Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:58:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A tecnologia de células a combustível associada à crescente exigência de baixo impacto ambiental tornou-se bastante promissora no cenário mundial de energia. As células a combustível são, em princípio, dispositivos que convertem energia química diretamente em energia elétrica e térmica, possuindo, entretanto, uma operação contínua, graças à alimentação constante de um combustível. Particularmente, o negro de fumo Vulcan XC72 é usualmente empregado como suporte dos eletrocatalisadores, e alguns fatores como uma superfície acessível e área superficial suficientemente grande para uma máxima dispersão dos cristalitos dos eletrocatalisadores, além de tamanho dos poros, distribuição dos poros adequada e a presença de grupos funcionais na superfície do negro de fumo são considerados fundamentais para o desenvolvimento de materiais inovadores. Entretanto, o material denominado Vulcan XC72 ainda revela condições insuficientes para este fim. Este estudo consiste na preparação e caracterização físico-química de carbono funcionalizado por peróxido de hidrogênio e com cadeias poliméricas do tipo poliestireno sulfonado condutoras de prótons, visando sua posterior utilização como suporte de eletrocatalisadores para células a combustível tipo PEMFC e DMFC. Após a funcionalização do carbono, obteve-se uma melhora da dispersibilidade do negro de fumo em solução aquosa, efeito este benéfico para a preparação dos eletrocatalisadores. Observou-se também que os grupos funcionais e as cadeias poliméricas funcionaram como estabilizadores do crescimento dos cristalitos produzindo catalisadores mais homogêneos e com menor diâmetro médio dos cristalitos; e especialmente, no caso da funcionalização com cadeias poliméricas, obteve-se uma diminuição da queda ôhmica do sistema, referente à melhoria da transferência protônica. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo numérico computacional e respectiva metodologia para estudo e projeto de células a combustível a membrana polimérica trocadora de prótons PEM. Para a validação dos resultados experimentais, descreveu-se uma seqüência de rotinas de programação, adequadas ao ajuste dos dados obtidos em laboratório. Com relação à implementação computacional criou-se uma estratégia inovadora de acoplamento com dois modelos tridimensionais, de forma a satisfazer as exigências do modelo completo de célula a combustível, comportando suas diversas geometrias e materiais, assim como os diversos processos físicoquímicos simulados. Com a finalidade de avaliação eficaz da analogia da célula real com o modelo numérico, foram realizados estudos numéricos, comparações com valores obtidos na literatura, caracterização de variáveis por meio de experimentos laboratoriais e estimativas com base em modelos já estudados na literatura. Para a parte experimental, um protótipo de célula a combustível unitária de 144 cm2 de área geométrica foi projetado, produzido e operado em bancada com a finalidade de validação do modelo numérico computacional proposto, apresentando resultados positivos. Os resultados das simulações para as geometrias 2D e 3D propostas são apresentados em forma de curvas de polarização, destacando o modelo de camada catalítica baseado na geometria de aglomerados. Estudos paramétricos e de sensibilidade são apresentados como ilustração da variação do desempenho da célula a combustível estudada. O modelo final é robusto e útil como ferramenta de projeto e otimização de células tipo PEM em uma ampla faixa de condições de operação. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho teve por objetivo avaliar a aplicação de diversas tecnologias de células a combustível tipo PEMFC desenvolvidas no IPEN para obtenção de um módulo de potência de 500 We. Foram estudados o aumento de escala na produção de MEAs de 25 cm2 para 144 cm2 pelo método de impressão a tela; a simulação por fluidodinâmica computacional de canais de fluxo de gases em placas bipolares utilizando o programa COMSOL e; o estudo de desempenho de eletrodos Pt/C desenvolvidos pelo método de redução por álcool, em células individuais de 144 cm2. Assim, desenvolveu-se um módulo de 500 We de potência nominal, produzido com tecnologia nacional, e com apoio da indústria para possíveis aplicações comerciais. A indústria nacional contribuiu com o hardware do módulo e os sistemas de vedação e refrigeração. Foi realizado um teste de 100 horas em célula unitária de 144 cm2 para observação do comportamento do MEA fabricado pelo processo de impressão à tela, bem como das outras tecnologias descritas, e a célula mostrou-se estável neste intervalo de tempo. O módulo desenvolvido com tecnologia nacional apresentou a potência máxima de 574 We à corrente de 100 A (694,4 mA cm-2). A potência de operação de 500 We foi obtida à corrente de 77,7 A (540,1 mA cm-2) ao potencial de 6,43 V, com uma eficiência de 43,3%. Em termos de cogeração, a potência térmica ou calor gerado pelo módulo foi de 652 Wt. Deste modo, foram consolidados os experimentos em P&D realizados no IPEN em células a combustível, para produção de potência elétrica. Uma estimativa inicial de custo para o módulo de 500 We estudado foi de R$ 4.500,00, baseando-se apenas nos materiais empregados em sua construção. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A complexidade da reação de redução do oxigênio (RRO) e suas perdas de potencial a fazem responsável por grande parte das perdas de eficiência nas células a combustível. Para esta reação o eletrocatalisador mais apropriado e com melhor desempenho é a Platina, um metal nobre e que torna alto o custo da tecnologia das células a combustível, aumentando as barreiras para entrar no mercado. Primeiramente o trabalho teve em vista reduzir a quantidade em massa de platina utilizada no cátodo, sendo substituída por óxidos de terras raras. Observando que os métodos mais comuns de síntese de eletrocatalisadores para a aplicação em células a combustível se realizam em enumeras etapas, este trabalho se propôs a preparar eletrocatalisadores através de etapas mais simples e que dependessem de menos etapas e tempo de preparo. Através da mistura física simples utilizando ultrassom foram preparados eletrocatalisadores de platina suportada em carbono com os óxidos das terras raras lantânio, cério e érbio, para o estudo em meia célula da RRO. O resultado do gráfico de Koutecky-Levich mostrou que entre os eletrocatalisadores preparados o Pt80Ce20/C foi o que apresentou atividade catalítica mais próxima da platina comercial BASF, sugerindo que a RRO aconteceu via 4 elétrons. Como encontrado na em alguns trabalhos da literatura, entre as terras raras aplicada no cátodo, o cério é o elemento que mais contribui para esta substituição, devido a sua capacidade de estocar e fornecer oxigênio. Esta característica é um grande atrativo para a RRO pois esta reação é primeira ordem em relação a concentração de oxigênio. O resultado mostrou que é possível diminuir a quantidade de platina mantendo atividade catalítica. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

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O alto custo da produção de hidrogênio puro para ser usado como combustível para uma reação de oxidação de hidrogênio (ROH) em células a combustível faz com que seja atrativo o uso de hidrogênio gerado através da reforma de combustíveis fóssil. Entretanto, o hidrogênio gerado por reforma de outros combustíveis possui contaminantes como CO, que por se adsorver fortemente sobre a superfície do eletrodo de platina, prejudica em muito o processo de oxidação do hidrogênio. Assim o estudo de novos catalisadores mais resistentes a essa contaminação e de outros mecanismos que contribuam para um melhor desempenha de uma célula a combustível do tipo PEMFC, se faz necessário. Esse presente trabalho tem como objetivo o estudo dos catalisadores PtMo/C - 80:20, PtMoO2/C, PtMoO3/C, que foram sintetizados, e PtMoPtRu/C, PtMoPt3Fe/C e PtMoPt3FePtRu/C que foram obtidos através da mistura do PtMo/C - 80:20 sintetizado com os PtRu/C e PtFe/C que são comerciais, através da realização de curvas de polarização no estado estacionário, voltametrias cíclicas e degradação eletroquímica acelerada. Também foi avaliada a eficiência da membrana de Aquivion®, com relação ao cruzamento de subprodutos da degradação dos eletrodos, através de curvas de polarização no estado estacionário, voltametrias cíclicas e variação de temperatura de operação da célula PEMFC. O método usado para a síntese dos eletrocatalisadores se mostrou eficiente na obtenção dos catalisadores, obtendo-se os catalisadores com proporção bem próxima da desejada. Os resultados mostraram uma grande estabilidade química dos catalisadores mistos sendo o PtMoPt3FePtRu/C o mais estável e o PtMoPtRu/C o catalisador mais ativo para uma ROH. Os experimentos com a membrana de Aquivion® mostraram que essa é capaz de diminuir o cruzamento de subprodutos da degradação dos eletrodos. / The high cost of pure hydrogen production to be used as fuel for a hydrogen oxidation reaction (HOR) in fuel cells makes it attractive to use hydrogen generated by reforming of fossil fuels. However, the hydrogen generated by reforming other fuels has contaminants such as CO, which adsorb strongly on the surface of the platinum electrode, affect much the hydrogen oxidation process. Thus the study of new catalysts more resistant to such contamination and other mechanisms that contribute to a better performs of a fuel cell of the PEMFC type, it is necessary. This present study aims to study of catalysts PtMo/C - 80:20 PtMoO2/C, PtMoO3/C, which were synthesized and PtMoPtRu/C, PtMoPt3Fe/C and PtMoPt3FePtRu/C which were obtained by mixing the PtMo/C - 80:20 synthesized with PtRu/C and PtFe/C which are commercial, by performing polarization curves at steady state, cyclic voltammetry and electrochemical degradation accelerated. It also evaluated the efficiency of Aquivion® membrane with respect to the cross-products of degradation of the electrodes by means of polarization curves at steady state, cyclic voltammetry and operating temperature range of the cell PEMFC. The method used for the synthesis of electrocatalysts proved efficient in obtaining the catalysts, the catalysts obtaining very near to the desired proportion. The results showed a great chemical stability of the mixed catalyst being PtMoPt3FePtRu/C more stable and PtMoPtRu/C as catalyst more active for HOR. Experiments with Aquivion® membrane have shown that this can reduce the cross-products of degradation of the electrodes.

Este trabalho apresenta resultados de estudos e caracterizações de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEAs) de Células a Combustível a Membrana Polimérica (PEMFC). Algumas condições de operação de células e diferentes processos de produção de MEA foram investigados. A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) (em situ - 0 a 16 A) foi usada \"on-line\" como uma ferramenta de diagnóstico, relativa ao desempenho de célula. As medidas de EIE foram feitas através do Sistema de EIE para células a combustível FC350 (GAMRY), junto a um PC4 Potentiostato/Galvanostato e conectado à carga dinâmica (TDI) para experimentos de EIE \"on-line\" (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs com 25 cm2 de área ativa, usando eletrocatalisadores PtM/C 20 % (M = Ru, Sn ou Ni) fabricados usando o Método de Redução por Álcool (MRA). A tinta catalítica foi diretamente aplicada no Tecido de Carbono (GDL) e este prensado na membrana de Nafion® (105). MEAs usando eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C 20 % da E-TEK foram fabricados para comparação. Todos os cátodos foram confeccionados com Pt/C 20% da E-TEK. Foram fixadas as concentrações de metal nobre em 0,4 mg Pt.cm-2 no anodo e 0,6 mg Pt.cm-2 no catodo (E-TEK). Diagramas de Nyquist dos MEAs com Pt/C e PtRu/C da E-TEK ou PtM/C MRA apresentaram as mesmas resistências de ôhmicas para os MEAs. Este fato pode ser explicado por supressão de aglomerados durante o processo de preparação do MEA ou pela homogeneidade do eletrocatalisador ancorado ao carbono. Também pôde ser observado, a baixas densidades atuais que há uma diferença de desempenho significante entre o eletrocatalisadores da ETEK e os preparados pelo MRA. Os resultados das curvas de polarização confirmaram que PtM/C MRA apresentara um aumento de atividade para as células alimentadas com metanol e etanol. A técnica de EIE se mostrou eficiente para a avaliação do método de preparação dos MEAs e do desempenho da célula, os resultados de EIE mostraram uma coerência na escolha do modelo do circuito elétrico para os MEAs utilizando hidrogênio, metanol e etanol. Esta coerência indica que outras resistências não consideradas no modelo não são relevantes na resistência total dos MEAs. / This work reports results of studies and characterization on Membrane Electrode Assemblies (MEAs) for Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). Some cell operation conditions and different processes of MEA production were investigated. The Electrochemical Impedance Spectroscopy Technique (EIS) (in situ - 0 to 16 A) was used \"on-line\" as a tool for diagnosis, concerning the cell performance. The EIS measurements were carried out with a FC350 Fuel Cell EIS System (GAMRY), coupled to a PC4 Potentiostat/Galvanostat and connected to the electronic load (TDI) for \"on-line\" EIS experiments (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs with 25 cm2 surface area, using PtM/C 20% (M = Ru, Sn or Ni) electrocatalysts were manufactured using the Alcohol Reduction Process (ARP). The catalytic ink was applied directly into the Carbon Cloth (GDL) and pressed in the NafionR membrane (105). MEAs using Pt/C and PtRu/C 20% from E-TEK electrocatalysts were manufactured by comparison. All the cathodes were sprayed with Pt/C 20% from E-TEK. The noble metal concentrations used were set to 0.4 mg Pt.cm-2 at the anode and 0.6 mg Pt.cm-2 at the cathode (E-TEK). Nyquist diagrams of the MEAs with Pt/C and PtRu/C from E-TEK or PtM/C (M = Ru, Sn or Ni) ARP showed essentially the same ohmic resistances for the MEAs. This fact can be explained by suppression of agglomerates during the MEA preparation process or by the homogeneity of the anchored electrocatalysts at the carbon surface. It could also be observed, at low current densities, that there was a significant performance difference between the electrocatalysts from E-TEK and those prepared with the Alcohol Reduction Process. The polarization curves results confirmed that the PtM/C (M = Ru, Sn or Ni) ARP showed an activity increase for the methanol and ethanol fed cells. The technique of EIE was shown efficient for the evaluation of the method preparation of MEAs and the acting of the cell, the results of EIE showed coherence in the choice of the model the electric circuit for MEAs using hydrogen, methanol and ethanol. This coherence indicates that other resistances no considered in the model are not relevant in the total resistance of MEAs.

3-Diazonium- 4-(trifluorovinyloxy) - perfluorobutanesulfonyl benzenesulfonimide zwitterionic monomer (see figure 1) is proposed to be polymerized and further act as a new electrolyte for Polymer exchange membrane fuel cells (PEMFCs). One reason is that, the aromatic trifluorovinyl aryl ether (TFVE) group can easily be homopolymerized to aromatic perfluorocyclobutane (PFCB) polymer. Furthermore, the diazonium moiety in the monomer is expected to covalently attach the electrolyte to the carbon electrodes support. The perfluoroalkyl(aryl) sulfonimide (PFSI) pendant provides good chemical and mechanical stability as well as better proton conductivity. Several multi-step synthetic schemes are designed to obtain such monomer from perfluoroalkyl(aryl) sulfonimide (PFSI). Among them, the purified coupling product 4-OCF2CF2Br-3-NO2-PhSO2(M) SO2C4F9 from the first approach was successfully completed. The next stages of the work will involve dehalogenation, reduction, and diazotization to achieve the targeting monomer. All the intermediates were characterized by 1H and 19F NMR and FT-IR spectroscopy.

Conventional oxygen anion conducting yttria-stabilized zirconia (YSZ) based solid oxide fuel cells (SOFCs) operate at high temperatures (800oC-1000oC). SOFCs based on proton conducting ceramics, however, can operate at intermediate temperatures (450oC-750oC) due to low activation energy for protonic defect transport when compared to oxygen vacancy transport. Fuel cells that operate at intermediate temperatures ease the critical materials requirements of cell components and reduce system costs, which is necessary for large scale commercialization. BaCeO3-based perovskite materials are candidates for use as ion conductors in intermediate temperature SOFCs (IT-SOFCs) when doped with trivalent cations in the B-site. B-site doping forms oxygen vacancies which greatly increases the electrical conductivity of the material. The oxygen vacancies are consumed during the creation of protonic defects or electronic defects, depending on the atmosphere and temperature range. High performance IT-SOFCs based on the Y3+ and Yb3+ doped BaCeO3-based system, BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ (BZCYYb) have been recently reported. High conductivity in O2/H2O atmosphere was reported, however, a more basic understanding of the BZCYYb structure, electrical conductivity, and the portion of the charge carried by each charge carrier under fuel cell conditions is lacking. In this work, the BZCYYb material is fabricated by the solid state reaction method and the crystal structure at intermediate temperatures is studied using HT-XRD. The total conductivity of BZCYYb in H2/H2O, O2/H2O, and air atmospheres in the IT-SOFC temperature range is reported. The activation energy for transport at these conditions is determined from the conductivity data and the transference numbers of protonic defects, oxygen anion defects and electronic defects in the BZCYYb material are determined by the concentration cell - OCV method. BZCYYb is a mixed proton, oxygen anion, and electronic conductor at IT-SOFC temperature ranges (450oC - 750oC), in H2, O2, and H2O containing atmospheres. Ni-BZCYYb/BZCYYb/BZCYYb-LSCF fuel cells were constructed and peak power densities of ~1.2 W/cm2 were reported at 750oC after optimization of the Ni-BZCYYb anode porosity. Decreasing the Ni-BZCYYb anode porosity did not significantly affect the electrical conductivity of the anode, however the peak power densities of the IT-SOFCs based on the anode with less porosity, calculated from I-V curve data, showed dramatic improvement. The fuel cell with the lowest anode porosity demonstrated the highest performance. This finding is in stark contrast to the optimal anode porosity needed for high performance in YSZ-based, oxygen anion conducting SOFCs. Because of significant proton conduction in the BZCYYb material, fuel cell reaction products (water) form at the cathode side and less porosity is required on the anode side. The improvement in performance in the BZCYYb based IT-SOFC is attributed to the unique microstructure formed in the Ni-BZCYYb anode when no pore forming additives are used which may contribute to high electrocatalytic behavior for anode reactions. This work provides a basic understanding of the electrical properties of BZCYYb and clarifies the feasibility of using BZCYYb in each component of the IT-SOFC system as well as in other electrochemical devices. The high performance of the Ni-BZCYYb/BZCYYb/BZCYYb-LSCF IT-SOFC, due to low anode porosity, provides a new understanding for the rational development of high performance IT-SOFCs based on electrolytes with significant protonic conduction.