Ultra-fine grained materials with sub-micrometer grain size exhibit superior mechanical properties when compared with conventional fine-grained material as well as coarse-grained materials. Severe plastic deformation (SPD) techniques have been shown to be an effective way to modify the microstructure in order to improve the mechanical properties of the material. Crystalline materials require dislocations to accommodate plastic strain gradients and maintain lattice continuity. The lattice curvature exists due to the net dislocation that left behind in material during deformation. The characterization of such defects is important to understand deformation accumulation and the resulting mechanical properties of such materials. However, traditional techniques are limited. For example, the spatial resolution of EBSD is insufficient to study materials processed via SPD, while high dislocation densities make interpretations difficult using conventional diffraction contrast techniques in the TEM. A new technique, precession electron diffraction (PED) has gained recognition in the TEM community to solve the local crystallography, including both phase and orientation, of nanocrystalline structures under quasi-kinematical conditions. With the assistant of precession electron diffraction coupled ASTARÔ, the structure evolution of equal channel angular pressing processed commercial pure titanium is studied; this technique is also extended to two-phase titanium alloy (Ti-5553) to investigate the existence of anisotropic deformation behavior of the constituent alpha and beta phases.

Dynamical effects are known to reduce the signal to noise ratio in EMCD measurements making them highly dependent on sample thickness. Precession of the electron beam has been shown to reduce these effects in ordinary crystallography. This work investigates precession of the electron beam as a method of reducing the dynamical effects in EMCD using simulations. Simulations are run on BCC Fe in two and three beam conditions. The results show significant effects on the EMCD signal. However, whether these improve the signal quality seems dependent on sample orientation and thickness range. The initial findings reported here are promising and motivate further research.

Title: Structure analysis of some transition metal silicides using X-ray diffraction and dynamical refinement against electron diffraction data Author: Cinthia Antunes Corrˆea Department: Physics of Materials Supervisor: prof. RNDr. Miloš Janeček, CSc., Department of Physics of Materials Abstract: This thesis presents the crystal structure analysis of several transition metal silicides. The crystal structures were studied primarily by precession electron diffraction tomography (PEDT) employing the dynamical refinement, a method recently developed for accurate crystal structure refinement of electron diffraction data. The optimal values of the parameters of the method were proposed based on the comparison between the dynamical refinement of PEDT data and a high- quality reference structure. We present the results of the comparison using a Ni2Si nanowire with the diameter of 15 nm. The average atomic distance between the model obtained by the dynamical refinement on PEDT data and the one by single crystal X-ray diffraction was 0.006 ˚A. Knowing the accuracy and limitations of the method, the crystal structure of Ni3Si2 was redetermined on a nanowire with 35 nm of diameter. The model obtained had an average error in the atomic posi- tions of 0.006 ˚A. These results show that the accuracy achieved by the dynamical...

La diffraction électronique en mode précession (PED) est une méthode récente d’acquisition de clichésde diffraction permettant de minimiser les interactions dynamiques. L’objectif de cette thèse est dedévelopper une méthodologie d’acquisition et de traitement des clichés de diffraction en modeprécession afin de mesurer les champs de déformation en combinant une résolution spatialenanométrique et une sensibilité inférieure à 10-3 typiquement obtenues par d’autres techniques usuellesde microscopie, telle que l’imagerie haute-résolution. Les mesures ont été réalisées sur un JEOL 2010Aéquipé du module de précession Digistar produit par la société Nanomegas.Un système modèle constitué de multicouches Si/SiGe de concentrations connues en Ge a été utilisépour évaluer les performances de la méthodologie développée dans cette thèse. Les résultats indiquentune sensibilité sur la mesure de contraintes qui atteint, au mieux, 1x10-4 et un accord excellent avec lescontraintes simulées par éléments finis. Cette nouvelle méthode a pu ensuite être appliquée sur despuits quantique d’InGaAs et sur des transistors de type Ω−gate.La dernière partie traite d’un nouvel algorithme permettant d’évaluer de manière robuste et rapide lapolycristallinité des matériaux à partir d’une mesure PED. Nous donnons des exemples d’applicationde cette méthode sur divers dispositifs / Precession electron diffraction (PED) is a recent technique used to minimize acquired diffractionpatterns dynamic effects. The primary intention of this PhD work is to improve PED (PrecessionElectron Diffraction) data analysis and treatment methodologies in order to measure the strain at thenanoscale. The strain measurement is intended to reach a 10-3 strain precision as well as usualmicroscopy techniques like high-resolution imaging. To this end, measurements were made with aJEOL 2010A with a Digistar Nanomegas precession module.The approach developed has been used and tested by measuring the strain in a Si/SiGe multilayeredreference sample with a known Ge Content. Strain measurements reached 1x10-4 sensitivity withexcellent finite element strain simulation agreement. This process has been also applied to measure thestrain in microelectronic InGaAs Quantum Well and an "Ω-gate" experimental transistor devices.The second approach developed has been made to provide a robust means of studying electrontransparent nanomaterial polycrystallinity with precession. Examples of applications of this analysismethod are shown on different devices.

La diffraction électronique en mode précession (PED) est une méthode récente d’acquisition de clichésde diffraction permettant de minimiser les interactions dynamiques. L’objectif de cette thèse est dedévelopper une méthodologie d’acquisition et de traitement des clichés de diffraction en modeprécession afin de mesurer les champs de déformation en combinant une résolution spatialenanométrique et une sensibilité inférieure à 10-3 typiquement obtenues par d’autres techniques usuellesde microscopie, telle que l’imagerie haute-résolution. Les mesures ont été réalisées sur un JEOL 2010Aéquipé du module de précession Digistar produit par la société Nanomegas.Un système modèle constitué de multicouches Si/SiGe de concentrations connues en Ge a été utilisépour évaluer les performances de la méthodologie développée dans cette thèse. Les résultats indiquentune sensibilité sur la mesure de contraintes qui atteint, au mieux, 1x10-4 et un accord excellent avec lescontraintes simulées par éléments finis. Cette nouvelle méthode a pu ensuite être appliquée sur despuits quantique d’InGaAs et sur des transistors de type Ω−gate.La dernière partie traite d’un nouvel algorithme permettant d’évaluer de manière robuste et rapide lapolycristallinité des matériaux à partir d’une mesure PED. Nous donnons des exemples d’applicationde cette méthode sur divers dispositifs / Precession electron diffraction (PED) is a recent technique used to minimize acquired diffractionpatterns dynamic effects. The primary intention of this PhD work is to improve PED (PrecessionElectron Diffraction) data analysis and treatment methodologies in order to measure the strain at thenanoscale. The strain measurement is intended to reach a 10-3 strain precision as well as usualmicroscopy techniques like high-resolution imaging. To this end, measurements were made with aJEOL 2010A with a Digistar Nanomegas precession module.The approach developed has been used and tested by measuring the strain in a Si/SiGe multilayeredreference sample with a known Ge Content. Strain measurements reached 1x10-4 sensitivity withexcellent finite element strain simulation agreement. This process has been also applied to measure thestrain in microelectronic InGaAs Quantum Well and an "Ω-gate" experimental transistor devices.The second approach developed has been made to provide a robust means of studying electrontransparent nanomaterial polycrystallinity with precession. Examples of applications of this analysismethod are shown on different devices.

[ES] Los materiales microporosos como las zeolitas han sido destacados por su amplio impacto en procesos catalíticos, medio ambiente e industria. El conocimiento de la estructura cristalina de la materia y el estudio de sus propiedades y aplicaciones están intrínsecamente relacionadas. Por lo tanto, las técnicas convencionales de difracción como la difracción de rayos X en monocristal y la difracción de rayos X en polvo (SCXRD y PXRD, respectivamente) han sido los métodos habituales para obtener información sobre la disposición estructural de los átomos. Sin embargo, la limitación para obtener cristales lo suficientemente grandes para ser medidos por SCXRD y la fuerte superposición de picos en los patrones de PXRD dificultan con frecuencia la determinación estructural de estos materiales con estructuras complejas y unidades de parámetros de celda grandes. Es por ello por lo que el desarrollo de nuevas técnicas de difracción que permitan la determinación estructural es de suma importancia. Por lo tanto, es fundamental estudiar técnicas de difracción de última generación para la caracterización estructural en nuevos materiales microporosos, como las zeolitas. El objetivo de este trabajo es investigar la Tomografía de Difracción de Electrones (EDT), también conocida como Difracción de Electrones Tridimensional (3DED). Estos métodos pueden ser una técnica excepcional para el análisis estructural de materiales microporosos utilizando Microscopios Electrónicos de Transmisión (TEM) convencionales y ya disponibles. Estas técnicas generan patrones de difracción de monocristales de tamaño nanométrico con intensidades de dispersión mejoradas utilizando haces de electrones. Estos patrones se adquieren mientras el nanocristal gira dentro del goniómetro del TEM, resultando en patrones de difracción de electrones (ED) de pequeños cristales individuales de dimensiones nanométricas. Además, estos métodos requieren el desarrollo y la optimización de todos los parámetros experimentales que a menudo exigen experiencia en TEM. Además, muchos materiales sufren daños estructurales por la interacción con el haz de electrones. Para abordar este problema, la combinación de la técnica de tomografía por difracción de electrones con precesión (PEDT), que aplica una precesión del haz, junto con un manual de 3DED fácil de usar, minimizará estos efectos, permitiendo una adquisición de datos, procesamiento y determinación de estructuras exitosos. Esta metodología se ha aplicado para resolver la estructura de nuevos materiales microporosos denominados ITQ-70 e ITQ-35, en forma sin calcinar, así como una zeolita ya conocida en forma sin calcinar con dos moléculas orgánicas diferentes en su interior como la ITQ-52. Todas estas estructuras se presentan en forma sin calcinar conteniendo agentes directores de estructura en su interior. Este enfoque conducirá a la localización atómica completa de materiales de zeolita híbridos inorgánicos y orgánicos mediante la accesibilidad de técnicas de difracción de rayos X y 3DED. Este avance ofrecerá un protocolo general prometedor para desarrollar una nueva herramienta de caracterización para una determinación precisa de la estructura de materiales cristalinos pequeños. / [CA] Els materials microporosos com les zeolites han sigut destacats pel seu ampli impacte en processos catalítics, medi ambient i indústria. El coneixement de l'estructura cristal·lina de la matèria i l'estudi de les seues propietats i aplicacions estan intrínsecament relacionats. Per tant, les tècniques convencionals de difracció com la difracció de raigs X en monocristall i la difracció de raigs X en pols (SCXRD i PXRD, respectivament) han sigut els mètodes habituals per a obtindre informació sobre la disposició estructural dels àtoms. No obstant això, la limitació per a obtindre cristalls prou grans per a ser mesurats per SCXRD i la forta superposició de pics en els patrons de PXRD dificulten freqüentment la determinació estructural d'aquests materials amb estructures complexes i unitats de paràmetres de cel·la grans. És per això pel que el desenvolupament de noves tècniques de difracció que permeten la determinació estructural és de summa importància. Per tant, és fonamental estudiar tècniques de difracció d'última generació per a la caracterització estructural en nous materials microporosos, com les zeolites. L'objectiu d'aquest treball és investigar la Tomografia de Difracció d'Electrons (EDT), també coneguda com a Difracció d'Electrons Tridimensional (3DED). Aquests mètodes poden ser una tècnica excepcional per a l'anàlisi estructural de materials microporosos utilitzant Microscopis Electrònics de Transmissió (TEM) convencionals i ja disponibles. Aquestes tècniques generen patrons de difracció de monocristalls de grandària nanomètrica amb intensitats de dispersió millorades utilitzant feixos d'electrons. Aquests patrons s'adquireixen mentre el nanocristall gira dins del goniòmetre del TEM, resultant en patrons de difracció d'electrons (ED) de xicotets cristalls individuals de dimensions nanomètriques. A més, aquests mètodes requereixen el desenvolupament i l'optimització de tots els paràmetres experimentals que sovint exigeixen experiència en TEM. A més, els forts efectes de difracció múltiple o efectes dinàmics poden dificultar l'obtenció precisa d'intensitats cinemàtiques a més que molts materials pateixen danys estructurals causats per la interacció amb el feix d'electrons. Per a abordar aquest problema, la combinació amb la tècnica de tomografia de difracció d'electrons amb precessió (PEDT), que aplica una precessió del feix juntament amb un manual de 3DED fàcil d'utilitzar, minimitzarà aquests efectes; portant a una recol·lecció de dades, processament i determinació d'estructures exitosos. Aquesta metodologia s'ha aplicat per a resoldre l'estructura de nous materials microporosos denominats ITQ-70 i ITQ-35, en forma sense calcinar, així com una zeolita ja coneguda en forma sense calcinar amb dues molècules orgàniques diferents en el seu interior com la ITQ-52. Totes aquestes estructures es presenten en forma sense calcinar contenint agents directors d'estructura en el seu interior. Aquest enfocament conduirà a la localització atòmica completa de materials de zeolita híbrids inorgànics i orgànics mitjançant l'accessibilitat de tècniques de difracció de raigs X i 3DED. Aquest avanç oferirà un protocol general prometedor per a desenvolupar una nova ferramenta de caracterització per a una determinació precisa de l'estructura de materials cristal·lins xicotets. / [EN] Microporous materials such as zeolites have been highlighted due to their broad impact on catalytic processes and industry. The knowledge of their crystalline structure and the study of their properties and applications are intrinsically related. Therefore, conventional diffraction techniques such as single-crystal and powder X-ray diffraction (SCXRD and PXRD) have been the usual methods to retrieve structural information. However, the limitation in growing crystals large enough for SCXRD and the strong peak overlapping in PXRD patterns frequently hamper the structure determination of these materials, with complex structures and large unit cell parameters. Therefore, studying state-of-the-art diffraction techniques for structural characterization in new microporous materials, such as zeolites, is paramount. The incentive of this work is to investigate Electron Diffraction Tomography (EDT), also known as Three-Dimensional Electron Diffraction (3DED). These methods can be an exceptional technique for structural analysis of microporous materials using conventional and already available Transmission Electron Microscopes (TEM). These techniques generate single-nanocrystal diffraction patterns with enhanced scattering intensities using electron beams. These patterns are acquired as the nanocrystal rotates within the TEM's goniometer, resulting in electron diffraction (ED) patterns from single small crystals of nanometer-scale dimensions. These methods require developing and optimizing all experimental parameters, often demanding TEM expertise operators. Additionally, strong multiple diffractions ("dynamical effects") can hinder the collection of accurate intensities. Moreover, many materials suffer structural damage by the interaction with the electron beam. To address this issue, the combination of the precession electron diffraction tomography (PEDT) technique, which applies a precession of the beam, together with a fast 3DED procedure will minimize these effects, leading to a successful data collection, processing, and structure determination. This methodology has been applied to solve the structure new microporous materials, named ITQ-70 and ITQ-35, in as-made form containing organic guest molecules, and one already known as-made zeolites structure with two different guest organic molecules, ITQ-52. This approach will lead to the complete atomic localization of the hybrid inorganic and organic zeolitic materials through the approachability of 3DED techniques combined with X-ray diffraction refinements. This will offer a promising general protocol for developing a novel characterization tool for an accurate structure determination from small crystal materials. / Este trabajo ha sido posible gracias al Instituto de Tecnología Química (ITQ), que me ofreció la posibilidad de realizar esta tesis doctoral, y al Ministerio de Ciencia y Educación que me otorgó un contrato predoctoral (PRE2018-083623), permitiéndome llevar a cabo esta tesis doctoral dentro del programa Severo Ochoa (SEV-2016-0683-18-3). Asimismo, expreso mi gratitud a los Servicios de Microscopia de la Universitat Politécnica de València por facilitarme los recursos de microscopia necesarios. Agradezco también a la Unión Europea y al Gobierno de España por la financiación de este trabajo a través de los proyectos CEX2021–001230-S, PID2022-136934OB- 100 y TED2021–130191B-C41. Y a la Generalitat Valenciana (Prometeo 2021/077). Además, parte de este estudio forma parte del programa Advanced Materials y apoyado por el MCIN con financiación parcial de los fondos Next Generation EU (PRTR-C17. I1) y por la Generalitat Valenciana (MFA/2022/012 and MFA/2022/047). / Tirado Castaño, JI. (2025). Advanced Electron Diffraction Techniques for Structural Elucidation of Microporous Materials [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/214460