Thèse de doctorat : sciences des matériaux : Ecole centrale de Paris : 2009. Thèse de doctorat : sciences des matériaux : Chine : 2009. / Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 39 réf.

Ce travail est consacré à l'étude et la réalisation des guides optiques distribués par un échange protonique partiel (PPE, Partiel Proton Exchange) localisé dans un guide de titane (Ti) diffusé dans un substrat de niobate de lithium (PPE-Ti:LiNbO3), permettant ainsi l’inscription à travers un masque de structures périodiques et apériodiques, appelées souvent ‘structures de Bragg’. Le niobate de lithium est choisi comme substrat de base en raison de ses multiples propriétés attractives pour la réalisation de filtres optiques accordables électro-optiquement et offrent ainsi l’opportunité de contribuer au déploiement d’architectures optiques dynamiques. La simplicité et la maitrise du processus d’échange protonique permet d’une part de reproduire n’importe quel motif à travers un masque et de contrôler les paramètres caractéristiques de la fonction de transmission, d’autre part. Nous proposons une approche analytique originale basée sur les méthodes des rayons et de l’indice effectif permettant de calculer les constantes de propagation du guide. Elle sera utilisée pour calculer l’indice effectif de n’importe quel profil d’indice de réfraction, en particulier, pour le cas du guide distribué PPE-Ti:LiNbO3. Deux méthodes de calcul numériques sont proposées. La première considère que l’indice effectif est constant suivant la direction de propagation dans chacune des zones de la micro-structuration, alors que la deuxième, plus conforme à la réalité, tient compte du fait que l'indice effectif varie également suivant cette direction. L’effet du recouvrement entre les zones voisines de la structure, ayant subi le processus d’échange protonique, est pris en considération pour le calcul sa fonction de transmission. Nous montrons que la technique d’échange protonique permet de contrôler, par exemple, la bande passante de la fonction de filtrage et ce par le biais des paramètres caractéristiques du processus d’échange. Dans le cadre des réalisations expérimentales, nous montrons qu’une correction du rapport cyclique de la micro-structure, définissant le masque photolithographique, est obligatoire pour ne pas perdre son effet le par recouvrement des zones échangées. Des simulations et des tests expérimentaux ont permis de montrer la faisabilité d’une telle implémentation pour des structures dédiées à un fonctionnement autour de ? = 1,55 µm. Les approches qui ont été développées ont permis notamment d’établir les limites de cette technologie / This work is dedicated to the study and the realization of distributed partially proton-exchanged Ti:LiNbO3 waveguides. The implemented technology allows the inscription of periodic and aperiodic structures, through a mask reproducing any pattern. The application is dedicated to the realization of tunable wavelength filters. Is is then possible to control the transmission function parameters and furthermore, allows the realization of structures presenting a predefined transfer function. The proposed analytical approach allows calculating the propagation constants for an optical waveguide, presenting any refractive index profile. Two methods are presented. In the first one, we consider that the effective index is constant according to the propagation direction in each of the microstructuration zones, while in the second one, which is more realistic, we take into account the fact that the effective index in each of the exchanged zones varies according to this direction. The approaches which were developed allowed notably establishing the limits of this technology

Ce travail est consacré à l'étude et la réalisation des guides optiques distribués par un échange protonique partiel (PPE, Partiel Proton Exchange) localisé dans un guide de titane (Ti) diffusé dans un substrat de niobate de lithium (PPE-Ti:LiNbO3), permettant ainsi l'inscription à travers un masque de structures périodiques et apériodiques, appelées souvent 'structures de Bragg'. Le niobate de lithium est choisi comme substrat de base en raison de ses multiples propriétés attractives pour la réalisation de filtres optiques accordables électro-optiquement et offrent ainsi l'opportunité de contribuer au déploiement d'architectures optiques dynamiques. La simplicité et la maitrise du processus d'échange protonique permet d'une part de reproduire n'importe quel motif à travers un masque et de contrôler les paramètres caractéristiques de la fonction de transmission, d'autre part. Nous proposons une approche analytique originale basée sur les méthodes des rayons et de l'indice effectif permettant de calculer les constantes de propagation du guide. Elle sera utilisée pour calculer l'indice effectif de n'importe quel profil d'indice de réfraction, en particulier, pour le cas du guide distribué PPE-Ti:LiNbO3. Deux méthodes de calcul numériques sont proposées. La première considère que l'indice effectif est constant suivant la direction de propagation dans chacune des zones de la micro-structuration, alors que la deuxième, plus conforme à la réalité, tient compte du fait que l'indice effectif varie également suivant cette direction. L'effet du recouvrement entre les zones voisines de la structure, ayant subi le processus d'échange protonique, est pris en considération pour le calcul sa fonction de transmission. Nous montrons que la technique d'échange protonique permet de contrôler, par exemple, la bande passante de la fonction de filtrage et ce par le biais des paramètres caractéristiques du processus d'échange. Dans le cadre des réalisations expérimentales, nous montrons qu'une correction du rapport cyclique de la micro-structure, définissant le masque photolithographique, est obligatoire pour ne pas perdre son effet le par recouvrement des zones échangées. Des simulations et des tests expérimentaux ont permis de montrer la faisabilité d'une telle implémentation pour des structures dédiées à un fonctionnement autour de ? = 1,55 µm. Les approches qui ont été développées ont permis notamment d'établir les limites de cette technologie

La membrane échangeuse de protons est un élément essentiel des piles à combustible. Elle permet le transfert des protons d’une électrode à l’autre pour produire de l’électricité. La conduction protonique des membranes actuelles est optimale vers 80°C et très sensible à l’eau. La conception de nouvelles membranes permettant le fonctionnement des piles à combustible à température ambiante et moins sensibles à l’eau est nécessaire. La solution proposée pendant ma thèse est de concevoir des microémulsions solidifiées conductrices de protons. Les microémulsions sont des mélanges liquides nanostructurés d’eau, d’huile et de tensioactifs à l’équilibre thermodynamique. Des microémulsions bicontinues, constituée de canaux d’eau et d’huile séparés par une monocouche de tensioactifs, formulées avec des tensioactifs conducteurs protoniques devraient avoir des propriétés intéressantes de conduction protonique. Il est ensuite nécessaire de solidifier les microémulsions obtenues pour pouvoir les utiliser comme membrane échangeuse de protons. Dans ce travail, la voie explorée consiste à utiliser une huile solide à température ambiante pour résoudre ce problème. Deux systèmes, contenant une huile solide à température ambiante et des tensioactifs conducteurs protoniques, ont été étudiés. Des microémulsions bicontinues sont ainsi préparées au-dessus du point de fusion de l’huile. Il s’agit ensuite de maîtriser comment un simple refroidissement permet d’obtenir des microémulsions solidifiées, matériaux solides avec la même structure que le liquide de départ. Cette étude a permis de mettre en évidence l’influence de la cristallisation sur la structure du matériau obtenu. / Proton-exchange membrane is an important part of fuel cells. It allows protons to move from one electrode to the other while producing energy. Proton conduction in current membranes is optimum at 80°C and very sensitive to water. It is therefore necessary to build new proton-exchange membranes to design fuel cells that are effective at ambient temperature and less water-sensitive.During my PhD, we intend to prepare solidified microemulsions as proton-exchange membranes. Microemulsions are nanostructured liquids composed of water, oil and surfactants at thermodynamic equilibrium. Bicontinuous microemulsions, made of water and oil channels separated by surfactants, obtained using proton conducting surfactants should have interesting proton conductivity. It is then necessary to solidify the obtained liquid to be able to use them as proton-exchange membrane. In this study, we use oil that is solid at room temperature to overcome this trouble. Two systems, with an oil solid at room temperature and proton-conducting surfactants, were studied. Bicontinuous microemulsions are prepared above the melting point of the oil. The point is then to understand how cooling down the liquid microemulsion allow to prepare a solidified microemulsion which is a solid with the same nanostructure as the initial liquid. This study highlights the influence of crystallization on nanostructure during cooling.

L’objectif de la thèse a été de comprendre la dynamique protonique et l'adsorption d'eau dans de nouveaux matériaux poreux identifiés expérimentalement comme des candidats prometteurs pour des applications dans le domaine de la conduction protonique et du transfert de chaleur par adsorption. Dans ce contexte, des simulations à l’échelle électronique (Théorie de la fonctionnelle de la Densité) et atomique (Monte Carlo et Dynamique Moléculaire classique) ont permis (i) d’élucider les mécanismes de conduction protonique assistées par l’eau de deux matériaux hybrides de type MOFs, MIL-163(Zr) et KAUST-7', et d'un phosphate de titane, TiIVTiIV(HPO4)4 à l’origine de leurs performances exceptionnelles et (ii) d’interpréter les comportements d’adsorption de l’eau d’une série de matériaux hybrides CUK-1(Me), MOF-801(Zr) and MIL-100(Fe) qui peuvent être modulées par la nature de leur centre métallique, la création de défauts et l’incorporation de sites de coordination insaturés. Cette connaissance fondamentale devrait permettre de voir émerger de façon plus efficace des matériaux pour les deux applications visées. / The objective of this PhD thesis was to gain insight into the proton dynamics and water adsorption mechanisms in novel porous materials that have been identified experimentally as promising candidates for low temperature proton conduction and adsorption-based heat reallocation-related applications. This was achieved by combining advanced computational tools at the electronic (Density Functional Theory) and atomic (force field_based Monte Carlo and Molecular Dynamics) levels to (i) reveal the water-assisted proton migration pathway through the pores of the hybrid metal organic frameworks MIL-163(Zr) and KAUST-7’and the inorganic phosphonate TiIVTiIV(HPO4)4 materials at the origin of their outstanding proton conduction performances and (ii) explain the water adsorption behaviors of a series of metal organic frameworks CUK-1(Me), MOF-801(Zr) and MIL-100(Fe) that can be tuned by changing the nature of the metal center, creating defects and incorporating coordinatively unsaturated sites. Such a fundamental understanding is expected to pave the way towards a more efficient development of materials for the two explored applications.

La pile à combustible H+-SOFC (Protonic Conducting Solid Oxide Fuel Cell) basée surl'utilisation d'un électrolyte conducteur protonique peut représenter une alternative intéressanteà la pile SOFC qui présente actuellement le meilleur rendement. Cependant, la surtension à lacathode reste élevée et ce travail est dédié à la compréhension du mécanisme de réductionl'oxygène à cette électrode.Différents matériaux conducteurs mixtes O2- / e- de structures dérivées de la perovskite ABO3,tels que les doubles perovskites LnBaM2O5+d (Ln = Pr, Nd et Gd et M = Co et Fe) ainsi que lesphases de Ruddlesden-Popper A2MO4+d (Ln = Pr et Sr et M = Ni), ont été étudiés. Leur niveaude conductivité électronique ainsi que leur non-stoechiométrie en oxygène ont d'abord étédéterminées. Puis, à l'aide de la détermination des coefficients de diffusion de l'oxygène par laméthode de relaxation de conductivité électrique, leur conductivité ionique O2- a été estimée.Une étude électrochimique et plus spécialement la détermination des étapes limitant la réactionde réduction de l'oxygène à la cathode de pile H+-SOFC a ensuite permis de démontrer le rôledu proton dans le mécanisme de réaction pour les matériaux présentant les meilleuresperformances électrochimiques.Enfin, dans le cadre d'un projet ANR HPAC 2009 " CONDOR ", des mono-cellules de piles H+-SOFC ont été mises en forme et des densités de puissance proche de 180 mW/cm² à 0.6 V à600°C ont été obtenues.

Cette thèse valide le concept de matériaux céramiques conducteurs mixtes protoniques/électroniques et leur utilisation en tant qu.anode pour électrolyseur de la vapeur d.eau à température intermédiaire. Les matériaux développés sont des cobaltites d.alcalino-terreux et de terre-rares couramment utilisés pour leur forte conductivité électronique dans la gamme de températures 300-600°C. La stabilité de chaque matériau a été vérifiée pendant 350h sous air et sous vapeur d.eau. Après analyse de la compatibilité chimique avec le matériau d.électrolyte BaZr0.9Y0.1O3, huit compositions ont été sélectionnées représentatives de deux structures pérovskites, classique et lacunaire : BaCoO3, LaCoO3, Sr0.5La0.5CoO3, Ba0.5La0.5CoO3, GdBaCo2O5, NdBaCo2O5, SmBaCo2O5 et PrBaCo2O5. L.évolution thermique de la st.chiométrie en oxygène de chaque matériau a été déterminée en couplant le titrage par iodométrie et ATG sous air sec. Une série d.ATG sous air humidifié a permis de sélectionner la gamme de températures optimale dans laquelle l.incorporation des protons est possible et maximale. Les profils d.incorporation des protons ont été réalisés par SIMS microanalyse nucléaire en géométrie ERDA sur deux échantillons. Les coefficients de diffusion du deutérium ont pu être déterminés confirmant la mobilité des protons dans les cobaltites. Sous air humide, le composé lacunaire NdBaCo2O5 incorpore rapidement, un nombre significatif de protons qui se distribuent de façon homogène au c.ur de l.échantillon. L.optimisation microstructurale des anodes a permis d.obtenir à 450°C et 600°C des résistances totales de cellule symétrique très prometteuses.

Les tendances récentes en matière de piles à combustible à oxydes solides visent à exploiter la conduction du proton par l'utilisation d'électrolytes de structure de type pérovskite, plus performants à température modérée que les électrolytes conducteurs de l'ion oxyde. Une seconde voie d'amélioration des performances des piles consiste à diminuer l'épaisseur de l'électrolyte aux alentours de 5-10 μm pour minimiser sa résistance. Dans ce contexte, les procédés de dépôt physique trouvent un intérêt majeur. Dans ce travail, nous nous sommes attachés à étudier la faisabilité de couches denses de cérates ou de zirconates de baryum ou de strontium (BaCe1-xYxO3-a, BaZr1-xYxO3-a et SrZr1-xYxO3-a), les électrolytes conducteurs protoniques les plus aptes à répondre aux besoins de l'application, par co-pulvérisation de cibles métalliques en présence d'une atmosphère réactive d'argon-oxygène. Après une description du dispositif expérimental utilisé pour la synthèse des couches, nous étudierons plus particulièrement l'influence des paramètres de dépôt sur la composition des revêtements. Les films bruts d'élaboration étant amorphes, leur cristallisation est étudiée lors de synthèses en température ou au cours de recuits ex-situ. Enfin, les propriétés de conduction ionique des couches de composition visée sont étudiées par spectroscopie d'impédance électrochimique et comparées à celle des matériaux massifs correspondant.

Ce travail de thèse présente les résultats obtenus lors de l'étude des mécanismes élémentaires à l'origine de la forte conduction protonique mesurée dans le cas de clathrates hydrates d'acides forts. Une méthodologie combinant diffusion neutronique, résonance magnétique nucléaire et simulation de dynamique moléculaire "ab-initio" a permis de modéliser les différents processus dynamiques impliqués, se produisant sur des temps allant de la nanoseconde à la femtoseconde. Le modèle proposé explique la forte conduction de ces systèmes aqueux par la délocalisation à longue distance de leurs protons résultant d'un mécanisme de type Grotthuss gouverné par la relaxation des molécules aqueuses environnant les protons en excès.

Le cuivre est un élément chimique, nocif pour la matière vivante, qui peut s'associer sous de nombreuses formes aux constituants organiques et inorganiques des sols. A une échelle macroscopique, les modélisations thermodynamiques, souvent surparamétrées, sont insuffisantes pour conclure sur la nature des formes présentes. La spectroscopie d'absorption X (XAS) réalisée avec des rayons focalisés sur quelques micro-m² permet d'accéder à cette information. A cette échelle micrométrique, la variabilité spécifique des formes du cuivre d'un point d'analyse à un autre se traduit par un changement du signal mesuré en micro-XAS. L'analyse en Composantes Principales (ACP) permet alors en théorie de dénombrer les espèces pures. Ces techniques ont été utilisées pour caractériser les formes cuprifères d'une part dans des rizières contaminées par une exploitation minière (MAMUT, MALAISIE) et d'autre part dans un bassin d'infiltration d'eaux de ruissellement (CHASSIEU, FRANCE). Les présences de cuivre associé avec la matière organique et sous formes métallique, de chalcopyrite et de cristaux localement spécifiques ont été mises en évidence. Néanmoins, en raison de la faible fiabilité des indicateurs existants, le nombre total des espèces cuprifères n'a pu être que majoré par ACP. Ce problème a été surmonté par la mise au point d'un nouvel indicateur évalué statistiquement sur des mélanges de composition connue et dont la précision sur le nombre d'espèces est de ± 1 dans les cas les plus défavorables.