La présente étude traite de la durabilité (vieillissement) en milieu humide d'assemblages structuraux constituants les tuyères de propulseurs à poudre. Les matériaux utilisés sont un alliage d'aluminium et un matériau composite, collés ensemble par un adhésif polymère.<br />L'adhésif se révèle être la partie la plus sensible à un environnement aqueux. La cinétique de diffusion de l'eau dans la colle semble être décrite convenablement par le modèle mathématique de Carter et Kibler.<br />La diminution des propriétés mécaniques du polymère massique et des assemblages structuraux semble liée à la pénétration de l'eau. Un modèle permettant d'évaluer indirectement l'énergie d'adhésion, et par extrapolation la résistance des assemblages en fonction du temps de vieillissement a été élaboré à partir du faciès de rupture des éprouvettes et de la cinétique de diffusion d'eau. L'influence d'un traitement organosilane de la surface d'aluminium sablée sur la cinétique de dégradation en milieu humide des assemblages a ensuite été étudiée.

L'objectif de ce travail est d'étudier la diffusion de l'eau (vieillissement hydrothermique) dans un matériau composite époxy utilisé pour l'isolation des barres d'alternateurs, et ses conséquences sur les propriétés diélectriques et électriques du matériau.<br />Le champ de claquage décroît fortement en présence d'eau. La spectroscopie diélectrique à basse fréquence (<10-1Hz) et à basse tension montre une grande sensibilité des propriétés diélectriques (Ε' et tanΔ) vis à vis de la teneur en eau absorbée tandis que les mêmes mesures à haute tension ne montrent pratiquement pas de variation par rapport aux premières. En analysant des mesures de spectroscopie diélectrique et des mesures du courant DC, le matériau apparaît comme étant formé par des clusters d'eau entre lesquels le transfert de charge dépend de la température et de la direction du champ appliqué. <br />Un modèle a été développé pour calculer la distribution du potentiel et du champ dans le matériau vieilli dans une structure de barre. Le calcul du champ met en évidence la chute de fiabilité lors que le matériau subit un vieillissement hydrothermique. Il suggère également une nouvelle méthode efficace de diagnostic de l'isolation.

Les minéraux argileux sont omniprésents à la surface de la Terre. Leur forme plaquettaire et leur taille le plus souvent (sub)micrométrique en font des composants influençant, entre autres, la perméabilité et la capacité d’échange ionique des sols et des roches. L’étude des milieux poreux argileux est ainsi d’importance notamment pour l’exploitation et la préservation de ressources naturelles, le suivi de polluants ou encore le stockage de CO2. Si les propriétés physico-chimiques des surfaces argileuses contrôlent les processus d’adsorption-désorption de l’eau et des ions, la porosité et l’anisotropie du réseau poral gouvernent les processus de diffusion au sein des milieux poreux argileux. Dans ce contexte, le travail présenté dans ce mémoire de thèse se focalise sur la caractérisation de l’orientation des particules argileuses, et son influence sur l’anisotropie des propriétés de diffusion de l’eau dans le réseau poral. Une première partie de ce manuscrit regroupe des analyses systématiques de l’organisation des particules argileuses dans des milieux poreux modèles et naturels variés. Tout d’abord, une étude de milieux poreux modèles simulés et expérimentaux composés de disques sédimentés, monodisperses en taille, a mis en évidence une relation simple entre l’anisotropie d’orientation des particules et l’anisotropie de la phase porale. Puis, une étude de l’orientation préférentielle des particules argileuses dans des milieux poreux expérimentaux composés de minéraux argileux purs a été réalisée pour des compositions minéralogiques et des modes de dépôt variés. Une généralisation de la description des fonctions de distribution d’orientation des particules argileuses a été proposée et appliquée avec succès à trois milieux poreux naturels. Ces résultats visent ainsi à faciliter la prise en compte de l’orientation préférentielle des particules argileuses dans la description géométrique des milieux poreux argileux. La seconde partie de ce mémoire de thèse tente de faire le lien entre l’anisotropie de la phase solide, telle que décrite précédemment par l’orientation préférentielle des particules, et les prédictions de diffusion de l’eau dans ces milieux poreux argileux. Une première étude couplant des simulations numériques et des mesures expérimentales a été réalisée pour des milieux de kaolinite ayant des anisotropies contrastées, tout autre paramètre égal par ailleurs (porosité du milieu, taille et forme des particules). Les résultats montrent une évolution d’un facteur 2 du coefficient de diffusion de l’eau dans la direction longitudinale par rapport à l’axe de compaction et une évolution de l’anisotropie de diffusion d’une valeur de 1 (isotrope) à environ 5 (le plus anisotrope mesuré). Des mesures complémentaires ont ensuite permis d’établir une loi d’Archie modifiée prédisant le coefficient de diffusion de l’eau à partir du couple porosité/orientation des particules pour une gamme de porosité de 30 à 60%. Ces résultats visent à faciliter la prise en compte de l’orientation des particules argileuses dans les modèles de diffusion macroscopique de l’eau. En parallèle, l’influence d’un gradient de salinité et les rôles des porosités interfoliaire et interparticulaire sur la dynamique de l’eau et des ions Na+ et Cl- au sein de milieux de vermiculites (milieu chargé à double porosité) ont été analysés pour des organisations de particules connues. / Clay minerals are ubiquitous at the surface of the Earth and can influence, among other properties, the permeability and the ionic exchange properties of soils and rocks due to their platy shape and their most often (sub)micrometric size. Thus, studying clay porous media is of prime importance for different research fields such as: the exploitation and conservation of natural resources, the tracking of pollutants or CO2 storage. While the physicochemical properties of the surface of clay minerals control the adsorption-desorption mechanisms of water and ions, it is the porosity and the anisotropy of the poral network that govern diffusion phenomenon within clay porous media. In this respect, the work presented in the following doctoral thesis focuses on the characterization of clay particle orientation and its influence on anisotropic diffusion properties of water in the associated pores. A first part of this manuscript gathers systematic structural analyses of various model and natural samples. One study presents the analyze of experimental and simulated stackings made from sedimented discs with a unique particle size. Results underlined a simple correlation between the particle orientation anisotropy and the poral network anisotropy. Then, an other study was performed on experimental media made of pure clay minerals for various mineralogical compositions and various preparation methods. Based on this data, a reference function was proposed to describe the experimental orientation distribution functions and was successfully applied to three natural porous media. These results aim to facilitate and improve the description of the preferential orientation of clay particles as part of a geometrical characterization of clay porous media. A second part of this manuscript try to describe the link between the anisotropy of the solid phase, previously characterize by the particle orientation, and the prediction of water diffusion coefficients in these clay porous media. A study using both simulated and experimental media was performed on kaolinite porous media presenting contrasted anisotropy and with all other parameters held equal (porosity of the medium, size and shape of particles). Results show a variation of water diffusion coefficients with a factor 2 in the longitudinal direction, compared to the compaction axis, and an anisotropic diffusive ratio varying from 1 (isotropic) to almost 5 (most anisotropic medium analyzed). Then, complementary measures allowed establishing a modified version of Archie’s law that predicts water diffusion coefficients from the porosity/particle orientation couple for a range of porosity of 30-60%. These results aim to improve the description of the orientational anisotropy of clay particles in macroscopic diffusion models of water. Simultaneously, the influence of a salinity gradient and the roles of interparticular and interfoliar porosities are discussed for the diffusion of water, Na+, and Cl- within vermiculite media (charged media with double porosity) for known structural organizations.

L'objectif général de cette thèse de doctorat est de caractériser les propriétés de membranes PFSA de type Nafion N115 et Nafion NRE212 en termes de sorption d'eau, de propriétés de transport et de propriétés mécaniques, sur une large gamme de conditions expérimentales. Nous avons réalisé de très nombreuses mesures afin de comparer les résultats avec les données de la littérature, souvent dispersées. Des protocoles simples et reproductibles nous ont permis de mesurer les propriétés des membranes et d'étudier l'influence de certains paramètres sur leur variation. Les échantillons ont par exemple été séchés à différentes températures et nous avons étudié l'effet de ce prétraitement thermique sur la capacité de sorption, les propriétés de transport et les propriétés mécaniques. Les membranes Nafion ont également été exposées à une température modérée (60°C - 80°C) et à une humidité relative constante (RH = 0.3 à 0.95) pendant plusieurs semaines, conditions à l'origine d'un phénomène dit de "vieillissement hygrothermique" qui affecte leur capacité de sorption et leur conductivité protonique. De tels effets ont été observés mais ils se sont révélés réversibles et sans conséquences notables en terme de performances une fois les membranes utilisées en pile à combustible. Nos résultats peuvent être utilisés dans des études impliquant le transport et la gestion de l'eau dans les piles à combustible ainsi que leur durabilité, en particulier pour de la simulation numérique ou de la modélisation. Plus fondamentalement, ils peuvent aider à comprendre la thermodynamique de sorption et les phénomènes de transport dans les membranes PFSA / The overall aim of this PhD thesis was to characterize the properties of commercial Nafion N115 and Nafion NRE212 membranes in term of water sorption, transport, and mechanical properties over a wide range of experimental conditions. Because of the high dispersion of the data in the literature, our primary objective was to gather a comprehensive set of experimental measurements and to compare them with published results. Simple and reproducible protocols allowed us to measure the membrane properties over a wide range of experimental conditions and to study the influence of certain parameters on their evolution. For example, the samples were heat-treated at different temperatures and the effect of thermal history on water sorption, transport and mechanical properties was investigated. Nafion membranes were also exposed to moderate temperature (60°C - 80°C) and constant relative humidity (RH = 0.3 to 0.95) for long periods of time, which is known to cause a so-called ?hygrothermal aging? resulting in a decrease in their sorption capacity and proton conductivity. Such effects were observed but they appeared to be reversible and without noticeable consequences in term of fuel cell performance. Our experimental results can be used in studies involving water transport, water management and durability of fuel cells, especially for numerical simulation or modelling. More fundamentally, they can help understanding the thermodynamics of sorption and transport phenomena in PFSA membranes