Cette étude a porté sur la dégradation des colorants synthétiques par les méthodes d’oxydation chimique en utilisant le permanganate de potassium et d’oxydation avancée UV/H2O2. Les résultats obtenus montrent que la décoloration des colorants étudiés est très rapide par l’effet oxydant du permanganate de potassium dans les conditions opérationnelles optimales mais la minéralisation des colorants est incomplète. L’étude de procédé de minéralisation des colorants dans les réacteurs photochimique annulaires par UV/H2O2 montre que ce procédé est très efficace pour dégrader ces colorants. Dans ce procédé, le choix des conditions opératoires et la configuration des réacteurs sont importants. L’étude d’un procédé hybride d’oxydation chimique par KMnO4 et d’oxydation avancée UV/H2O2 a montré une efficacité accrue par rapport au procédé UV/H2O2 seul. L’estimation de la consommation d’énergie électrique pour le taux de minéralisation équivalent, présente une diminution considérable du coût de procédé. La méthodologie de surface de réponse (RSM) a été utilisée afin d’optimiser et modéliser les procédés. / This work is about the degradation of some synthetic dyes by the chemical oxidation method using KMnO4 and UV/H2O2 advanced oxidation process. Decolourisation of the dyes by potassium permanganate under optimal condition is very rapid but a complete dye mineralization is not obtained. The results show that despite of its high cost; UV/H2O2 is an effective method to achieve the dyes mineralization. So, an appropriate combination of these two methods could granite high amount of mineralization with a reasonable cost. The operational conditions and hydrodynamic behaviour of the reactors are very important to optimise the process. Efficiency study of the combined method KMnO4/UV/H2O2, as well as the economic calculations show, this process can be used to increase the rate of dyes degradation and reduce notably the cost of electrical energy consumed for the process. Response surface methodology (RSM) was used as a modelling and optimizing method.

L'utilisation du procédé d'oxydation avancée électrochimique : procédé électro-Fenton est un moyen simple et économique d'obtention des radicaux hydroxyles (OH*) fortement oxydantes. Au cours de ce travail les radicaux ont été utilisés pour la dégradation du chlortoluron, du carbofurane et du bentazone en solution aqueuse. La méthodologie de la recherche expérimentale a été utilisée pour étudier l'influence de quelques paramètres (concentration du chlortoluron, l'intensité du courant et la durée du traitement.) sur la vitesse de disparition et pour déterminer les conditions optimales de minéralisation. L'évolution de la concentration des pesticides en fonction du temps de traitement montre une cinétique de pseudo premier ordre (kabs = 4,92 × 109, 3.24 × 109 et 2.63 × 109 M-1 s-1 respectivement pour le chlortoluron, le carbofurane et le bentazone). Dans nos conditions expérimentales optimales (I = 300 mA, [pesticide]0 = 0,125 mM et t = 8 h), nous obtenons un taux de minéralisation supérieur à 90% pour les trois pesticides. Dans le cas des molécules étudiées, il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) est fonction des doses des réactifs utilisés et de la concentration initiale des pesticides à traiter. Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés (électro-Fenton (BDD), électro-Fenton (PT), oxydation anodique et photo-Fenton) a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton (BDD) permettent d'atteindre des taux de minéralisation très importants (˜ 90% au bout de 2 h). La comparaison du coût du traitement montre que le procédé photo-Fenton coûte beaucoup plus chère que le procédé électro-Fenton (BDD). Le plasma d'air humide a été utilisé pour la dégradation du chlortoluron. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été étudiés pour améliorer les performances du glidarc. La combinaison entre TiO2 et Fe2+ permet d'aboutir à 96% de la dégradation du chlortoluron au bout de 3h

L’utilisation du procédé d'oxydation avancée électrochimique : procédé électro-Fenton est un moyen simple et économique d’obtention des radicaux hydroxyles (OH•) fortement oxydantes. Au cours de ce travail les radicaux ont été utilisés pour la dégradation du chlortoluron, du carbofurane et du bentazone en solution aqueuse. La méthodologie de la recherche expérimentale a été utilisée pour étudier l’influence de quelques paramètres (concentration du chlortoluron, l’intensité du courant et la durée du traitement.) sur la vitesse de disparition et pour déterminer les conditions optimales de minéralisation. L’évolution de la concentration des pesticides en fonction du temps de traitement montre une cinétique de pseudo premier ordre (kabs = 4,92 × 109, 3.24 × 109 et 2.63 × 109 M-1 s-1 respectivement pour le chlortoluron, le carbofurane et le bentazone). Dans nos conditions expérimentales optimales (I = 300 mA, [pesticide]0 = 0,125 mM et t = 8 h), nous obtenons un taux de minéralisation supérieur à 90% pour les trois pesticides. Dans le cas des molécules étudiées, il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) est fonction des doses des réactifs utilisés et de la concentration initiale des pesticides à traiter. Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés (électro-Fenton (BDD), électro-Fenton (PT), oxydation anodique et photo-Fenton) a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton (BDD) permettent d’atteindre des taux de minéralisation très importants (˜ 90% au bout de 2 h). La comparaison du coût du traitement montre que le procédé photo-Fenton coûte beaucoup plus chère que le procédé électro-Fenton (BDD). Le plasma d’air humide a été utilisé pour la dégradation du chlortoluron. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été étudiés pour améliorer les performances du glidarc. La combinaison entre TiO2 et Fe2+ permet d’aboutir à 96% de la dégradation du chlortoluron au bout de 3h / The use of advanced oxidation electrochemical process: Electro-Fenton is an easy and economical way to obtain hydroxyl radical (•OH) strongly oxidizing. During this work radicals were used for the degradation of chlortoluron, carbofuran and bentazon in aqueous medium. The methodology of experimental research has been used to study the influence of some parameters (initial concentration, current intensity and processing time) on the rate of degradation and to determine the optimum conditions for mineralization. The evolution of chlortoluron concentration with processing time shows a pseudo first order kinetics ( (4.92 × 109, 109 × 3.24 × 2.63 and 109 M-1 S-1 respectively for the chlortoluron, and Carbofuran bentazon). In our optimal conditions (pH = 3, I = 300 mA, [pesticide]0 = 0.125 mM and t = 8 h), we obtain a TOC removal ratio more than 90% for the three pesticides. In the case of molecules studied, it was shown that the rate of mineralization by the photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) is a function of doses of reagents used and the initial concentration of pesticides treaty. A comparison of the performance of mineralization by the different processes studied (Electro-Fenton (BDD), Electro-Fenton (PT), anodic oxidation and photo-Fenton) has shown that more than 90% of TOC removal was obtained after only 2 hours of photo-Fenton and electro-Fenton (BDD) process. Nevertheless, a comparison of the cost treatment shows that photo-Fenton process is more expensive than electro-Fenton (BDD). The plasma humid air was used for chlortoluron degradation. Different catalysers (Fe2+, Fe3+ and TiO2) were studied to improve the glidarc performances. The combination of TiO2 and Fe2+ can reach 96% of chlortoluron degradation after 3h

L'oxydation du phénol et des crésols en milieu aqueux par le procédé électro-Fenton en utilisant une cathode en feutre de carbone a été étudiée. Les constantes absolues de dégradation du phénol et de l'o-crésol par les radicaux hydroxyles ont été obtenues en milieu acide (2,5 < pH < 3,0), étant respectivement égales à (2.62  0.23) x 109 M-1 s-1 et (3.70  0.19) x 109 M-1 s-1. Les sels de fer, cobalt, manganèse et cuivre ont été utilisés pour fournir les cations métalliques comme catalyseurs de la réaction de Fenton pour produire des radicaux hydroxyles. 10-4 M de sulfate de fer (II) a été la concentration optimale de catalyseur, permettant d'éliminer 100% du Carbone Organique Total (COT) de solutions aqueuses de phénol. Les principaux intermédiaires formés au cours de la destruction du phénol par le traitement électro-Fenton ont été identifiés comme l'hydroquinone, p-benzoquinone et le catéchol. Des acides carboxyliques tels que les acides maléique, fumarique, succinique, glyoxilique, oxalique et formique sont identifiés comme produits finis, avant la minéralisation complète. Au cours de l'électrolyse de l'o-crésol, les principales réactions initiales (environ 58%) ont été des additions électrophiles de radicaux hydroxyles sur le cycle aromatique, conduisant à la formation de 3-méthyl-catechol et méthyl-hydroquinone. Les acides fumarique et succinique étaient présents en phase initiale, mais il y avait également des traces d'acides pyruvique et maléique. Les acides oxalique, acétique et glyoxylique étaient prédominants en phase finale. Les expériences complémentaires avec l'électrolyse de la plupart des intermédiaires identifiés ont permis de proposer un mécanisme complet de minéralisation pour le phénol et l'o-crésol. Les principaux acides formés au début de la dégradation de m-crésol par le procédé électro-Fenton ont été les acides glycolique, succinique, malonique et pyruvique. Ces acides ont été rapidement convertis en acides glyoxilique, acétique, formique et oxalique. Après 450 minutes, de fortes concentrations d'acides acétique et oxalique ont persisté. Pendant l'électrolyse du p-crésol, les principaux acides identifiés en première phase ont été les acides glycolique, malonique, pyruvique et formique. Après 125 minutes, l'acide acétique a été prédominant, étant complètement dégradé après 550 minutes. Au cours du traitement d'effluent réel, le remplacement des anodes de Pt par BDD, dans les mêmes conditions expérimentales, a augmenté de manière significative l'efficacité du procédé électro-Fenton, en supprimant environ 98% de TOC en 20 heures de réaction. La présence de chrome n'a pas nui à l'efficacité du procédé. Des taux élevés de minéralisation ont prouvé l'efficacité de l'électro-Fenton comme un procédé d'oxydation avancée pour le traitement des rejets de décapage d'avions.

Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d'oxydation avancée dédié au traitement de l'eau. Pour cela, nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L'originalité de ce travail a été d'utiliser un système d'écoulement permettant l'obtention d'un film liquide (épaisseur<1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que l'utilisation d'une décharge de type DBD était préférable au Glidarc, thermique, énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d'efficacité respectives étaient de 0,67g.kWh-1 pour la DBD et 0,23g.kWh-1 pour le Glidarc. Les résultats ont également montré que le matériau de la contre-électrode/plaque d'écoulement pouvait influencer l'efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l'efficacité de moitié comparée à une plaque d'acier. Le développement d'un modèle CFD 1D à partir des données expérimentales du procédé a été effectué. Ce modèle a permis d'estimer que l'efficacité énergétique de production des HO est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que le facteur majoritairement limitant était la diffusion moléculaire des espèces dans le liquide. En effet les réactions chimiques ne dure pas plus de 1µs après l'impact du streamer et n'ont lieu que dans les premiers 5% d'épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l'argent et réalisé par rf-PECVD a permis d'améliorer de près de 10% l'efficacité maximale du procédé. / The aim of this research lies in the development and optimization of an advanced oxidation process dedicated to wastewater treatment. This process combines an atmospheric plasma discharge with an immobilized catalyst (Ag-DLC) in order to generate hydroxyl radicals. The novelty of this work relies in the use of a falling thin film system (thickness < 1mm) to promote the interaction between plasma discharge, the solution and the catalytic surface. The results demonstrate the interest of employing a Dielectric Barrier Discharge configuration instead of a Glidarc system. Indeed, the Glidarc system leads to a too high production level of NOx. The efficiencies of these two processes were respectively 0,67 g.kWh-1 and 0,23 g.kWh-1 for the DBD and the Glidarc system. Moreover, the influence of the counter-electrode / flowing plate material on the process efficiency was pointed out. Compared to stainless steel, the presence of corrosion reactions on the brass surface produced NO2- and thus, reduced the process efficiency. The production of HO??radicals at the plasma / water interface was estimated to be 4,4.10-9 molHO.J-1 by the use of 1D CFD modeling. Side reactions such as HO? recombinaison appear as the major limiting factors. Futhermore the model demonstrates that the time needed to complete all the chemical reactions was less than 1 µs and these reactions occurred only in the first 5% of the top liquid film. Finally with an Ag-DLC based catalytic coating elaborated by RF-PECVD, the efficiency was increased to 10% compared to the best efficiency observed with the non-catalytic system.

Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d'oxydation avancée dédié au traitement de l'eau. Pour cela, nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L'originalité de ce travail a été d'utiliser un système d'écoulement permettant l'obtention d'un film liquide (épaisseur<1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que l'utilisation d'une décharge de type DBD était préférable au Glidarc, thermique, énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d'efficacité respectives étaient de 0,67g.kWh-1 pour la DBD et 0,23g.kWh-1 pour le Glidarc. Les résultats ont également montré que le matériau de la contre-électrode/plaque d'écoulement pouvait influencer l'efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l'efficacité de moitié comparée à une plaque d'acier. Le développement d'un modèle CFD 1D à partir des données expérimentales du procédé a été effectué. Ce modèle a permis d'estimer que l'efficacité énergétique de production des HO est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que le facteur majoritairement limitant était la diffusion moléculaire des espèces dans le liquide. En effet les réactions chimiques ne dure pas plus de 1µs après l'impact du streamer et n'ont lieu que dans les premiers 5% d'épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l'argent et réalisé par rf-PECVD a permis d'améliorer de près de 10% l'efficacité maximale du procédé.

Afin d'augmenter la compacité du lavage chimique pour la désodorisation d'effluents gazeux, un contacteur gaz-liquide intense a été développé. Celui-ci fonctionne à co-courant avec une vitesse superficielle du gaz importante, permettant d'atteindre des performances de transfert élevé et un temps de séjour réduit. La première partie de l'étude porte sur le passage à l'échelle semi-industrielle du procédé pour le traitement du sulfure d'hydrogène sur un effluent réel de station d'épuration. Les résultats démontrent des efficacités de transfert intéressantes (jusqu'à 95%). L'étape suivante a consisté à développer et optimiser une solution de lavage adaptée au traitement des Composés Organiques Volatils (COV), basée sur la combinaison de l'ozone et du peroxyde d'hydrogène (procédé peroxone), le polluant test étant le diméthyldisulfure (DMDS). Ainsi, la production de radicaux hydroxyles issus de la décomposition de l'ozone a permis d'accélérer le transfert du DMDS. Enfin, le procédé peroxone a été testé en recirculant la solution de lavage pour le traitement de COV de natures chimiques différentes. L'optimisation de l'oxydation au sein du liquide a permis le recyclage de la solution de lavage, ce qui représente une économie substantielle pour un tel procédé.

La dépollution des sols contaminés par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) est un enjeu important de société, à la fois environnemental, économique et technologique, du fait du grand nombre de sites contaminés par ces composés toxiques et persistants. Les entreprises d’ingénierie de l’environnement utilisant des procédés conventionnels de bioremédiation font souvent face à des rendements trop faibles d’élimination des HAPs dans les sols historiquement contaminés. Il y a donc un besoin réel de développer des solutions innovantes.Dans cette étude, 6 sols historiquement contaminés par des huiles de goudron ont notamment été caractérisés par la présence de 42 à 86% des HAPs dans la fraction sableuse, adsorbés sur diverses particules de charbon/coke/bois ou intégrés à l’intérieur de particules d’huile de goudron résinifiées et altérées. Ainsi, en fonction du niveau de séquestration des HAPs, la séparation sélective de la fraction la plus contaminée ou l’utilisation de procédés de lavage de sol (LS) utilisant des surfactants apparaissent comme des alternatives prometteuses aux procédés de bioremédiation. Une attention particulière a ensuite été portée sur le procédé de LS utilisant des surfactants, qui est basé sur l’optimisation du transfert des HAPs du sol vers la solution de lavage. Ce procédé génère des solutions de LS contenant de grandes quantités de surfactants et de polluants. Celles-ci doivent être traitées dans le but d’éviter la contamination de l’environnement et d’améliorer le rapport coût-efficacité du procédé.L’oxydation anodique (OA) a été identifiée comme un procédé adéquat et prometteur pour le traitement de solutions de lavage de sol contenant des HAPs et du Tween® 80 comme agent d’extraction. La compréhension détaillée des mécanismes impliqués dans l’élimination des composés organiques présents dans les solutions de LS a permis de mettre en place deux stratégies de traitement différentes :• Tout d’abord, il a été mis en évidence que l’utilisation de l’OA à des courants faibles et pendant des temps de traitement longs (23 h) permet la dégradation sélective des polluants ciblés (les HAPs) et la réutilisation de la solution de LS pour des étapes supplémentaires de LS. La grande quantité de Tween® 80 ainsi économisée améliore fortement le rapport coût-efficacité et l’empreinte écologique des procédés de LS, en particulier lorsque la séquestration des polluants dans le sol requiert plusieurs étapes de LS et l’utilisation de fortes concentrations en surfactant.• En revanche, des rendements élevés d’élimination des composés organiques et la production de sous-produits plus biodégradables a été observée lors de l’utilisation de l’OA à faible intensité et pendant des temps de traitement court (3 h). Ainsi, des effets synergétiques ont été observés lors de la combinaison de l’OA avec un post-traitement biologique. D’importants rendements d’élimination avec des coûts opératoires optimisés peuvent être atteints. De plus, l’OA peut aussi être utilisée comme post-traitement pour l’élimination des composés faiblement biodégradables. Cette stratégie de traitement a pour but d’éviter toute contamination environnementale par les solutions de LS.Ces deux stratégies de traitement doivent être prises en considération pour une gestion optimale et appropriée des solutions de LS. Au vu des résultats prometteurs obtenus, les défis scientifiques reliés au changement d’échelle de ce procédé ont été discutés / Remediation of soil contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) is an important societal, environmental, economical and technological challenge, due to the high number of sites contaminated by these persistent and toxic compounds. Environmental engineering companies using conventional bioremediation processes often fails to reach sufficient PAH removal rates from historically contaminated soils. Therefore, there is a real need for the development of innovative solutions.In the present work, the characterization of 6 historically tar oil-contaminated soils showed that 42 to 86% of PAH are located in the sand fraction, either adsorbed on various coal/coke/wood particles or integrated in resinified and weathered tar oil particles. Thus, either selective separation of the most contaminated fraction or surfactant-enhanced soil washing (SW) appears to be promising alternatives to bioremediation, according to the level of sequestration of PAHs. Further investigations were performed on the surfactant-enhanced SW process, which is based on the transfer of PAHs from the soil-sorbed fraction to the washing solution. This process generates SW solutions containing a large amount of surfactant and pollutant. They have to be treated in order to avoid environmental contamination and ensure the cost-effectiveness of the whole process.Anodic oxidation (AO) was identified as a suitable and promising process for the treatment of SW solutions containing PAHs and Tween® 80 as extracting agent. The detailed understanding of mechanisms involved in the removal of organic compounds from SW solutions during AO allowed the implementation of two different treatment strategies:• First, it was emphasized that the use of AO at low current intensity during long treatment times (23 h) allows the selective degradation of target pollutants (PAHs) and the reuse of the SW solution for additional SW steps. Thus, the large amount of Tween® 80 saved strongly improves the cost-effectiveness and ecological footprint of SW processes, particularly when the high sequestration of pollutants requires several SW steps using high surfactant concentrations.• In contrast, high removal rates of organic compounds and production of more biodegradable by-products was observed during short treatment times (3 h) by AO at high current intensity. Thus, synergistic effects were observed for the combination of AO with a biological post-treatment. High removal rates with optimized operating costs can be achieved. Moreover, AO can also be used as a post-treatment (polishing step) for the removal of hardly-biodegradable compounds. This treatment strategy aims at avoiding environmental contamination by SW solutions.Both treatment strategies have to be considered for a suitable management of SW solutions. In view of promising results obtained, scientific challenges related to the scale-up of this process were discussed