Orientador : Aderbal Farias Magalhães / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T09:30:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_CeliraCaparica_M.pdf: 2878985 bytes, checksum: 0813044717f90a54eebd0862f3446329 (MD5) Previous issue date: 1976 / Mestrado

O presente trabalho tem como objetivo principal a preparação e a caracterização de compósitos sílica/Nafion® e titânia/Nafion®, sendo o óxido a fase maioritária. A incorporação do Nafion® se deu durante o processo sol-gel. Foram testadas duas rotas sintéticas para a sílica, sendo uma delas catalisada por HNO3 e a outra por NH4OH, e uma rota, catalisada por HNO3, para a titânia. Posteriormente, as amostras foram calcinadas e analisadas por diversas técnicas. A DRX mostrou que as sílicas obtidas eram amorfas e que as amostras de titânia, por sua vez, apresentavam as fases cristalinas anatase e bruquita. A partir das análises de área superficial (BET) e tamanho de poros, verificou-se que um pH de hidrólise mais baixo leva a formação de sílica e compósitos com maiores áreas superficiais e distribuições unimodais de tamanho de poros (inferiores a 2 nm), e um pH mais elevado a uma distribuição mais larga. A incorporação do Nafion® leva a uma diminuição dos valores de área superficial. As amostras de titânia e seus compósitos apresentaram áreas superficiais mais baixas e distribuição de tamanho de poros semelhantes às obtidas para as amostras do grupo da sílica básica. As isotermas de adsorção de água mostraram que a sílica ácida e seus compósitos têm seus microporos saturados em aproximadamente 50% de UR (umidade relativa). Já nas amostras de sílica básica e seus compósitos, essa saturação parece ocorrer em 75% de UR, mas a partir de 84% de UR há um súbito aumento de adsorção. Todos os compósitos apresentaram menor capacidade de adsorver água com relação aos respectivos óxidos. Os resultados obtidos por Análise Térmica levam a crer que a sílica confere maior estabilidade térmica ao Nafion® ao passo que o TiO2 parece catalisar a decomposição do mesmo. As análises de Espectroscopia Vibracional no Infravermelho e no Raman, não apresentaram indícios de ligações químicas formais entre o Nafion® e as matrizes de sílica e titânia. As micrografias obtidas por MEV das amostras selecionadas revelaram morfologia semelhante para as amostras \"SiO2/Naf 15%\" mesmo após calcinação a 100 e 200°C e um aumento da porosidade nas amostras \"SiO2 b/Naf 5%\". Já nas amostras \"TiO2/Naf 15%\" notou-se a coalescência das partículas se refletindo numa menor rugosidade no material. A EIE mostrou que a incorporação do Nafion® nas matrizes de sílica trouxe significativo aumento de condutividade protônica para a sílica ácida e diminuição da mesma para a sílica básica. Os compósitos titânia/Nafion® analisados na forma de monolitos exibiram altos valores de condutividade protônica, principalmente em umidades relativas acima de 53%. / The main aim of this work is the preparation and characterization of silica/Nafion® and titania/Nafion® composites, with the oxides as the major phase. Nafion® was incorporated during the sol-gel process. Two synthetic routes were tested for silica: catalyzed by HNO3 and NH4OH, and an HNO3-catalyzed route was used for titania. Subsequently, the samples were calcined and analyzed by different techniques. XRD showed that the obtained silicas were amorphous and the samples of titania showed the anatase and brookite crystalline phases. From the analysis of surface area (BET) and pore size, it was found that at a lower hydrolysis pH both silica and its composites present larger surface areas and unimodal pore size distributions (less than 2 nm). At higher pH, a wider pore size distribution is observed. The incorporation of Nafion® leads to a decrease in surface area in all cases. Titania and its composites showed lower surface area and pore size distribution similar to those obtained for basic silica samples. The water adsorption isotherms showed that the acid-catalyzed silica and its composites have their micropores saturated at approximately 50% RH. In the basic-catalyzed silica samples and their composites, the saturation seems to occur at 75% RH, but above 84% RH a sudden increase in adsorption occurs. All composites exhibited lower water adsorption capacities when compared to the respective pure oxides. The Thermal Analysis results suggest that the silica thermally stabilizes the Nafion® while titania seems to catalyze the decomposition of it. Vibrational spectroscopy (Infrared and Raman) spectra showed no evidence of formal chemical bonds between Nafion,® and silica or titania. The SEM micrographs of selected samples reveal similar morphology for the samples \"SiO2/Naf 15%\" even after calcination at 100 and 200 °C, and a porosity increase in samples \"SiO2 b/Naf 5%\". In the \"TiO2/Naf 15%\" samples, particle coalescence was observed, which is reflected in a lower roughness in the material. According to EIS results the incorporation of Nafion® into the silica matrices caused significant increase in proton conductivity for acid silica and its reduction for the basic silica. The titania/Nafion® composites that were analyzed as monoliths exhibited high proton conductivity, mainly in relative humidities above 53%.

As células a combustível a etanol direto (DEFCs) são consideradas geradores de energia eficientes e de baixo impacto ambiental. O foco deste trabalho é avançar o entendimento sobre eletrólitos compósitos híbridos do tipo Nafion-cerâmica visando o aumento do desempenho das DEFCs operando em T ~ 130 °C. Partículas inorgânicas foram crescidas na matriz polimérica formando os compósitos Nafion-Sílica (NS), Nafion-Fosfato de Zircônio (NZ) e Nafion-Titânia (NT). Este último (NT) serviu como material precursor para a conversão in situ da titânia em nanotubos de titanato de hidrogênio por uma rota hidrotérmica alcalina assistida por micro-ondas (NNTH). A relação microestrutura-propriedades elétricas foi estudada por meio de medidas de espectroscopia dielétrica, análise dinâmico-mecânica, calorimetria diferencial exploratória e espalhamento de raios X em baixo ângulo. Estas técnicas contribuíram, por exemplo, para inferir a localização das partículas inorgânicas na estrutura multifásica do Nafion e estabelecer a sua influência nas propriedades gerais dos compósitos. Os resultados indicaram que as interações de repulsão eletrostática de longo alcance entre os grupos sulfônicos do Nafion hidratado provocam a transição conformacional das cadeias principais do estado enovelado para a conformação tipo bastão. Tal transição promove a redução da condutividade protônica e da estabilidade mecânica do Nafion para temperaturas acima da temperatura da relaxação (Tα ~ 110 °C), a qual pode ser deslocada para maiores temperaturas (T > 160 °C) nos compósitos híbridos. A interação das partículas de sílica e de titânia com a fase condutora do Nafion é maximizada, enquanto que as partículas de fosfato de zircônio estão localizadas majoritariamente nos domínios apolares. As interações entre os grupos sulfônicos do Nafion e as partículas de titânia contribuíram para a melhora das propriedades mecânicas em altas temperaturas e para a redução da permeabilidade ao etanol, as quais promoveram o aumento do desempenho da DEFC em altas temperaturas. A baixa permeabilidade ao etanol e as melhores propriedades termomecânicas e de transporte protônico dos compósitos NNTH refletiram em um elevado desempenho das DEFCs a 130 °C, evidenciando que estes eletrólitos compósitos são promissores para a aplicação pretendida. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFCs) are considered a clean and high efficient power source. The focus of this thesis is to contribute to advance the understanding of Nafion-based hybrid composites aiming at high-performance DEFCs operating at elevated temperatures (T ~ 130 °C). Three inorganic particles were grown in the polymer matrix forming the electrolyte composites Nafion-Silica (NS), Nafion-Zirconium Phosphate (NZ), and Nafion-Titania (NT). The latter (NT) served as a precursor composite for the in situ conversion of titania into hydrogen titanate nanotubes by a microwave-assisted alkaline hydrothermal reaction (NNTH). The relation microstructure-eletrical property was studied by dielectric spectroscopy, dynamic-mechanical analysis, differential scanning calorimetry, and small angle X-ray scattering. Such techniques contributed, for example, to infer the localization of the inorganic particles in the Nafion multiphase structure and to establish its influence in the general properties of the composites. The results indicated that long range electrostatic repulsion occurring within Nafion ionic groups promotes a conformational transition of the polymer main chains from entangled to rodlike. Such transition reduces both the proton conductivity and the mechanical stability at temperatures higher than relaxation temperature (Tα ~ 110 °C), which was found to be shifted to higher T > 160 ºC in the hybrid composites. The interaction between silica and titania particles with Nafion conducting phase is maximized, while the zirconium phosphate particles occupy preferably the hydrophobic domains. The interactions between Nafion sulfonic acid groups and titania particles contributed to the improvement of the mechanical properties at high temperature and to the lowering of ethanol permeability that increased DEFC performance at high temperature. The low ethanol permeability, high mechanical and electrical properties of NNTH reflected in the high DEFC performance at 130 °C, evidencing this composite as a promising electrolyte for the intended application.

O presente trabalho tem como objetivo principal a preparação e a caracterização de compósitos sílica/Nafion® e titânia/Nafion®, sendo o óxido a fase maioritária. A incorporação do Nafion® se deu durante o processo sol-gel. Foram testadas duas rotas sintéticas para a sílica, sendo uma delas catalisada por HNO3 e a outra por NH4OH, e uma rota, catalisada por HNO3, para a titânia. Posteriormente, as amostras foram calcinadas e analisadas por diversas técnicas. A DRX mostrou que as sílicas obtidas eram amorfas e que as amostras de titânia, por sua vez, apresentavam as fases cristalinas anatase e bruquita. A partir das análises de área superficial (BET) e tamanho de poros, verificou-se que um pH de hidrólise mais baixo leva a formação de sílica e compósitos com maiores áreas superficiais e distribuições unimodais de tamanho de poros (inferiores a 2 nm), e um pH mais elevado a uma distribuição mais larga. A incorporação do Nafion® leva a uma diminuição dos valores de área superficial. As amostras de titânia e seus compósitos apresentaram áreas superficiais mais baixas e distribuição de tamanho de poros semelhantes às obtidas para as amostras do grupo da sílica básica. As isotermas de adsorção de água mostraram que a sílica ácida e seus compósitos têm seus microporos saturados em aproximadamente 50% de UR (umidade relativa). Já nas amostras de sílica básica e seus compósitos, essa saturação parece ocorrer em 75% de UR, mas a partir de 84% de UR há um súbito aumento de adsorção. Todos os compósitos apresentaram menor capacidade de adsorver água com relação aos respectivos óxidos. Os resultados obtidos por Análise Térmica levam a crer que a sílica confere maior estabilidade térmica ao Nafion® ao passo que o TiO2 parece catalisar a decomposição do mesmo. As análises de Espectroscopia Vibracional no Infravermelho e no Raman, não apresentaram indícios de ligações químicas formais entre o Nafion® e as matrizes de sílica e titânia. As micrografias obtidas por MEV das amostras selecionadas revelaram morfologia semelhante para as amostras \"SiO2/Naf 15%\" mesmo após calcinação a 100 e 200°C e um aumento da porosidade nas amostras \"SiO2 b/Naf 5%\". Já nas amostras \"TiO2/Naf 15%\" notou-se a coalescência das partículas se refletindo numa menor rugosidade no material. A EIE mostrou que a incorporação do Nafion® nas matrizes de sílica trouxe significativo aumento de condutividade protônica para a sílica ácida e diminuição da mesma para a sílica básica. Os compósitos titânia/Nafion® analisados na forma de monolitos exibiram altos valores de condutividade protônica, principalmente em umidades relativas acima de 53%. / The main aim of this work is the preparation and characterization of silica/Nafion® and titania/Nafion® composites, with the oxides as the major phase. Nafion® was incorporated during the sol-gel process. Two synthetic routes were tested for silica: catalyzed by HNO3 and NH4OH, and an HNO3-catalyzed route was used for titania. Subsequently, the samples were calcined and analyzed by different techniques. XRD showed that the obtained silicas were amorphous and the samples of titania showed the anatase and brookite crystalline phases. From the analysis of surface area (BET) and pore size, it was found that at a lower hydrolysis pH both silica and its composites present larger surface areas and unimodal pore size distributions (less than 2 nm). At higher pH, a wider pore size distribution is observed. The incorporation of Nafion® leads to a decrease in surface area in all cases. Titania and its composites showed lower surface area and pore size distribution similar to those obtained for basic silica samples. The water adsorption isotherms showed that the acid-catalyzed silica and its composites have their micropores saturated at approximately 50% RH. In the basic-catalyzed silica samples and their composites, the saturation seems to occur at 75% RH, but above 84% RH a sudden increase in adsorption occurs. All composites exhibited lower water adsorption capacities when compared to the respective pure oxides. The Thermal Analysis results suggest that the silica thermally stabilizes the Nafion® while titania seems to catalyze the decomposition of it. Vibrational spectroscopy (Infrared and Raman) spectra showed no evidence of formal chemical bonds between Nafion,® and silica or titania. The SEM micrographs of selected samples reveal similar morphology for the samples \"SiO2/Naf 15%\" even after calcination at 100 and 200 °C, and a porosity increase in samples \"SiO2 b/Naf 5%\". In the \"TiO2/Naf 15%\" samples, particle coalescence was observed, which is reflected in a lower roughness in the material. According to EIS results the incorporation of Nafion® into the silica matrices caused significant increase in proton conductivity for acid silica and its reduction for the basic silica. The titania/Nafion® composites that were analyzed as monoliths exhibited high proton conductivity, mainly in relative humidities above 53%.

As células a combustível a etanol direto (DEFCs) são consideradas geradores de energia eficientes e de baixo impacto ambiental. O foco deste trabalho é avançar o entendimento sobre eletrólitos compósitos híbridos do tipo Nafion-cerâmica visando o aumento do desempenho das DEFCs operando em T ~ 130 °C. Partículas inorgânicas foram crescidas na matriz polimérica formando os compósitos Nafion-Sílica (NS), Nafion-Fosfato de Zircônio (NZ) e Nafion-Titânia (NT). Este último (NT) serviu como material precursor para a conversão in situ da titânia em nanotubos de titanato de hidrogênio por uma rota hidrotérmica alcalina assistida por micro-ondas (NNTH). A relação microestrutura-propriedades elétricas foi estudada por meio de medidas de espectroscopia dielétrica, análise dinâmico-mecânica, calorimetria diferencial exploratória e espalhamento de raios X em baixo ângulo. Estas técnicas contribuíram, por exemplo, para inferir a localização das partículas inorgânicas na estrutura multifásica do Nafion e estabelecer a sua influência nas propriedades gerais dos compósitos. Os resultados indicaram que as interações de repulsão eletrostática de longo alcance entre os grupos sulfônicos do Nafion hidratado provocam a transição conformacional das cadeias principais do estado enovelado para a conformação tipo bastão. Tal transição promove a redução da condutividade protônica e da estabilidade mecânica do Nafion para temperaturas acima da temperatura da relaxação (Tα ~ 110 °C), a qual pode ser deslocada para maiores temperaturas (T > 160 °C) nos compósitos híbridos. A interação das partículas de sílica e de titânia com a fase condutora do Nafion é maximizada, enquanto que as partículas de fosfato de zircônio estão localizadas majoritariamente nos domínios apolares. As interações entre os grupos sulfônicos do Nafion e as partículas de titânia contribuíram para a melhora das propriedades mecânicas em altas temperaturas e para a redução da permeabilidade ao etanol, as quais promoveram o aumento do desempenho da DEFC em altas temperaturas. A baixa permeabilidade ao etanol e as melhores propriedades termomecânicas e de transporte protônico dos compósitos NNTH refletiram em um elevado desempenho das DEFCs a 130 °C, evidenciando que estes eletrólitos compósitos são promissores para a aplicação pretendida. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFCs) are considered a clean and high efficient power source. The focus of this thesis is to contribute to advance the understanding of Nafion-based hybrid composites aiming at high-performance DEFCs operating at elevated temperatures (T ~ 130 °C). Three inorganic particles were grown in the polymer matrix forming the electrolyte composites Nafion-Silica (NS), Nafion-Zirconium Phosphate (NZ), and Nafion-Titania (NT). The latter (NT) served as a precursor composite for the in situ conversion of titania into hydrogen titanate nanotubes by a microwave-assisted alkaline hydrothermal reaction (NNTH). The relation microstructure-eletrical property was studied by dielectric spectroscopy, dynamic-mechanical analysis, differential scanning calorimetry, and small angle X-ray scattering. Such techniques contributed, for example, to infer the localization of the inorganic particles in the Nafion multiphase structure and to establish its influence in the general properties of the composites. The results indicated that long range electrostatic repulsion occurring within Nafion ionic groups promotes a conformational transition of the polymer main chains from entangled to rodlike. Such transition reduces both the proton conductivity and the mechanical stability at temperatures higher than relaxation temperature (Tα ~ 110 °C), which was found to be shifted to higher T > 160 ºC in the hybrid composites. The interaction between silica and titania particles with Nafion conducting phase is maximized, while the zirconium phosphate particles occupy preferably the hydrophobic domains. The interactions between Nafion sulfonic acid groups and titania particles contributed to the improvement of the mechanical properties at high temperature and to the lowering of ethanol permeability that increased DEFC performance at high temperature. The low ethanol permeability, high mechanical and electrical properties of NNTH reflected in the high DEFC performance at 130 °C, evidencing this composite as a promising electrolyte for the intended application.

Made available in DSpace on 2017-07-10T15:14:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Karine_N_Lupatini.pdf: 2653837 bytes, checksum: 3f96563a78bfc1de4ba5e308ad1fe38b (MD5) Previous issue date: 2016-03-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The biopolymer Chitosan has become object of several studies in recent years as proton conductive polymer membrane of hydrogen into PEM fuel cells. The main reasons are related to the possibility to undergo chemical and physical changes due to amine groups present, and its low cost. The schoolwork testing Chitosan membranes as proton conductivity, generally employ arrays of other polymers together, forming composites with properties better suited for this purpose. Very few schoolwork bother to study the effect of the properties of chitosan on the obtaining of these membranes, and Chitosan membranes are usually employed. The aim of this project was to develop membranes of Chitosan from shrimp shell of fresh water produced in Western Paraná, to be used as electrolyte fuel cells and comparing the results with those presented by the use of commercial Chitosan sample. This schoolwork investigated the influence of degree of deacetylation (GD), molar mass and reticulation of the different samples of chitosan on the performance of the membranes obtained front proton conductivity, water absorption, ion exchange capacity, mechanical strength, XRD and TGA. Chitosan QB, produced in the laboratory, presented desired characteristics of 76% GD and molar mass of 64 kDA. These properties have improved the performance of Chitosan membranes, as well as the crosslinking. The FTIR analysis proved that the crosslinking did not alter the functional groups of Chitosan, while the DRX found that the character of the MQBs became more amorphous than the MQAs and, in general, by the dTG says that the membranes have thermal stability up to 600-700° C, suitable to be applied in CaC. MQB04 and MQB05 membranes resulted in higher conductivity of 1.9 and 1.6 x 10-2 respectively and, in this case, the crosslinking provided better mechanical resistance of up to 45 N to the MQB04 membrane. The protonic conductivity obtained for MQB04 and MQB05 was significant, but still low compared to Nafion®. However, the versatility of Chitosan and the possibility of exploration and chemical modifications of its structure, still making it attractive for the research and development of Proton conducting polymeric membranes with superior performance to found in this schoolwork / O biopolímero quitosana tem se tornado objeto de vários estudos nos últimos anos como membrana polimérica condutora de prótons de hidrogênio em células a combustível do tipo PEM. As principais razões estão relacionadas à possibilidade de sofrer modificações físicas e químicas devido aos grupos amina presentes, e a seu baixo custo. Os trabalhos que testam membranas de quitosana como condutoras de prótons, geralmente empregam matrizes de outros polímeros em conjunto, formando compósitos com propriedades mais adequadas para esta finalidade. Pouquíssimos trabalhos se preocupam em estudar o efeito das propriedades da quitosana sobre a obtenção destas membranas, sendo que normalmente membranas de quitosana comercial são empregadas. O objetivo do presente trabalho foi desenvolver membranas de quitosana extraída de carapaças de camarão de água doce produzidos na região oeste do Paraná, para serem empregadas como eletrólito em células a combustível, comparando os resultados obtidos com aqueles apresentados pelo uso de amostra de quitosana comercial. Este trabalho investigou a influência do grau de desacetilação (GD), massa molar e reticulação das distintas amostras de quitosana, sobre o desempenho das membranas obtidas frente à condutividade protônica, absorção de água, capacidade de troca iônica, resistência mecânica, DRX e TGA. A quitosana QB, produzida no laboratório, apresentou características desejadas de GD de 76% e massa molar de 64 kDA. As propriedades de QB melhoraram o desempenho das membranas de quitosana, assim como a reticulação. A análise de FTIR comprovou que a reticulação não alterou os grupos funcionais da quitosana, enquanto que a DRX constatou que o caráter das MQBs tornou-se mais amorfo que às MQAs. As membranas MQB04 e MQB05 resultaram em condutividades superiores de 1,9 e 1,6x10-2 respectivamente e, neste caso, a reticulação proporcionou melhor resistência mecânica de até 45 N para a membrana MQB04. A condutividade protônica obtida para MQB04 e MQB05 foi expressiva, porém, ainda baixa se comparada ao Nafion®. Entretanto, a versatilidade da quitosana e a possibilidade de exploração e de modificações químicas da sua estrutura, continua tornando-a atrativa para a pesquisa e desenvolvimento de membranas poliméricas condutoras de prótons com desempenho ainda superior aos encontrados neste trabalho

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-11-14T19:34:19Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Ana Karolina Mayer de Lima.pdf: 3651959 bytes, checksum: 642453204c39c25879c10a21be81d7a6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-14T19:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Ana Karolina Mayer de Lima.pdf: 3651959 bytes, checksum: 642453204c39c25879c10a21be81d7a6 (MD5) Previous issue date: 2018-08-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As células a combustível de óxido de sólido (CaCOS) são consideradas promissoras fonte de energia limpa. São dispositivos capazes de converter a energia química em energia elétrica alcançando eficiência em torno de 70%, por isso o imenso interesse de pesquisas direcionadas a este tipo de célula a combustível. O presente trabalho buscou sintetizar e caracterizar materiais com condutividade mista protônica e iônica para uma possível utilização como eletrólito para CaCOS. A estratégia foi obter um material compósito formado por uma fase condutora protônica de BaCe0,2Zr0,7Y0,1O3δ (BCZY) e uma fase condutora iônica de Sm0,2Ce0,8O1,9 (SCO). O BCZY foi sintetizado pelo método Pechini modificado e calcinado a 900ºC por 4 horas. O SCO foi utilizado pó comercial. Foram estudadas 3 composições (em % em peso): 30% de BCZY e 70% de SCO (B3S7), 50% de BCZY e 50% de SCO (B5S5) e 70% de BCZY e 30% de SCO (B7S3). Os compósitos foram sinterizados em temperaturas de 1400ºC e 1500ºC por 4h e caracterizados por medidas de densidade aparente, porosidade aparente, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia por energia dispersiva e espectroscopia de impedância. As medidas elétricas associadas aos resultados das difrações de raios X, mostram que foi possível formar os compósitos com duas fases, uma condutora protônica e outra condutora iônica, usando as fases BCZY e SCO, e que os compósitos apresentaram condutividade mista protônica/iônica. Os resultados das medidas elétricas corrigindo o efeito da porosidade pela equação de Archie mostram que o compósito B3S7 foi o que apresentou os mais altos valores de condutividade dentre os 3 compósitos estudados. / Solid oxide fuel cells (CaCOS) are considered to be promising sources of clean energy. They are devices capable of converting chemical energy into electrical energy, reaching efficiency of around 70%, which is why the interest of research aimed at this type of fuel cell. The present work sought to synthesize and characterize materials with mixed proton and ionic conductivity for a possible use as electrolyte for CaCOS. The strategy was to obtain a composite material formed by a proton conductive phase BaCe0,2Zr0,7Y0,1O3-δ (BCZY) and an ionic conductive phase of Sm0,2Ce0,8O1,9 (SCO). The BCZY was synthesized by the modified Pechini method and calcined at 900ºC for 4 hours. The SCO was used commercial powder. We studied 3 compositions (in % by weight) were studied: 30% BCZY and 70% SCO (B3S7), 50% BCZY and 50% SCO (B5S5) and 70% BCZY and 30% SCO (B7S3). The composites were sintered at temperatures of 1400ºC and 1500ºC for 4h and characterized by measurements of apparent density, apparent porosity, X-ray diffraction, scanning electron microscopy with dispersive energy spectroscopy and impedance spectroscopy. The electrical measurements associated to the X-ray diffraction results show that it was possible to form the composites with two phases, one proton conductive and one ionic conductive, using the BCZY and SCO phases, and that the composites presented mixed proton/ionic conductivity. The results of the electrical measurements correcting the effect of porosity by the Archie equation show that the B3S7 composite presented the highest conductivity values among the 3 composites studied.

O desenvolvimento de novos materiais cerâmicos condutores de prótons é tecnologicamente importante devido às suas aplicações como eletrólitos em células a combustível de óxido sólido (SOFCs), dispositivos eletroquímicos fontes de energia limpa e renovável. Entre os desafios encontrados na aplicação nessas células de novos óxidos cerâmicos prótoncondutores está a alta resistividade de seus contornos de grão, que bloqueiam eletricamente a corrente de defeitos protônicos. Esse fato torna relevantes as pesquisas sobre a natureza desse fenômeno de bloqueio e sua relação com as características próton-condutivas do material. Nesta dissertação, investigamos as propriedades do sistema não estequiométrico Ba3Ca1,18Nb1,82O9-δ, juntamente com os compostos Ba3Ca1,18Nb1,52R0,3O9-δ (R = Y, Gd, Sm, Nd). Pós cristalinos dessas composições foram sintetizados via reação em estado sólido e utilizados na fabricação de cerâmicas. Os materiais foram caracterizados do ponto de vista estrutural, microestrutural, vibracional e elétrico, utilizando diversas técnicas físicas e correlacionado as características de cada composição às suas propriedades condutivas. Experimentos de difração de raios X e cálculos de fator de estrutura revelaram o aparecimento de ordenamento estrutural na estrutura perovskita de todos os sistemas sintetizados, sendo a intensidade de reflexões características utilizada como parâmetro de ordenamento. A microestrutura das cerâmicas foi otimizada em função do tempo de sinterização e as amostras finais obtidas apresentaram baixa porosidade. A caracterização vibracional das cerâmicas via espectroscopia Raman corrobora o resultado do ordenamento obtido via difração, além de indicar a presença ou preenchimento de vacâncias de oxigênio na rede cristalina dos materiais. Análises vibracionais também permitiram o estudo da acumulação de defeitos na borda das amostras cerâmicas e de sua estabilidade química, sendo tais diretamente correlacionadas à dopagem feita no material. O estudo de propriedades elétricas por espectroscopia de impedância aliado a modelagens por circuitos equivalentes permitiu separar propriedades elétricas de grão e contorno de grão. O efeito de bloqueio elétrico dos contornos pôde ser observado nas cerâmicas estudadas e está correlacionado à condutividade do interior dos grãos, sendo tais resultados interpretados à luz do modelo de cargas espaciais. / The development of novel proton conducting ceramic materials is technologically important due to their application as electrolytes in solid oxide fuel cells (SOFC), electrochemical devices that constitute clean and renewable energy sources. Among the challenges faced when applying new oxide materials to fuel cells is the high resistivity of grain boundaries, which causes an electrical blocking effect of proton transport. This issue stimulates research on the nature of the blocking phenomenon and its relation to proton-conducting properties of the materials. In the present study, we investigate physical properties of the non-stoichiometric system Ba3Ca1,18Nb1,82O9-δ together with the compounds Ba3Ca1,18Nb1,52R0,3O9-δ (R = Y, Nd, Sm, Gd). Crystalline powders of all the chemical compositions were synthetized by a solidstate reaction and used to prepare ceramic samples. The materials were characterized in terms of their structural, microstructural, vibrational and electrical properties by the usage of various physical techniques, correlating characteristics of each composition to its proton-conduction properties. X-ray diffraction experiments combined with structure factor calculations revealed the presence of perovskite structural ordering in all the compounds, and the intensity of characteristic reflections was used as ordering parameter. Ceramic microstructure was optimized with respect to sintering time and the final samples achieved low porosity. Vibrational characterization by Raman spectroscopy supported the ordering result obtained by diffraction and indicated the presence or filling of oxygen vacancies in the materials crystal structures. Vibrational analysis also allowed the study of defect accumulation near the ceramic samples edges and their chemical stability, which are directly related to material doping. Electrical studies by impedance spectroscopy together with equivalent circuit modeling allowed the separation of grain and grain boundary electrical properties. Blocking effect by the boundaries was observed on the considered samples and is correlated to conductivity on grain bulk. Blocking results are interpreted in the framework of a space charge model.

O desenvolvimento de novos materiais cerâmicos condutores de prótons é tecnologicamente importante devido às suas aplicações como eletrólitos em células a combustível de óxido sólido (SOFCs), dispositivos eletroquímicos fontes de energia limpa e renovável. Entre os desafios encontrados na aplicação nessas células de novos óxidos cerâmicos prótoncondutores está a alta resistividade de seus contornos de grão, que bloqueiam eletricamente a corrente de defeitos protônicos. Esse fato torna relevantes as pesquisas sobre a natureza desse fenômeno de bloqueio e sua relação com as características próton-condutivas do material. Nesta dissertação, investigamos as propriedades do sistema não estequiométrico Ba3Ca1,18Nb1,82O9-δ, juntamente com os compostos Ba3Ca1,18Nb1,52R0,3O9-δ (R = Y, Gd, Sm, Nd). Pós cristalinos dessas composições foram sintetizados via reação em estado sólido e utilizados na fabricação de cerâmicas. Os materiais foram caracterizados do ponto de vista estrutural, microestrutural, vibracional e elétrico, utilizando diversas técnicas físicas e correlacionado as características de cada composição às suas propriedades condutivas. Experimentos de difração de raios X e cálculos de fator de estrutura revelaram o aparecimento de ordenamento estrutural na estrutura perovskita de todos os sistemas sintetizados, sendo a intensidade de reflexões características utilizada como parâmetro de ordenamento. A microestrutura das cerâmicas foi otimizada em função do tempo de sinterização e as amostras finais obtidas apresentaram baixa porosidade. A caracterização vibracional das cerâmicas via espectroscopia Raman corrobora o resultado do ordenamento obtido via difração, além de indicar a presença ou preenchimento de vacâncias de oxigênio na rede cristalina dos materiais. Análises vibracionais também permitiram o estudo da acumulação de defeitos na borda das amostras cerâmicas e de sua estabilidade química, sendo tais diretamente correlacionadas à dopagem feita no material. O estudo de propriedades elétricas por espectroscopia de impedância aliado a modelagens por circuitos equivalentes permitiu separar propriedades elétricas de grão e contorno de grão. O efeito de bloqueio elétrico dos contornos pôde ser observado nas cerâmicas estudadas e está correlacionado à condutividade do interior dos grãos, sendo tais resultados interpretados à luz do modelo de cargas espaciais. / The development of novel proton conducting ceramic materials is technologically important due to their application as electrolytes in solid oxide fuel cells (SOFC), electrochemical devices that constitute clean and renewable energy sources. Among the challenges faced when applying new oxide materials to fuel cells is the high resistivity of grain boundaries, which causes an electrical blocking effect of proton transport. This issue stimulates research on the nature of the blocking phenomenon and its relation to proton-conducting properties of the materials. In the present study, we investigate physical properties of the non-stoichiometric system Ba3Ca1,18Nb1,82O9-δ together with the compounds Ba3Ca1,18Nb1,52R0,3O9-δ (R = Y, Nd, Sm, Gd). Crystalline powders of all the chemical compositions were synthetized by a solidstate reaction and used to prepare ceramic samples. The materials were characterized in terms of their structural, microstructural, vibrational and electrical properties by the usage of various physical techniques, correlating characteristics of each composition to its proton-conduction properties. X-ray diffraction experiments combined with structure factor calculations revealed the presence of perovskite structural ordering in all the compounds, and the intensity of characteristic reflections was used as ordering parameter. Ceramic microstructure was optimized with respect to sintering time and the final samples achieved low porosity. Vibrational characterization by Raman spectroscopy supported the ordering result obtained by diffraction and indicated the presence or filling of oxygen vacancies in the materials crystal structures. Vibrational analysis also allowed the study of defect accumulation near the ceramic samples edges and their chemical stability, which are directly related to material doping. Electrical studies by impedance spectroscopy together with equivalent circuit modeling allowed the separation of grain and grain boundary electrical properties. Blocking effect by the boundaries was observed on the considered samples and is correlated to conductivity on grain bulk. Blocking results are interpreted in the framework of a space charge model.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:43:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ana K.pdf: 5354849 bytes, checksum: 5d4ba75f894ea071a739c12aebbddbe2 (MD5) Previous issue date: 2016-08-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Solid oxide fuel cells (SOFC) are devices that convert chemical energy directly into electricity and have shown a good alternative due to its high efficiency (more than 70%) have only components solid and clean energy. Among the biggest advantages are high reliability and low emission reducing the impact on the greenhouse effect. A SOFC comprises an electrolyte and two electrodes, the cathode and the anode, and must provide substantial conductivity, above 0.1 S.cm-1. The ceramics which have excellent electrical properties are compounds based on the structure of the perovskite (ABO3), and some of these have proton and ion conduction. The objective of this study was the synthesis of a perovskite with BaCe0,2Zr0,7Y0,1O3-δcomposition and obtain a dense compound for use as an electrolyte in SOFC. The ceramic compound this composition has enhanced electrical properties, as it has proton conduction. The powders were synthesized by the modified Pechini method, and various processing routes were tested until they found the ideal containing two calcinations, a 350°C for 4 hours and another 900°C for 12 hours. After obtaining the powder were tested two types of grinds, one in vibratory mill for 6 hours and another at high energy mill for 1 hour in order to refine the particle BCZY27 and improve densification of the sample after sintering. It also used the zinc oxide, 2% and 4 mol%, as a dopant assist densification. The characterization of the post was made by X and scanning electron microscopy with EDS rays. The results showed that, as the temperature was 900C possible to obtain the desired phase containing second phases. The sintering was done at 1300°C, 1400°C and 1600°C together with milling in a vibration mill and Spex mill, with the aim of testing the best composition in each. The characterization of the sintered samples was made by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, EDS, dilatometry, porosity and density. Impedance spectroscopy were also made to the atmospheric air and humid air at temperatures from 200 to 600°C with intervals of approximately 25°C the samples possessed apparent porosity of less than 5%. The samples sintered at 1400°C with the addition of 4 mol% of ZnO, proved to be good for the application as an electrolyte because reached full enough electrical conductivity to be used. / As células a combustível de óxido sólido (CaCOS) são dispositivos que convertem energia química diretamente em elétrica e têm se mostrado uma boa alternativa devido a sua alta eficiência (acima de 70%), ter apenas componentes no estado sólido e produzir energia limpa. Entre as maiores vantagens estão a alta confiabilidade e a baixa emissão de gases diminuindo o impacto sobre o efeito estufa. Uma CaCOS é constituída por um eletrólito e dois eletrodos, o catodo e o anodo, e deve apresentar condutividade elétrica considerável, acima de 0,1 S.cm-1. As cerâmicas que apresentam propriedades elétricas são compostos baseados na estrutura da perovskita (ABO3), sendo que algumas dessas apresentam condução protônica e iônica. Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar a síntese de uma perovskita com composição BaCe0,2Zr0,7Y0,1O3-δe obter um composto denso para utilização como eletrólito em CaCOS. O composto cerâmico com esta composição possui propriedades elétricas otimizadas, pois apresenta condução protônica. Os pós foram sintetizados pelo método Pechini modificado e foram testadas diversas rotas de processamento até que se considerou a ideal contendo duas calcinações, uma de 350°C por 4 horas e a outra de 900°C por 12 horas. Após a obtenção do pó, foram testados dois tipos de moagens, uma em moinho vibratório por 6 horas e outra em moinho de alta energia por 1 hora, com a finalidade de refinar as partículas de BCZY27 e melhorar a densificação da amostra após a sinterização. Foi utilizado também o óxido de zinco, a 2% e 4% em mol, como dopante auxiliar de densificação. A caracterização dos pós foi feita por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura com EDS. Os resultados mostraram que, a partir da temperatura de 900ºC foi possível obter a fase desejada contendo segundas fases. As sinterizações foram feitas em 1300°C, 1400°C e 1600°C em conjunto com as moagens em moinho vibratório e moinho Spex, com o objetivo de testar a melhor composição em cada uma delas. A caracterização das amostras sinterizadas foi feita por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, EDS, dilatometria, porosidade e densidade aparente. Foram feitas também medidas de espectroscopia de impedância ao ar atmosférico e ao ar úmido em temperaturas de 200 até 600°C com intervalos aproximados de 25°C das amostras que possuíram porosidade aparente inferior a 5%. As amostras sinterizadas a 1400°C, com a adição de 4% mol de ZnO, se mostraram boas para a aplicação como eletrólito, pois atingiram a condutividade elétrica total suficiente para sua utilização.