérurgiques. Depuis la fermeture des usines, ces terrains sont restés en l’état et certains, comme à Pompey (Lorraine), ont été progressivement colonisés par la végétation. Compte tenu des risques sanitaires liés aux concentrations en métaux, une décontamination semble inévitable. Néanmoins, on prend conscience aujourd’hui de l’épuisement des ressources, et ces bassins apparaissent comme un gisement de ressources secondaires. Ce travail vise à développer un procédé hydrométallurgique pour extraire Zn, Mn et Pb de ces résidus, dans l’optique de récupérer ces métaux sous forme pure et revalorisable, tout en décontaminant ces sites. Tout d’abord, les expériences ont permis déterminer les conditions optimales (quantité d’acide, temps, température, ajout de réactifs, densité de pulpe) pour parvenir à extraire sélectivement Zn et Mn contenus dans les boues et former un résidu riche en Pb. Le Zn a été ensuite récupéré sous forme de ZnO ou ZnS par précipitation ou sous forme métallique par électrodéposition. Enfin, le Mn a été précipité sous forme de MnCO3 avec une concentration acceptable en impuretés. Une étude technico-économique a été réalisée pour évaluer l’intérêt de l’industrialisation du procédé / During the XIXth and XXth centuries, steel industry has been one of the main sources of wealth in France. However, ferromanganese manufacturing has produced huge quantities of wastes, for instance after blast-furnace gas washing. The residual sludge, containing high concentrations of zinc (Zn), manganese (Mn) and lead (Pb) (5 to 40 wt %), has been deposited in ponds, in the vicinity of steel-making plants. Since plant closure, these fields have been left untouched; some of them, like in Pompey (Lorraine) have been colonized by vegetation. These sites may be considered as a threat to health and environment and should be cleaned up. Nevertheless, with awareness of metal shortage, these ponds may be considered as deposits of secondary resources. This works aims at designing a hydrometallurgical process to extract Zn, Mn and Pb from these residues and recover them in a valuable form, while decontaminating the sites. At first, experiments have enabled us to determine the optimal conditions (acid concentration, duration, temperature, reactant addition, pulp density) to extract selectively Zn and Mn from the sludge and leave a Pb-rich residue. Then, Zn was recovered as ZnO or ZnS after precipitation or as Zn after electrowinning. Mn was recovered as MnCO3 at an acceptable purity. A technico-economic study has been done to assess the industrial interest of the process

La cérine est connue pour être très performant en tant que support, dans le domaine de l'oxydation catalytique. L'ajout de métaux de transitions améliore en général cette activité. Dans ce travail, l'argent a été ajouté sur la cérine. Deux méthodes de préparation ont été utilisées : l'imprégnation (Imp), connue par la formation de particules de tailles différentes sur la surface du support, et le dépôt-précipitation (DP) qui conduit en général à la formation de nanoparticules dispersées sur la surface et dans la masse du support. Deux séries de catalyseurs x%Ag/CeO₂(Imp) et x%Ag/CeO₂(DP) où x est le pourcentage massique de l'argent par rapport à la cérine, ont été préparés dans le but de comparer leurs propriétés physico-chimiques. Ensuite leurs activités catalytiques dans les réactions d'oxydation. Les catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques telles que la BET, la DRX, la RPE, l'ATD-ATG, la SPX, l'UV et la RTP. Dans les deux séries de catalyseurs, la DRX a montré que des particules de Ag⁰ ont été obtenues pour les fortes teneurs en argent ; ces particules sont plus grosses dans les imprégnés que dans les (DP). La présence des nanoparticules dans les deux séries de solides a été aussi confirmée par l'UV (résonance plasmonique). Ces nanoparticules sont de formes sphériques dans les (DP) et mi-sphériques, ou déformées, dans les (Imp). Trois états d'oxydation : Ag⁰, Ag⁺ et Ag²⁺ ont été identifiés dans les imprégnés et seulement deux : Ag⁰ et Ag⁺ dans les DP. La formation des ions Ag²⁺ semble être due à la présence de AgNO₃ sur la cérine au cours de la calcination du solide, ce qui était le cas pour les imprégnés et non pour les DP. De plus, les deux isotopes ¹⁰⁷Ag²⁺ et ¹⁰⁹Ag²⁺ ont été mis en évidence par la technique de la RPE ; ce résultat est considéré comme original et primordial. Par la suite, les deux séries de catalyseurs ont été testés dans les réacctions d'oxydations catalytique du propène, du monoxyde de carbone et du noir de carbone. Le résultat inattendu dans ce travail c'est que, contrairement à la bibliographie, les catalyseurs imprégnés étaient plus actifs que les (DP) pour les trois réactions. La performance catalytique des imprégnés a été reliée à la présence des espèces Ag²⁺ qui sont absents dans les DP. Autrement exprimé à la présence de trois couples redox Ag²⁺/ Ag⁺, Ag²⁺/ Ag⁰ et Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (Imp), pour seulement un couple redox Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (DP). Une présence adéquate dans les rapports de concentrations de ces trois couples redox dans le catalyseur 10%Ag/CeO₂(Imp) a rendu ce dernier le plus performant comparé aux autres de la même série. / Ceria is a well known support in the world of catalytic oxidation reactions. Adding transition metals tend to enhance the catalytic activity. Silver was used in our work, and was added using two different preparation methods : the impregnation (Imp) and the deposition-precipitation (DP). The first known by the formation of different particles size on the surface of the support, whereas the second is known by the formation of nanoparticles with a good dispersion on the surface and in the bulk of the support. Two catalysts series x%Ag/CeO₂(Imp) and x%Ag/CeO₂(DP) (where x is the weight percentage of silver over ceria) were prepared in order to compare their physico-chemical properties and afterward their catalytic performances in three different oxydation reactions. The catalysts were characterized using BET, XRD, EPR, DSG-TG, XPS, UV and TPR techniques. XRD showed on both series the formation of Ag⁰ particles for the catalysts with high weight percentages. The sizes of these particles are larger in the (Imp) solids compared to the (DP) ones. Beside of these particles, the formation of Ag⁰ nanoparticles was confirmed by the plasmonic resonance in the UV technique. The nanoparticles are spherical in the (DP) solids and half spherical (misshaped) in the (Imp) solids. Three oxidation states were found in the (Imp) catalysts : Ag⁰, Ag⁺ et Ag²⁺ compared to only two in the (DP) : Ag⁰ et Ag⁺. The nitrate present in the AgNO₃ (silver precursor) during the calcination might be the reason of the formation of the Ag²⁺. That is not the case for the (DP) solids. The two isotopes for Ag²⁺ (¹⁰⁷Ag²⁺ and ¹⁰⁹Ag²⁺) were identified with the EPR technique. This result is considered as original and very important. Afterward, the catalysts were tested in the total oxidation of the propylene, carbon monoxide and carbon black. The catalytic results were unexpected and oppose the literature results. (Imp) catalysts showed a higher activity than the (DP) in all the reactions. The catalytic performance of the (Imp) was ascribed to the presence of Ag²⁺ species that are missing in the (DP) catalysts. In other words, this performance is related to the presence of the 3 redox couples Ag²⁺/ Ag⁺, Ag²⁺/ Ag⁰ et Ag⁺/ Ag⁰ for the (Imp), compared to only one : Ag⁺/ Ag⁰ for the (DP). The 10%Ag/CeO₂(Imp) solid showed an appropriate concentration ratio of the redox couples, that's why it showed the highest catalytic activity among the other solids from the same series.

Afin de traiter les effluents liquides radioactifs de faible et moyenne activités, le procédé utilisé à l'échelle industrielle est la coprécipitation. L'enjeu de cette thèse est d'optimiser le procédé continu de coprécipitation. Pour cela, un réacteur innovant est conçu et modélisé : le réacteur/décanteur continu. Deux systèmes modèles sont étudiés : la coprécipitation du strontium par le sulfate de baryum et la sorption du césium par le PPFeNi. Le milieu étudié est une solution contenant du nitrate de sodium afin de prendre en compte la force ionique élevée des effluents. Chaque système modèle est d'abord étudié de manière séparée, puis de manière simultanée. Les lois cinétiques de nucléation et de croissance cristalline du sulfate de baryum sont déterminées, puis intégrées au modèle de coprécipitation. Des études de cinétique et d'isotherme de sorption du césium par le PPFeNi sont aussi menées afin d'acquérir les données nécessaires à la modélisation du procédé. La modélisation permet de prédire finement la concentration résiduelle en strontium et en césium en fonction du type de procédé utilisé : cela constitue un outil précieux pour l'optimisation d'unités existantes ou le dimensionnement d'unités futures. Le réacteur/décanteur continu présente de très nombreux avantages par rapport au procédé continu classique : il permet d'améliorer sensiblement les performances de décontamination en strontium et en césium tout en réduisant le volume de boues générées par le procédé. Le réacteur/décanteur assure aussi une bonne séparation liquide/solide, et l'installation résultante se révèle nettement plus compacte. Ainsi, le réacteur/décanteur continu permet d'intensifier les procédés de traitement d'effluents liquides radioactifs, et constitue une technologie très prometteuse pour une application industrielle future / In order to decontaminate radioactive liquid wastes of low and intermediate levels, the coprecipitation is the process industrially used. The aim of this PhD work is to optimize the continuous process of coprecipitation. To do so, an innovative reactor is designed and modelled: the continuous reactor/classifier. Two model systems are studied: the coprecipitation of strontium by barium sulphate and the sorption of cesium by PPFeNi. The simulated effluent contains sodium nitrate in order to consider the high ionic strength of radioactive liquid wastes. First, each model system is studied on its own, and then a simultaneous treatment is performed. The kinetic laws of nucleation and crystal growth of barium sulphate are determined and incorporated into the coprecipitation model. Kinetic studies and sorption isotherms of cesium by PPFeNi are also performed in order to acquire the necessary data for process modelling. The modelling realised enables accurate prediction of the residual strontium and cesium concentrations according to the process used: it is a valuable tool for the optimization of existing units, but also the design of future units. The continuous reactor/classifier presents many advantages compared to the classical continuous process: the decontamination efficiency of strontium and cesium is highly improved while the volume of sludge generated by the process is reduced. A better liquid/solid separation is observed in the reactor/classifier and the global installation is significantly more compact. Thus, the radioactive liquid wastes treatment processes can be intensified by the continuous reactor/classifier, which represents a very promising technology for future industrial application

Déchiffrer le climat de l’Holocène est la base d’une meilleure compréhension du climat moderne. En effet, à cette époque le climat en Europe est très complexe est montre de fortes variations spatiales et il reste beaucoup à faire pour améliorer la couverture géographique d’enregistrements bien datés et de haute résolution. En tant qu’archives paléoclimatiques, les spéléothèmes ont de larges avantages concernant leur chronologie et leur résolution temporelle et peuvent aider à combler cette lacune. Dans cette thèse, des stalagmites holocènes ont été sélectionnées selon un transect N-S entre les latitudes 35° et 65°N à l’ouest de l’Europe et du bassin méditerranéen (de la Suède à l’Algérie). Elles ont été datées densément par U-Th et échantillonnées à haute résolution pour analyser leur composition isotopique et géochimique. Le climat de l’Holocène a été déduit des analyses isotopiques de la calcite (δ¹³C, δ¹⁸O) et du rapport Mg/Ca. Combinées avec les données existantes et avec les simulations numériques des modèles, ces nouvelles données ont permis d’émettre des hypothèses sur les processus dynamiques contrôlant les changement climatiques régionaux comme les divers modes impliqués dans la circulation océanique et atmosphérique. Sur un site archéologique particulier, le lien climat/activités humaines a aussi pu être étudié. Les principaux résultats de cette thèse sont : 1) les enregistrements en δ¹⁸O, δ¹³C et Mg/Ca d’une stalagmite de la grotte de Villars (sud-ouest de la France), ont révélé une variabilité décennale à multimillénaire du climat au cours des derniers 14200 ans ainsi que les preuves d’une déforestation il y a environ 1000 ans ; 2) deux stalagmites provenant de la grotte de Villars au sud-ouest de la France et de la grotte Korallgrottan au nord-ouest de la Suède ont enregistré de façon remarquable l’événement climatique du 8.2 ka et les différentes étapes qui le composent montrant des différences régionales de température et d’humidité entre les deux sites. Celles-ci sont associées avec une interruption suivie d’une réorganisation de la circulation océanique et atmosphérique ; 3) les enregistrements en δ¹⁸O et en δ¹³C de deux stalagmites de la grotte de Villars suggèrent aussi l’existence d’une période humide multi-centennale il y a ~7200-7600 liée éventuellement à la fonte de la dernière portion de la calotte de la Laurentide ; 4) les isotopes stables (δ¹⁸O, δ¹³C) d’une stalagmite de la grotte du Père-Noël située au sud-est de la Belgique, révèle de larges variations hydro climatiques entre 10500 et 4200 ans. En particulier, une période sèche multi-centennale est mise en évidence il y a ~5600-6000 ans probablement liée à un changement des vents d’ouest ; 5) au nord de l’Algérie, dans la grotte de Gueldaman, plusieurs stalagmites ont montré, par leur δ¹³C et leur δ¹⁸O, l’impact d’une période sèche sur l’occupation humaine et finalement l’abandon du site par les hommes préhistoriques il y a ~4200 ans. / Deciphering Holocene climate is the basis to understand modern climate change. The Holocene climate of Europe is highly complex and shows large spatial differences; much is to be done to improve the spatial coverage of well-dated, high resolution climate records. Stalagmite as paleoclimate archive has large advantages in its chronology and their temporal resolution and thus can help in answering this question. In this thesis, stalagmites were collected, broadly along a meridional transect from 35 to 65°N, in the west of Europe and Mediterranean basin (from Sweden to Algeria). They were densely dated by the U-Th method and their isotopic and geochemical compositions were analyzed at high spatial resolutions. The Holocene climate was inferred from the stalagmite δ¹³C, δ¹⁸ and Mg/Ca time series. Combining with existent data and model simulations the collected new data was used to understand dynamic processes involved in driving regional change, such as varying modes of ocean and atmospheric circulation. Uniquely, the possible links between the changes of past climate conditions and human activities at an archeological site were examined, too. The main results of this thesis are summarized as: (1) The δ¹⁸O, δ¹³C and Mg/Ca records of a stalagmite from Villars Cave, Southwestern France document a series of decadal to multi-millennial climatic variations over the last 14200 years as well as deforestation ~1000 years ago; (2) The precisely-dated, sub-decadal δ¹⁸O, δ¹³C and Mg/Ca records of stalagmites from Villars Cave, SW-France, and Korallgrottan Cave, NW-Sweden, reveal multiple stage climatic variations in relation to the 8200 year event. Reconstructed variations in both temperature and humidity exhibit different patterns at the two sites, respectively, in the south and north of Europe, which can be associated with the interruption and reorganization of ocean-atmospheric circulation; (3) The δ¹⁸O and δ¹³C records of two stalagmites from Villars Cave suggest multi-century wetness ~7200-7600 years ago which possibly linked to the demise of last portion of Laurentide Ice Sheet; (4) The δ¹⁸O and δ¹³C records of a stalagmite from Pere Noël Cave, Southeastern Belgium reveal large decadal to millennial hydroclimate variations between 10500 and 4200 years ago. Particularly, multi-century enhanced aridity occurred ~5600-6000 years ago which probably had attributed to the changes in regional atmospheric circulation and the westerly jet; (5) The δ¹³C and δ¹⁸O records of two Mid-Holocene stalagmites from Gueldaman GLD1 Cave, Northern Algeria provide evidence of a prolonged drought ~4200 years ago in Western Mediterranean basin. The drought coincides with, and therefore may have contributed to, an abandonment of ancient human occupation of the cave.