Les piles à combustible à électrolyte membranaire utilisent actuellement une membrane perfluorée sulfonée commercialisée par Dupont : la membrane Nafion. L'objectif de cette thèse consiste à préparer des membranes fluorées par modification chimique de copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux. De part leurs remarquables propriétés, ces copolymères greffés par des amines semblent être d'excellents candidats pour cette application. Une première étude a consisté à réticuler par une diamine aliphatique de tels copolymères conduisant à de bonnes propriétés thermiques, chimiques et mécaniques. L'étude du greffage d'amines contenant un cycle aromatique (aniline, benzylamine, phénylpropylamine) a permis d'une part d'identifier les sites de greffage des amines, mais également d'étudier la cinétique de greffage de ces trois amines et d'évaluer l'influence de divers paramètres expérimentaux. Finalement, l'influence du bras espaceur entre le cycle aromatique et le groupe amino, sur la cinétique de greffage a montré l'intérêt d'avoir au moins deux groupements méthylénés. L'étude suivante concernant la déshydrofluoration puis l'addition de phényléthylamine sur une molécule modèle fluorée a permis de mieux comprendre le mécanisme de greffage des amines sur des copolymères poly(VDF-co-HFP). Une amine originale contenant un cycle aromatique sulfoné a été synthétisée par télomérisation du styrène sulfoné avec un mercaptan comme agent de transfert. Après modification, cette amine originale a été greffée sur des copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux. Les propriétés des membranes obtenues sont convenables pour une application comme électrolyte pour PAC, même si la conductivité protonique reste faible. Finalement, nous avons étudié le greffage d'un phénol sulfoné sur des copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux et avons montré des propriétés équivalentes à celles de copolymères greffé par l ‘amine, avec des taux de gonflements à l'eau plus faibles et plus proches de ceux de la membrane Nafion.

Les liquides ioniques pourront remplacer l'eau dans les électrolytes des PEMFCs opérant à 130°C. Les liquides ioniques résultant de la neutralisation des amines aliphatiques par l'acide trifluoromethanesulfonique montrent que les points de fusion dépendent de plusieurs critères, nature de l'anion, nature des substitutions sur l'amine. D'autre part, la majorité de ces sels sont thermiquement stables jusqu'à 400°C. L'étude par la voltamétrie cyclique a prouvé que les amines et les sels (HNR3+, A) s'oxydent à des potentiels très élevés (> 1,9 V/ESH), compatible avec leur utilisation dans les piles à combustible. D'autre part, les meilleures conductivités sont obtenues par les sels résultant de l'association acide trifluoromethanesulfonique et amines dissymétriques. Les conductivités à 130°C sont entre 5 mS.cm-1 et 45 mS.cm-1. L'incorporation de ces composés dans le Nafion a donné une bonne compatibilité LIP/Nafion. Cependant, l'effet plastifiant du LIP sur le polymère diminue les propriétés mécaniques du Nafion. Les conductivités sont aussi nettement réduites d'un facteur de 5 dans les meilleurs cas.

L'objectif de ma thèse est d'étudier des oligonucléotides et mononucléotides par de nouvelles techniques de fragmentation comme l'EDD (Electron-Detachment-Dissociation) et l'EID (Electron-Induced-Dissociation) qui font intervenir un bombardement d'électrons. Les échantillons sont d'abord ionisés par une source electrospray (ESI) qui permet une ionisation douce. Au cours de mon travail de thèse, je me suis intéressé à l'étude de petits oligonucléotides (ADN et ARN simples brins) et de mononucléotides par EDD et EID. Tout d'abord nous optimisons les différents paramètres qui ont permis d'obtenir en ESI les espèces multichargées pour étudier les processus EDD, EID d'oligonucléotides à des états de charge différents, afin d'obtenir le maximum d'ions fragments. Ces spectres seront comparés avec les spectres SORI-CID (Collision-Induced-Dissociation) et IRMPD (Infrared-Multiphoton-Dissociation) pour mettre en évidence les spécificités de l'EDD et EID par rapport au SORI-CID. Les spectres EDD et EID montrent quelques ions fragments qui ne sont pas observés dans les spectres SORI-CID et IRMPD parce que ces derniers ne conduisent pas aux ions radicalaires. Grâce aux ions fragments radicalaires obtenus en EDD et en EID, nous avons pu accéder au séquençage d'oligonucléotides riches en thymine pour lesquels il est difficile d'obtenir des informations par les méthodes conventionnelles. Enfin nous avons utilisé des techniques particulières de la technologie ICR et qui seront présentées dans ce manuscrit

Face aux demandes croissantes en énergie, la tendance mondiale est au développement des énergies non émettrices de gaz à effets de serre. Dans ce contexte, plusieurs technologies de piles à combustibles utilisant l’hydrogène ont été développées. Le souhait d’abaisser les températures de fonctionnement des SOFC a conduit à s’intéresser au concept des piles PCFC dont la conduction ionique de l’électrolyte est assurée par l’hydrogène au lieu des anions oxydes. Les composés pyrochlores A₂B₂O₇ sont des candidats prometteurs comme matériaux d’électrolyte de PCFC.Il s’avère toutefois indispensable de comprendre les mécanismes de diffusion de l’hydrogène dans ces matériaux avant d’orienter les recherches vers la mise au point d’un matériau électrolyte performant. Dans ce travail, une approche multi-échelle est employée pour étudier l’impact de microstructure sur les propriétés de conduction protonique du matériau modèle La₂Zr₂O₇ dopé Sr. Pour ce faire, plusieurs voies de synthèse ont été utilisées afin d’obtenir des morphologies de poudres différentes.A l’échelle nanométrique, les études structurales menées par diffraction des rayons X puis des études par spectroscopie Raman et spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS) ont montré que la structure basse température étaient une structure pyrochlore désordonnée. Cette dernière s’ordonne lors de recuit thermique.Les techniques d’analyses par faisceau d’ions ont permis de sonder à l’échelle micrométrique les profils de concentration en hydrogène des matériaux préalablement hydratés. La quantité d’hydrogène incorporé dépend de la densification de la pastille.Les mesures par spectroscopie d’impédance ont permis d’obtenir des informations à l’échelle macroscopique du comportement électrique des matériaux. Une conductivité protonique a été mise en évidence sous atmosphère humide. Cette conductivité est fortement dépendante non seulement de la méthode d’élaboration des matériaux mais aussi des procédés de densification utilisés. / Due to the increase of energy demand and environmental issues of fossil energy, many researches are moving towards green energy. In this context, several technologies using hydrogen have been developed. To reduce the working temperature of SOFC fuel cell, the concept of PCFC is emerging. The ionic conductivity is due to hydrogen instead of oxide anions. The A₂B₂O₇ compounds are promising candidates as electrolyte materials for PCFC. However, it appears necessary to understand the hydrogen diffusion mechanisms in these materials before to investigate news materials with best properties. In this work, a multi-scale approach is performed to study the impact of microstructure on proton-conducting properties in Sr doped La₂Zr₂O₇ as model material. Several synthetic routes have been used to obtain powders with different morphologies.At the nanometric scale, studies by X-ray diffraction, then by Raman spectroscopy and electron energy loss spectroscopy (EELS) have shown that the low temperature structure were disordered a pyrochlore structure. The latter is ordered during thermal annealing. At the micrometric scale, ion beam techniques allowed us to get the hydrogen concentration profiles on the previously hydrated materials. The amount of incorporated hydrogen depends on the densification processes. At the macroscopic scale, impedance spectroscopy measurements were used to obtain information on the electrical behavior of materials. Evidence of proton conductivity has been demonstrated in wet atmosphere. This conductivity is highly dependent not only on the sample preparation but also on processes densification used.

Afin de rendre les piles à combustible de type PEMFC réellement compétitives, un certain nombre d'inconvénients liés à l'utilisation du Nafion® restent à contourner, en particulier sa mauvaise conductivité protonique à des températures supérieures à 80°C. Dans l'optique de pouvoir opérer à plus hautes températures (jusqu'à 120°C), le développement de membranes moins sensibles à l'eau s'avère donc déterminant. Les polymères à base de fonctions acide phosphonique sont considérés comme des candidats potentiels pour une intégration en tant que matériau électrolyte dans les PEMFC « hautes températures » (> 80°C) grâce à leur fort caractère amphotère qui leur confère une bonne conductivité protonique dans des conditions d'humidité réduites. Dans ce contexte, la majeure partie de ce travail de thèse concerne l'élaboration par polymérisation plasma (PECVD) de polymères à base de groupements acide phosphonique à partir du monoprécurseur diméthyl allyl phosphonate. Dans un premier temps, nous avons démontré la faisabilité d'élaborer par polymérisation plasma des polymères à base de fonctions acide phosphonique à partir d'un monoprécurseur. Nous avons confirmé par IRTF, EDX et XPS la présence des groupements acide phosphonique favorables au transport protonique et l'homogénéité de la composition chimique de la surface jusqu'au cœur du matériau plasma. Les matériaux plasma montrent une bonne stabilité thermique dans la gamme de température 80°C - 120°C. Ensuite, une optimisation des conditions de synthèse a été réalisée. Les plus importantes valeurs de vitesses de croissance (28 nm.min-1 sur plaquette de silicium, 22 nm.min-1 sur PTFE et 26 nm.min-1 sur Nafion®211), de CEI (4,65 meq.g-1) et de conductivité (0,08 mS.cm-1 à 90°C et 30% RH) sont celles de la membrane synthétisée à 60 W. Des mesures de perméabilité au méthanol, à l'éthanol et au glycérol ont été réalisées et montrent que les films plasma sont intrinsèquement 40 à 235 fois moins perméables au combustible que le Nafion®211 du fait de leur fort taux de réticulation. Les polymères ont été déposés en tant que liants sur des électrodes E-TEK® pour intégration en pile. Nous avons constaté que le liant phosphonique plasma possède une conductivité protonique suffisante pour permettre le transport des protons à l'interface membrane-électrodes. En parallèle, nous avons réalisé le traitement de surface par plasma d'une membrane phosphonique conventionnelle pour en améliorer la stabilité thermique et la rétention au combustible. Les analyses thermogravimétriques montrent une légère amélioration de la stabilité thermique suite au traitement de surface. Des tests de perméabilité au méthanol et à l'éthanol montrent que la membrane traitée par plasma est 2 à 4 fois moins perméable que la membrane vierge. Le traitement à 60 W conduit aux coefficients de diffusion les plus faibles (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 et DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Des tests en pile ont été effectués montrant de meilleures performances de la membrane traitée en comparaison de son homologue non traité. / The proton exchange membrane is a key component in the PEMFC-type fuel cell; it plays a decisive role as electrolyte medium for proton transport and barrier to avoid the direct contact between fuel and oxygen. The Nafion® is one of the most extensively studied proton exchange membrane for PEMFC applications. However, it has a number of drawbacks that need to be overcome, especially the poor performance at temperature above 80°C. That's why the development of effective and low cost membranes for fuel cell turned to be a challenge for the membrane community in the last years. Phosphonic acid derivatives are considered suitable candidates as ionomers for application in PEMFC at high temperature (> 80°C) thanks to their efficient proton transport properties under low humidity condition due to their amphoteric character.In this work, plasma polymers containing phosphonic acid groups have been successfully prepared using dimethyl allylphosphonate as a single precursor demonstrating the feasibility of plasma process for the manufacture of proton exchange membranes. Moreover, plasma polymers properties have been investigated as a function of the plasma conditions. The evolution of the films growth rate on three different supports as a function of the plasma discharge power is bimodal, with a maximum (close to 30 nm min-1 on Si) at 60 W. The chemical composition of plasma materials (investigated by FTIR, EDX and XPS) is quite homogeneous from the surface to the bulk; it is characterized by a wide variety of bond arrangements, in particular the presence of phosphonate and phosphonic acid groups which are above all concentrated in the plasma film synthesized at 60 W, characterized by the highest ion exchange capacity (4.65 meq g-1) and the highest proton conductivity (0.08 mS cm-1 at 90°C and 30% RH). TGA analysis has shown that phosphonic acid-based plasma polymers retain water and don't decompose up to 150 °C, which reveals a satisfying thermal stability for the fuel cell application. In terms of fuel retention, plasma films are intrinsically highly performing (methanol, ethanol and glycerol permeabilities being 40 to 235 lower than that of Nafion®211). The plasma films were deposited on fuel cell electrodes (E-TEK®) as binding agents. We have noticed that the phosphonic binder has a sufficient proton conductivity to allow proton transport at the electrode-membrane interface.A second part of this work concerns the surface treatment by plasma process of a conventional phosphonated membrane for improvement of thermal stability and fuel retention. TGA analysis has shown a slight improvement of the thermal stability for the treated membrane. Methanol and ethanol permeabilities tests show that the plasma-modified membrane is 2 to 4 times less permeable than the non-modified membrane. The treatment at 60 W shows the lowest fuel diffusion coefficients (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 and DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Fuel cell tests were realized showing better performance for the modified membrane compared to the non-modified one.

La pile à combustible H+-SOFC (Protonic Conducting Solid Oxide Fuel Cell) basée surl’utilisation d’un électrolyte conducteur protonique peut représenter une alternative intéressanteà la pile SOFC qui présente actuellement le meilleur rendement. Cependant, la surtension à lacathode reste élevée et ce travail est dédié à la compréhension du mécanisme de réductionl'oxygène à cette électrode.Différents matériaux conducteurs mixtes O2- / e- de structures dérivées de la perovskite ABO3,tels que les doubles perovskites LnBaM2O5+d (Ln = Pr, Nd et Gd et M = Co et Fe) ainsi que lesphases de Ruddlesden-Popper A2MO4+d (Ln = Pr et Sr et M = Ni), ont été étudiés. Leur niveaude conductivité électronique ainsi que leur non-stoechiométrie en oxygène ont d’abord étédéterminées. Puis, à l’aide de la détermination des coefficients de diffusion de l’oxygène par laméthode de relaxation de conductivité électrique, leur conductivité ionique O2- a été estimée.Une étude électrochimique et plus spécialement la détermination des étapes limitant la réactionde réduction de l’oxygène à la cathode de pile H+-SOFC a ensuite permis de démontrer le rôledu proton dans le mécanisme de réaction pour les matériaux présentant les meilleuresperformances électrochimiques.Enfin, dans le cadre d’un projet ANR HPAC 2009 « CONDOR », des mono-cellules de piles H+-SOFC ont été mises en forme et des densités de puissance proche de 180 mW/cm² à 0.6 V à600°C ont été obtenues. / The H+-SOFC (Protonic Conducting Solid Oxide Fuel Cell) based on a protonic conductingelectrolyte can represent an interesting alternative to the SOFC fuel cell. Nevertheless, the highcathodic overpotential remains a severe drawback and this thesis is dedicated to the study of theunderstanding of the oxygen reduction at the cathode.Several mixed O2- / e- conductors derived from perovskite ABO3 such as double perovskiteLnBaM2O5+d and Ruddlesden Popper phases A2MO4+d were studied. Their electronic conductivityas well as their oxygen non-stoichiometry were first determined. Then, their oxygen diffusioncoefficients were measured using the electrical conductivity relaxation method and their O2-conductivity estimated. Rate determining steps of the oxygen reduction reaction weredetermined from electrochemical measurements and it was shown that proton is involved in theoxygen reduction for materials showing the best electrochemical performances.Finally, single H+-SOFC cells were developed in the framework of the ANR HPAC 2009 project“CONDOR” and power densities of about 180 mW/cm² at 0.6 V at 600°C were obtained.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l’ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l’utilisation d’électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d’un courant. Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu’une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l’oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l’ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+?). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu’une éventuelle insertion d’eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d’impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique). Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+?. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C. / Development of Fuel Cell operating at intermediate temperatures (400-600°C) is more and more interesting regarding ageing of materials. One of these technologies is based on ceramic electrolytes with high protonic conductivity (Protonic Ceramic Fuel Cell, PCFC). Nowadays, the major problem is overpotential at the cathode side, under polarization. In this context, our researches aimed to elaborate new cathode materials for PCFC with high mixed conductivity and good electrocatalytic property toward oxygen reduction, between 400 and 600°C. Several materials have been synthesised at the ICMCB, like perovskites and Ruddlesden-Popper type phase (A2MO4+?). Thermogramvimetric analyses have been realised in order to study phase stability under moist air and a possible insertion of water in the structure. Symmetrical half-cells have been elaborated for Electrochemical Impedance Spectroscopy and voltametric measurements (measure of Area Specific Resistance, cathodic polarization curves). The physico-chemical and electrochemical characterizations were useful to choose the best compounds and lead to fabrication of the first cell PCFC with Pr2NiO4+? as cathode materials. Power densities of 100mW/cm² have been reached for a working temperature of 600°C.

L'objectif général de cette thèse de doctorat est de caractériser les propriétés de membranes PFSA de type Nafion N115 et Nafion NRE212 en termes de sorption d'eau, de propriétés de transport et de propriétés mécaniques, sur une large gamme de conditions expérimentales. Nous avons réalisé de très nombreuses mesures afin de comparer les résultats avec les données de la littérature, souvent dispersées. Des protocoles simples et reproductibles nous ont permis de mesurer les propriétés des membranes et d'étudier l'influence de certains paramètres sur leur variation. Les échantillons ont par exemple été séchés à différentes températures et nous avons étudié l'effet de ce prétraitement thermique sur la capacité de sorption, les propriétés de transport et les propriétés mécaniques. Les membranes Nafion ont également été exposées à une température modérée (60°C - 80°C) et à une humidité relative constante (RH = 0.3 à 0.95) pendant plusieurs semaines, conditions à l'origine d'un phénomène dit de "vieillissement hygrothermique" qui affecte leur capacité de sorption et leur conductivité protonique. De tels effets ont été observés mais ils se sont révélés réversibles et sans conséquences notables en terme de performances une fois les membranes utilisées en pile à combustible. Nos résultats peuvent être utilisés dans des études impliquant le transport et la gestion de l'eau dans les piles à combustible ainsi que leur durabilité, en particulier pour de la simulation numérique ou de la modélisation. Plus fondamentalement, ils peuvent aider à comprendre la thermodynamique de sorption et les phénomènes de transport dans les membranes PFSA / The overall aim of this PhD thesis was to characterize the properties of commercial Nafion N115 and Nafion NRE212 membranes in term of water sorption, transport, and mechanical properties over a wide range of experimental conditions. Because of the high dispersion of the data in the literature, our primary objective was to gather a comprehensive set of experimental measurements and to compare them with published results. Simple and reproducible protocols allowed us to measure the membrane properties over a wide range of experimental conditions and to study the influence of certain parameters on their evolution. For example, the samples were heat-treated at different temperatures and the effect of thermal history on water sorption, transport and mechanical properties was investigated. Nafion membranes were also exposed to moderate temperature (60°C - 80°C) and constant relative humidity (RH = 0.3 to 0.95) for long periods of time, which is known to cause a so-called ?hygrothermal aging? resulting in a decrease in their sorption capacity and proton conductivity. Such effects were observed but they appeared to be reversible and without noticeable consequences in term of fuel cell performance. Our experimental results can be used in studies involving water transport, water management and durability of fuel cells, especially for numerical simulation or modelling. More fundamentally, they can help understanding the thermodynamics of sorption and transport phenomena in PFSA membranes

Localisation des molécules d'eau par RMN à l'état solide à la température de l'azote liquide ; mise en évidence d'un comportement conducteur protonique à partir de 235 K. Insertion redox de ferrocène conduisant au composé VOPO...

Le transport de l'énergie dans le cadre du schéma d'allumage rapide pour la Fusion par Confinement Inertiel (FCI) se fait au moyen d'électrons relativistes ou d'ions rapides. Le transport des particules et le processus de dépôt d'énergie induisent une physique complexe dont la description détaillée requiert des calculs cinétiques multidimensionnels précis. Exigeant en ressources informatiques, ces modules de transport cinétiques sont peut compatibles avec les soucis d'efficacité des utilisateurs de codes hydrodynamiques.Un des enjeux actuels consiste à développer méthodes efficaces qui rendent compte des principales caractéristiques du processus de transport cinétique et qui soient suffisamment rapides pour être couplées à un calcul intégré d'assemblage de combustible et de combustion. J'ai étudié dans ce travail deux modèles de transport de particules chargées, qui tendent à répondre à ces besoins. Le premier modèle (Trumpet) est une extension à deux dimensions d'un modèle simplifié considérant un angle de diffusion moyen. Le second modèle (M1) est une simplification des équations de Fokker Planck basée sur une fermeture angulaire respectant le principe de minimisation d'entropie.Ces deux modèles ont été implémentés et intégrés dans le code hydrodynamique du CELIA (CHIC). Après avoir étudié les avantages et les limites de ces modèles, je les ai appliqué au calcul de dépôt d'ions énergétiques dans une cible compressée. Nous avons modélisé un diagnostic d'imagerie protonique d'une expérience de compression d'un cylindre par laser et analysé l'allumage d'une cible par des ions de deutérium tritium et de carbone accélérés au moyen d'impulsions ultra intense. / The energy transport in the Fast Ignition scheme within the framework of Inertial Confinement Fusion (ICF) is done by means of energetic charged particles, relativistic electrons or fast ions. The particle transport and energy deposition process is rather complicated and its detailed description requires large scale kinetic multidimensional calculations. These codes are CPU time consuming and cannot be easily implemented in radiation hydrodynamic codes that describe the fuel assembly, resulting energy deposition and the combustion. Reduced methods are needed that account for the main features of the kinetic transport process and are sufficiently fast and efficient to be introduced directly in an hydrodynamic module. We have developed two reduced models of charged particles transport, suitable for integration in hydro-codes. The first model, called Trumpet, is a two-dimensional extension of a simplified 1D model for the average scattering angle. The second model called M1 is a simplification of the Fokker Planck equation, based one the angular closure respecting the minimum entropy principle. These two models have been integrated in the CELIA hydrodynamic code (CHIC). After considering the advantages and limitations of these models, we used them to calculate the ion energy deposition in a compressed target. We have modelled the protonic radiography of a cylindrical laser-driven impulsion, and analyse a new fast ignition scheme with fast deuterium tritium and carbon ions accelerated by laser.