Orientador: Marcia Miguel Castro Ferreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T07:55:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pedro_AndreMessiasKrell_M.pdf: 1430817 bytes, checksum: eb44b479e05288a5ad7fbdb82c18e309 (MD5) Previous issue date: 2004 / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Jarbas Jose Rodrigues Rohwedder / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T14:11:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sacorague_LuizAlexandre_D.pdf: 20784130 bytes, checksum: 2641ccb25f9cfe431b6a3a0b551238f1 (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Quimica

A presente tese de doutorado visou primeiramente em otimizar a metodologia denominada Transesterification Double Step Process (TDSP) para a produção de biodiesel. O biodiesel foi produzido a partir de óleo de soja, pela rota metílica, empregando diferentes condições reacionais a partir do planejamento experimental Doehlert. O produto foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) o que permitiu também o cálculo da conversão do material de partida em biodiesel. Foram utilizados ainda gráficos de probabilidade normal e de superfícies de resposta para avaliar a influência das variáveis consideradas no planejamento, como a quantidade de catalisador e o volume de metanol, além da temperatura e tempo de reação. Para a etapa da catálise básica da reação a melhor conversão foi obtida utilizando-se 0,40 g de catalisador e 60 mL de metanol enquanto para a catálise ácida a condição inicial com temperatura de 65 ºC e tempo de reação de 90 minutos utilizada no método TDSP se manteve como a melhor condição de reação. Em um segundo momento, foram produzidos conjuntos de amostras de gasolina e etanol, com amostras adulteradas e não-adulteradas, que foram caracterizados através de RMN 1H e de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier com acessório de reflectância total atenuada (FTIR-ATR), para posterior aplicação de ferramentas quimiométricas aos dados espectroscópicos gerados. Aos dados de RMN 1H foram aplicados modelos não supervisionados como a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), modelos supervisionados como a análise discriminante empregando mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS). HCA e PCA apresentaram uma tendência de separação entre as amostras adulteradas e não adulteradas. Além disso, o modelo PLS-DA foi capaz de classificar corretamente todas as amostras para ambas as classes. Já o algoritmo PLS apresentou um excelente modelo de regressão para quantificar o Diesel como adulterante da gasolina com valor de RMSECV igual a 2,32% (v/v), RMSEP igual a 1,42% (v/v) e R2 igual a 0,992. Por fim, com os dados de infravermelho foram aplicados além de modelos por HCA, PCA, PLS e PLS-DA, modelos de regressão por máquinas de vetores de suporte (SVM) e de classificação com análise discriminante (SVM-DA) e cartas de controle multivariadas (CCM) também para avaliação de adulteração desses combustíveis. Para os modelos com base nos dados de infravermelho, no geral, todos os resultados mostraram que tais modelos são ótimas alternativas para distinguir as amostras adulteradas das não-adulteradas para os combustíveis estudados. Para as amostras de gasolina ambos modelos de classificação PLS-DA e SVM-DA apresentaram sensibilidade e especificidade máximas, o que não ocorreu para os modelos com as amostras de etanol. O modelo quantitativo de PLS para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,721 % (m/m), RMSEP igual a 0,859 % (m/m) e R2 igual a 0,985, enquanto o modelo PLS para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 0,832 % (v/v), RMSEP igual a 0,543 % (v/v) e R2 igual a 0,998. O modelo quantitativo de SVM para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,056 % (m/m), RMSEP igual a 0,379 % (m/m) e R2 igual a 0,999, enquanto o modelo SVM para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 1,084 % (v/v), RMSEP igual a 0,571 % (v/v) e R2 igual a 0,997. / The present doctoral thesis aimed first optimizing the methodology called Transesterification Double Step Process (TDSP) for biodiesel production. The biodiesel was produced from soybean oil by the methyl route, using different reaction conditions from the Doehlert experimental design. The product was characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy which also allowed the calculation of the conversion of the starting material to biodiesel. We also used normal probability and response surface graphs to evaluate the influence of the variables considered in the planning, such as the catalyst amount and the volume of methanol, besides the temperature and reaction time. For the basic catalysis stage of the reaction the best conversion was obtained using 0.40 g of catalyst and 60 mL of methanol while for the acid catalysis the initial condition with temperature of 65 ºC and reaction time of 90 minutes used in the method TDSP remained the best reaction condition. Second, samples of gasoline and ethanol were produced with adulterated and unadulterated samples, which were characterized by 1H NMR and Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR), for later application of chemometric tools to the spectroscopic data generated. To the 1H NMR data, unsupervised models by hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) were applied. In addition supervised models such as discriminant analysis employing partial least squares (PLS-DA) and partial least squares multivariate regression (PLS) were also studied. HCA and PCA showed a tendency of separation between adulterated and unadulterated samples. In addition, the PLS-DA model was able to correctly classify all samples for both classes. The PLS algorithm presented an excellent regression model to quantify Diesel as a gasoline adulterant with RMSECV value equal to 2.32 % (v/v), RMSEP equal to 1.42 % (v/v) and R2 equal to 0.992. Finally, with the infrared data, were applied models by HCA, PCA, PLS and PLS-DA, support vector machine regression (SVM) and with discriminant analysis (SVM-DA) and multivariate control charts (CCM) also to evaluate the adulteration of these fuels. At models based on infrared data, in general, all the results proved to be excellent alternatives to distinguish the adulterated samples from the unadulterated samples for the fuels studied. To the gasoline samples both PLS-DA e SVM-DA classification models presented maximum sensibility and specificity, which did not occur for models with ethanol samples. The quantitative PLS model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.721 % (m/m), RMSEP equal to 0.859 % (m/m) and R2 equal to 0.985, while the PLS model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 0.832 % (v/v), RMSEP equal to 0.543 % (v/v) and R2 equal to 0.998. The quantitative SVM model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.056 % (m/m), RMSEP equal to 0.379 % (m/m) and R2 equal to 0.999, while the SVM model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 1.084 % (v/v), RMSEP equal to 0.571 % (v/v) and R2 equal to 0.997.

Orientador: José Eduardo de Oliveira / Coorientador: Danilo Luiz Flumignan / Banca: Aristeu Gomes Tininis / Banca: Fabio da Silva Vinhado / Resumo: O Governo brasileiro intervia diretamente na comercialização de combustíveis até a década de 90. Com a abertura do mercado, pequenos revendedores sem contrato exclusivo com qualquer distribuidora, chamados de 'bandeiras brancas', surgiram no ambiente concorrencial. Com o propósito de assegurar a qualidade, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, ANP, criou portarias especificando as características físico-químicas da gasolina comercial brasileira, tal como a Portaria nº 309. Com a crescente quantidade de informações, a diminuição do tempo de análise é uma necessidade. Uma técnica promissora é a cromatografia gasosa ultrarrápida, capaz de realizar uma corrida em poucos minutos, ou até mesmo em alguns segundos. Para isso, o comprimento da coluna capilar e seu diâmetro interno são reduzidos e seu aquecimento é feito através de uma resistência encapsulada. Assim, é possível obter os mesmos resultados em tempo diminuído e com a mesma qualidade. O aumento do volume de informações obtido experimentalmente exige ferramentas matemáticas mais avançadas para seu tratamento. Desde a década de 70, a quimiometria tem sido aplicada na obtenção, representação e transformação destes dados. O objetivo deste trabalho é criar um método de cromatografia gasosa ultrarrápida para análise de gasolinas comerciais brasileiras e, com ferramentas quimiométricas, classificar quanto à qualidade segundo a ANP. No desenvolvimento, cerca de 580 amostras de gasolinas comerciais foram coletadas mensalmente na região centro-oeste do estado de São Paulo. Os ensaios físico-químicos obtidos revelaram que grande parte não estava em conformidade com as portarias estabelecidas, possuindo apenas um parâmetro em discordância: a quantidade de etanol em sua composição... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The Brazilian government intervened directly in the commercialization of fuel until de 90s. By opening of the marketing, small dealers without exclusive contract with any distributor, called 'white flags', appeared in the competitive environment. In order to ensure quality, the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels, ANP, has created ordinances which specify physico-chemicals characteristics of Brazilian commercial gasoline, such as the Ordinance No 309. By increasing the amount of information, reducing the analysis time is a necessity. A promising technique is the ultra-fast gas chromatography, able to perform a chromatographic run in just few minutes, or even in seconds. Thereunto, the capillary column length and its internal diameter are reduced and its heating is done via an encapsulated resistor. It is possible to obtain the same results in reduced time and with the same quality. The increasing volume of information obtained experimentally requires more advanced mathematical tools for their treatment. Since the 70s, Chemometrics has been applied in acquisition, representation and processing these data. The objective of this work is to create an ultrafast gas chromatography method for analisys of the Brazilian commercial gasoline and, with chemometric tools, sort by their quality according to ANP. In development, about 580 commercial gasoline samples were collected monthly in the central-western state of São Paulo. The physico-chemical assays reveled that a great fraction of which was not in accordance with the ordinances established, having only one parameter in disagreement: the amount of ethanol in its composition. The addition of adulterants to some samples was necessary to increase the variability of the data. Monthly, 50 of 580 samples were selected by the hierarchical cluster analysis... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José Eduardo de Oliveira / Banca: Flávio Santos de Gusmão Lima / Banca: Alessandra Borin / Resumo: Os óleos lubrificantes exercem papel fundamental no funcionamento dos motores automotivos, pois, além de reduzir o atrito entre as peças, ainda as protegem contra a corrosão. Entretanto, o desempenho do óleo lubrificante pode ser afetado por contaminantes. Embora existam várias normas e trabalhos relacionados a métodos para quantificação de contaminantes em óleo lubrificante, como por exemplo gasolina e óleo diesel, até o alcance de nossos conhecimentos, não há método descrito para quantificação de etanol em óleo lubrificante usado de motores ciclo Otto. Nesse sentido, o presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento e a validação de um método aplicável em rotina para quantificação de etanol em tal óleo lubrificante usado. Para tanto, foram avaliadas as técnicas combinadas: Headspace - Gas Chromatography - Flame Ionization Detector (HS-GC-FID) e Fourier Transform Infra Red Spectroscopy - Total Attenuated Reflectance - Partial Least Squares (FTIR-ATR-PLS), com e sem tratamento prévio das amostras, sendo que os melhores resultados foram obtidos pela técnica FTIR-ATR-PLS, com pré-tratamento por Extração Líquido/líquido (ELL), otimizada por planejamento fatorial. Na sequencia, foram avaliados dois cristais com diferentes ângulos de incidência para obtenção dos espectros por ATR, sendo que o cristal de ZnSe com θ = 45 º mostrou-se mais o mais adequado. Então, a partir dessas melhores condições experimentais, o método foi validado através das figuras de mérito, as quais apresentaram os seguintes resultados: LD (0,049 %), LQ (0,16 %), exatidão (RMSEP = 0,089 % (m/m) de etanol), repetibilidade (0,05 % (m/m) etanol), ajuste (R2 = 0,9997), seletividade média (0,047), sensibilidade (0,011), inverso da sensibilidade analítica (0,016 % (m/m)-1 de etanol), razão sinal ruído (máximo: 812,4 e mínimo: 200,9) e BIAS. Os resultados obtidos mostram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The lubricating oils have a crucial role in the operation of automotive engines, not only reduce friction between moving parts, but also protect against corrosion. However, the performance of lubricating oil may be affected by contaminants. Although there are many standards methods and studies related to methods for quantification of contaminants in lubricating oil such as gasoline and diesel oil, to the best our knowledge, there are no described methods for quantification of ethanol in Otto cycle engine used lubricating oil. In that sense, this work aimed the development and validation of an applicable in routine and method to quantify ethanol content in this used lubricating oil. For that were evaluated the combined techniques: Headspace/Gas Chromatography/Flame Ionization Detector (HS-GC-FID) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy/Attenuated Total Reflectance/Partial Least Squares (PLS-ATR-FTIR) with and without pretreatment of the samples, and the best results were obtained to the FTIR-ATR-PLS with treatment by ELL (which was optimized by factorial design). Then, two crystals of ATR with differents incident angles were studied to obtain the spectra and the ZnSe crystal with θ = 45 ° was more appropriate for analysis. Then, from the best obtained conditions, the method was validated through the figures of merit, which presented the following results: LD (0.049 %), LQ (0.16 %), accuracy (RMSEP = 0.089 % (w/w) ethanol), repeatability (0,05 % (w/w) ethanol), fit (R2 = 0.9997), mean selectivity (0.047), sensitivity (0.011), inverse analytical sensitivity (0.016% (m / m)-1 of ethanol), signal-to-noise ratio (max: 812.4 and min: 200.9) and BIAS. The results show that the method developed and validated can be implemented, in routine, for quality control laboratories of lubricating oils / Mestre

A presente tese de doutorado visou primeiramente em otimizar a metodologia denominada Transesterification Double Step Process (TDSP) para a produção de biodiesel. O biodiesel foi produzido a partir de óleo de soja, pela rota metílica, empregando diferentes condições reacionais a partir do planejamento experimental Doehlert. O produto foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) o que permitiu também o cálculo da conversão do material de partida em biodiesel. Foram utilizados ainda gráficos de probabilidade normal e de superfícies de resposta para avaliar a influência das variáveis consideradas no planejamento, como a quantidade de catalisador e o volume de metanol, além da temperatura e tempo de reação. Para a etapa da catálise básica da reação a melhor conversão foi obtida utilizando-se 0,40 g de catalisador e 60 mL de metanol enquanto para a catálise ácida a condição inicial com temperatura de 65 ºC e tempo de reação de 90 minutos utilizada no método TDSP se manteve como a melhor condição de reação. Em um segundo momento, foram produzidos conjuntos de amostras de gasolina e etanol, com amostras adulteradas e não-adulteradas, que foram caracterizados através de RMN 1H e de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier com acessório de reflectância total atenuada (FTIR-ATR), para posterior aplicação de ferramentas quimiométricas aos dados espectroscópicos gerados. Aos dados de RMN 1H foram aplicados modelos não supervisionados como a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), modelos supervisionados como a análise discriminante empregando mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS). HCA e PCA apresentaram uma tendência de separação entre as amostras adulteradas e não adulteradas. Além disso, o modelo PLS-DA foi capaz de classificar corretamente todas as amostras para ambas as classes. Já o algoritmo PLS apresentou um excelente modelo de regressão para quantificar o Diesel como adulterante da gasolina com valor de RMSECV igual a 2,32% (v/v), RMSEP igual a 1,42% (v/v) e R2 igual a 0,992. Por fim, com os dados de infravermelho foram aplicados além de modelos por HCA, PCA, PLS e PLS-DA, modelos de regressão por máquinas de vetores de suporte (SVM) e de classificação com análise discriminante (SVM-DA) e cartas de controle multivariadas (CCM) também para avaliação de adulteração desses combustíveis. Para os modelos com base nos dados de infravermelho, no geral, todos os resultados mostraram que tais modelos são ótimas alternativas para distinguir as amostras adulteradas das não-adulteradas para os combustíveis estudados. Para as amostras de gasolina ambos modelos de classificação PLS-DA e SVM-DA apresentaram sensibilidade e especificidade máximas, o que não ocorreu para os modelos com as amostras de etanol. O modelo quantitativo de PLS para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,721 % (m/m), RMSEP igual a 0,859 % (m/m) e R2 igual a 0,985, enquanto o modelo PLS para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 0,832 % (v/v), RMSEP igual a 0,543 % (v/v) e R2 igual a 0,998. O modelo quantitativo de SVM para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,056 % (m/m), RMSEP igual a 0,379 % (m/m) e R2 igual a 0,999, enquanto o modelo SVM para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 1,084 % (v/v), RMSEP igual a 0,571 % (v/v) e R2 igual a 0,997. / The present doctoral thesis aimed first optimizing the methodology called Transesterification Double Step Process (TDSP) for biodiesel production. The biodiesel was produced from soybean oil by the methyl route, using different reaction conditions from the Doehlert experimental design. The product was characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy which also allowed the calculation of the conversion of the starting material to biodiesel. We also used normal probability and response surface graphs to evaluate the influence of the variables considered in the planning, such as the catalyst amount and the volume of methanol, besides the temperature and reaction time. For the basic catalysis stage of the reaction the best conversion was obtained using 0.40 g of catalyst and 60 mL of methanol while for the acid catalysis the initial condition with temperature of 65 ºC and reaction time of 90 minutes used in the method TDSP remained the best reaction condition. Second, samples of gasoline and ethanol were produced with adulterated and unadulterated samples, which were characterized by 1H NMR and Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR), for later application of chemometric tools to the spectroscopic data generated. To the 1H NMR data, unsupervised models by hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) were applied. In addition supervised models such as discriminant analysis employing partial least squares (PLS-DA) and partial least squares multivariate regression (PLS) were also studied. HCA and PCA showed a tendency of separation between adulterated and unadulterated samples. In addition, the PLS-DA model was able to correctly classify all samples for both classes. The PLS algorithm presented an excellent regression model to quantify Diesel as a gasoline adulterant with RMSECV value equal to 2.32 % (v/v), RMSEP equal to 1.42 % (v/v) and R2 equal to 0.992. Finally, with the infrared data, were applied models by HCA, PCA, PLS and PLS-DA, support vector machine regression (SVM) and with discriminant analysis (SVM-DA) and multivariate control charts (CCM) also to evaluate the adulteration of these fuels. At models based on infrared data, in general, all the results proved to be excellent alternatives to distinguish the adulterated samples from the unadulterated samples for the fuels studied. To the gasoline samples both PLS-DA e SVM-DA classification models presented maximum sensibility and specificity, which did not occur for models with ethanol samples. The quantitative PLS model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.721 % (m/m), RMSEP equal to 0.859 % (m/m) and R2 equal to 0.985, while the PLS model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 0.832 % (v/v), RMSEP equal to 0.543 % (v/v) and R2 equal to 0.998. The quantitative SVM model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.056 % (m/m), RMSEP equal to 0.379 % (m/m) and R2 equal to 0.999, while the SVM model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 1.084 % (v/v), RMSEP equal to 0.571 % (v/v) and R2 equal to 0.997.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-09Bitstream added on 2014-06-13T19:17:30Z : No. of bitstreams: 1 munhoz_jfvl_me_araiq_parcial.pdf: 168545 bytes, checksum: 1ae82babdb38a2eb1abcc789a69195e6 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-01-16T10:37:51Z: munhoz_jfvl_me_araiq_parcial.pdf,Bitstream added on 2015-01-16T10:38:35Z : No. of bitstreams: 1 000719100.pdf: 8562731 bytes, checksum: 4a902f8a7e7692ae1c195d2afa11172e (MD5) / O Governo brasileiro intervia diretamente na comercialização de combustíveis até a década de 90. Com a abertura do mercado, pequenos revendedores sem contrato exclusivo com qualquer distribuidora, chamados de ‘bandeiras brancas’, surgiram no ambiente concorrencial. Com o propósito de assegurar a qualidade, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, ANP, criou portarias especificando as características físico-químicas da gasolina comercial brasileira, tal como a Portaria nº 309. Com a crescente quantidade de informações, a diminuição do tempo de análise é uma necessidade. Uma técnica promissora é a cromatografia gasosa ultrarrápida, capaz de realizar uma corrida em poucos minutos, ou até mesmo em alguns segundos. Para isso, o comprimento da coluna capilar e seu diâmetro interno são reduzidos e seu aquecimento é feito através de uma resistência encapsulada. Assim, é possível obter os mesmos resultados em tempo diminuído e com a mesma qualidade. O aumento do volume de informações obtido experimentalmente exige ferramentas matemáticas mais avançadas para seu tratamento. Desde a década de 70, a quimiometria tem sido aplicada na obtenção, representação e transformação destes dados. O objetivo deste trabalho é criar um método de cromatografia gasosa ultrarrápida para análise de gasolinas comerciais brasileiras e, com ferramentas quimiométricas, classificar quanto à qualidade segundo a ANP. No desenvolvimento, cerca de 580 amostras de gasolinas comerciais foram coletadas mensalmente na região centro-oeste do estado de São Paulo. Os ensaios físico-químicos obtidos revelaram que grande parte não estava em conformidade com as portarias estabelecidas, possuindo apenas um parâmetro em discordância: a quantidade de etanol em sua composição... / The Brazilian government intervened directly in the commercialization of fuel until de 90s. By opening of the marketing, small dealers without exclusive contract with any distributor, called ‘white flags’, appeared in the competitive environment. In order to ensure quality, the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels, ANP, has created ordinances which specify physico-chemicals characteristics of Brazilian commercial gasoline, such as the Ordinance No 309. By increasing the amount of information, reducing the analysis time is a necessity. A promising technique is the ultra-fast gas chromatography, able to perform a chromatographic run in just few minutes, or even in seconds. Thereunto, the capillary column length and its internal diameter are reduced and its heating is done via an encapsulated resistor. It is possible to obtain the same results in reduced time and with the same quality. The increasing volume of information obtained experimentally requires more advanced mathematical tools for their treatment. Since the 70s, Chemometrics has been applied in acquisition, representation and processing these data. The objective of this work is to create an ultrafast gas chromatography method for analisys of the Brazilian commercial gasoline and, with chemometric tools, sort by their quality according to ANP. In development, about 580 commercial gasoline samples were collected monthly in the central-western state of São Paulo. The physico-chemical assays reveled that a great fraction of which was not in accordance with the ordinances established, having only one parameter in disagreement: the amount of ethanol in its composition. The addition of adulterants to some samples was necessary to increase the variability of the data. Monthly, 50 of 580 samples were selected by the hierarchical cluster analysis... (Complete abstract click electronic access below)

A presente tese de doutorado visou primeiramente em otimizar a metodologia denominada Transesterification Double Step Process (TDSP) para a produção de biodiesel. O biodiesel foi produzido a partir de óleo de soja, pela rota metílica, empregando diferentes condições reacionais a partir do planejamento experimental Doehlert. O produto foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) o que permitiu também o cálculo da conversão do material de partida em biodiesel. Foram utilizados ainda gráficos de probabilidade normal e de superfícies de resposta para avaliar a influência das variáveis consideradas no planejamento, como a quantidade de catalisador e o volume de metanol, além da temperatura e tempo de reação. Para a etapa da catálise básica da reação a melhor conversão foi obtida utilizando-se 0,40 g de catalisador e 60 mL de metanol enquanto para a catálise ácida a condição inicial com temperatura de 65 ºC e tempo de reação de 90 minutos utilizada no método TDSP se manteve como a melhor condição de reação. Em um segundo momento, foram produzidos conjuntos de amostras de gasolina e etanol, com amostras adulteradas e não-adulteradas, que foram caracterizados através de RMN 1H e de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier com acessório de reflectância total atenuada (FTIR-ATR), para posterior aplicação de ferramentas quimiométricas aos dados espectroscópicos gerados. Aos dados de RMN 1H foram aplicados modelos não supervisionados como a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), modelos supervisionados como a análise discriminante empregando mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS). HCA e PCA apresentaram uma tendência de separação entre as amostras adulteradas e não adulteradas. Além disso, o modelo PLS-DA foi capaz de classificar corretamente todas as amostras para ambas as classes. Já o algoritmo PLS apresentou um excelente modelo de regressão para quantificar o Diesel como adulterante da gasolina com valor de RMSECV igual a 2,32% (v/v), RMSEP igual a 1,42% (v/v) e R2 igual a 0,992. Por fim, com os dados de infravermelho foram aplicados além de modelos por HCA, PCA, PLS e PLS-DA, modelos de regressão por máquinas de vetores de suporte (SVM) e de classificação com análise discriminante (SVM-DA) e cartas de controle multivariadas (CCM) também para avaliação de adulteração desses combustíveis. Para os modelos com base nos dados de infravermelho, no geral, todos os resultados mostraram que tais modelos são ótimas alternativas para distinguir as amostras adulteradas das não-adulteradas para os combustíveis estudados. Para as amostras de gasolina ambos modelos de classificação PLS-DA e SVM-DA apresentaram sensibilidade e especificidade máximas, o que não ocorreu para os modelos com as amostras de etanol. O modelo quantitativo de PLS para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,721 % (m/m), RMSEP igual a 0,859 % (m/m) e R2 igual a 0,985, enquanto o modelo PLS para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 0,832 % (v/v), RMSEP igual a 0,543 % (v/v) e R2 igual a 0,998. O modelo quantitativo de SVM para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,056 % (m/m), RMSEP igual a 0,379 % (m/m) e R2 igual a 0,999, enquanto o modelo SVM para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 1,084 % (v/v), RMSEP igual a 0,571 % (v/v) e R2 igual a 0,997. / The present doctoral thesis aimed first optimizing the methodology called Transesterification Double Step Process (TDSP) for biodiesel production. The biodiesel was produced from soybean oil by the methyl route, using different reaction conditions from the Doehlert experimental design. The product was characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy which also allowed the calculation of the conversion of the starting material to biodiesel. We also used normal probability and response surface graphs to evaluate the influence of the variables considered in the planning, such as the catalyst amount and the volume of methanol, besides the temperature and reaction time. For the basic catalysis stage of the reaction the best conversion was obtained using 0.40 g of catalyst and 60 mL of methanol while for the acid catalysis the initial condition with temperature of 65 ºC and reaction time of 90 minutes used in the method TDSP remained the best reaction condition. Second, samples of gasoline and ethanol were produced with adulterated and unadulterated samples, which were characterized by 1H NMR and Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR), for later application of chemometric tools to the spectroscopic data generated. To the 1H NMR data, unsupervised models by hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) were applied. In addition supervised models such as discriminant analysis employing partial least squares (PLS-DA) and partial least squares multivariate regression (PLS) were also studied. HCA and PCA showed a tendency of separation between adulterated and unadulterated samples. In addition, the PLS-DA model was able to correctly classify all samples for both classes. The PLS algorithm presented an excellent regression model to quantify Diesel as a gasoline adulterant with RMSECV value equal to 2.32 % (v/v), RMSEP equal to 1.42 % (v/v) and R2 equal to 0.992. Finally, with the infrared data, were applied models by HCA, PCA, PLS and PLS-DA, support vector machine regression (SVM) and with discriminant analysis (SVM-DA) and multivariate control charts (CCM) also to evaluate the adulteration of these fuels. At models based on infrared data, in general, all the results proved to be excellent alternatives to distinguish the adulterated samples from the unadulterated samples for the fuels studied. To the gasoline samples both PLS-DA e SVM-DA classification models presented maximum sensibility and specificity, which did not occur for models with ethanol samples. The quantitative PLS model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.721 % (m/m), RMSEP equal to 0.859 % (m/m) and R2 equal to 0.985, while the PLS model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 0.832 % (v/v), RMSEP equal to 0.543 % (v/v) and R2 equal to 0.998. The quantitative SVM model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.056 % (m/m), RMSEP equal to 0.379 % (m/m) and R2 equal to 0.999, while the SVM model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 1.084 % (v/v), RMSEP equal to 0.571 % (v/v) and R2 equal to 0.997.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Carlos Jonnatan Pimentel Barros.pdf: 10392206 bytes, checksum: d2710939eaa548f991436632cb6f8178 (MD5) Previous issue date: 2017-02-24 / CNPq / Neste trabalho, foram construídos modelos metabonômicos baseados na espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de ¹H) e no emprego de técnicas de análise estatística multivariada para: discriminação entre grãos de soja expostos à radiação gama, com fins fitossanitários, e aqueles não irradiados; investigar e diferenciar portadores de hepatites virais (do tipo B ou C) de voluntários saudáveis; e classificar pacientes com hepatite C crônica, em função do grau de fibrose hepática. Para o trabalho usando grãos de soja, os extratos clorofórmicos dos mesmos foram analisados por RMN de ¹H e os modelos PCA e PLS-DA evidenciaram separação entre os grupos de amostras irradiadas e não irradiadas. Na validação cruzada total, o modelo PLS-DA apresentou uma exatidão de 100%, R² de 0,973 e Q² de 0,958. As variáveis discriminatórias mais importantes foram δ 1,57 e 1,62 ppm, que estão relacionadas aos grupos metilênicos β-carboxila de ésteres e dos ácidos carboxílicos livres, respectivamente. Nos estudos de casos de hepatites, foram analisados por RMN de ¹H amostras de soro e urina de pacientes portadores de hepatite B ou C e de voluntários saudáveis. Os modelos usando PCA ou PLS-DA construídos com o intuito de discriminar os três grupos analisados não apresentaram distinção entre os grupos. No entanto, para a discriminação entre o grupo dos pacientes com hepatites (B ou C) e o grupo controle, foram observadas tendências de separação nos modelos de PCA e PLS-DA, utilizando-se soro ou urina. Os melhores resultados foram obtidos usando amostras de soro. Na validação cruzada total, para o melhor modelo usando o formalismo PLS-DA apresentou exatidão de 80,2%, R² de 0,365 e Q² de 0,192. O formalismo LDA também foi utilizado e o modelo com as amostras de soro apresentou os melhores resultados, com sensibilidade de 92,3%, especificidade de 69,2%, valor preditivo positivo de 88,2% e valor preditivo negativo de 78,3%. Por fim, foram analisadas amostras de soro de pacientes com hepatite C crônica e diagnóstico de grau de fibrose, provenientes de dois grupos: amostras coletadas em Recife/PE e no Rio de Janeiro/RJ. Os modelos metabonômicos foram criados de forma a discriminar os diferentes graus de fibrose: fibrose avançada (F3 e F4) x fibrose não-avançada (F0, F1 e F2); fibrose significativa (F2, F3 e F4) x fibrose não-significativa (F0 e F1). Para as amostras de Recife/PE, usando o formalismo LDA, foram encontrados valores de exatidão maiores que 95%, em todos os modelos, utilizando validação cruzada. Amostras pertencentes ao grupo de fibrose intermediária (F2) foram encontradas a partir dos dois modelos anteriores com sensibilidade de 100%. As análises por PLS-DA também mostraram clara separação entre os grupos, e foram validadas por validação cruzada e teste de permutação. Para as amostras do Rio de Janeiro/RJ, as análises por LDA e PLS-DA mostraram resultados semelhantes. Os modelos construídos mostraram que a estratégia metabonômica pode ser empregada em diferentes segmentos, como agroindústria e medicina, com eficiências semelhantes. / In this work, we built metabonomics models based on proton nuclear magnetic resonance (¹H NMR) and for multivariate statistical analysis. These models were used to discriminate among gamma irradiated and non-irradiated soybean samples for phytosanitary purposes; for research and discriminate of viral hepatitis patients (type B or C) from healthy volunteers; and to classify the degree of liver fibrosis in hepatitis C patients. For the study with soybeans, chloroform extracts of the grains were analyzed by ¹H NMR and metabonomics models with PCA and PLS-DA showed separation between the irradiated samples and non-irradiated ones. In the leave one out cross validation (LOOCV), the PLS-DA model showed an accuracy of 100%, R² of 0.973 and Q² of 0.958. The most important discriminatory variables were δ 1,57 and 1,62 ppm, which are related to ester β -carboxyl methylene groups and carboxylic acids β -carboxyl methylene groups, respectively. In the viral hepatitis study, serum and urine from patients with B or C hepatitis and from healthy volunteers were analyzed by ¹H NMR. None of the PCA and PLS-DA models were able to discriminate among the three groups. On the other hand, discrimination between hepatitis (B or C) patients and the control group was more effective, with separation trends in the models using PCA and PLS-DA, with serum and urine. The serum models showed the best results. In the LOOCV, PLS-DA model was accurate to 80.2%, R² of 0.365% and Q² of 0.192. The LDA formalism was also used with the serum models showed the best results, with a sensibility of 92.3%, specificity of 69.2%, predictive positive value of 88.2% and predictive negative value of 78.3%. Finally, serum samples from patients with chronic hepatitis C and fibrosis stage diagnosis were analyzed, from two groups: samples collected in Recife/PE and in Rio de Janeiro/RJ. Metabonomic models were created to differentiate among the different degrees of fibrosis: advanced fibrosis (F3 and F4) x non-advanced fibrosis (F0, F1 and F2); significant fibrosis (F2, F3 and F4) x non-significant fibrosis (F0 and F1). The Recife/PE LDA models showed more than 95% accuracy for LOOCV. Samples with intermediate fibroses (F2) were found with sensibility of 100%. PLS-DA models also clearly discriminated among the groups, validated with LOOCV and permutation tests models. The LDA and PLS-DA models for the Rio de Janeiro/RJ samples had similar results. The metabonomics models demonstrate that this strategy can be used in different areas, such as agribusiness and medicine, with similar efficiency.

Orientadores: Marcia Miguel Castro Ferreira, Fabio Augusto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T10:17:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_JulianoSouza_D.pdf: 5735047 bytes, checksum: e7f146614953c780319857f147af11d5 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Atualmente, o café é considerado a segunda bebida mais consumida em todo o mundo, sendo superado somente pela água. Esse consumo representa hoje, cerca de 60 bilhões de dólares anuais, contemplando desde a escolha do grão a ser plantado até o produto final comercializado. No mundo todo, especialistas e pesquisadores buscam meios para reconhecer, valorizar e promover padrões de qualidade para os melhores cafés. Porém, a qualidade da bebida tem se mostrado dependente de vários componentes simultaneamente, e sua avaliação é determinada pela prova ¿de xícara¿, realizada por profissionais experientes na arte de degustar café (provadores). Deste modo, este trabalho visou a construção de modelos quimiométricos de previsão de diversos atributos sensoriais do café arábica brasileiro, a partir da correlação entre o aroma e análises sensoriais. Para isso, a técnica analítica de microextração em fase sólida acoplada a cromatografia gasosa foi utilizada (SPME-GC). Um planejamento experimental realizado com as variáveis experimentais do sistema de SPME indicou as melhores condições para a extração simultânea da maioria dos picos cromatográficos. Com todo o sistema de extração otimizado, foram construídos modelos PLS de previsão para seis atributos sensoriais (acidez, amargor, aroma, bebida, corpo e qualidade global) descritos por provadores, a partir do perfil aromático de amostras de café torrado. Modelos com base em dados espectroscópicos (infravermelho próximo) também foram construídos. Os modelos de regressão PLS gerados a partir dos perfis cromatográficos dos voláteis de cafés arábica torrados e dos dados espectroscópicos previram adequadamente as notas dos seis atributos sensoriais estudados. Os erros de previsão desses modelos foram baixos e compatíveis com os erros médios das notas fornecidas pelos provadores / Abstract: Nowadays, coffee is considered the second most consumed beverage in the whole world, only being surpassed by water. This consumption represents about 60 billion dollars annually, from the choice of the seed to be planted until the final commercialized product. In the entire world, specialists and scientists search for ways to recognize, to promote and to valorize standards of quality for the best coffee beverages. However, the quality of the beverage depends on various compounds simultaneously, and its evaluation is determined by the cup profile carried out by experts in the art of sampling fresh coffee (cuppers). Thus, this work aimed at the construction of chemometric models for the prediction of diverse sensory attributes of Brazilian Arabica coffees from the correlation between their aromas and their sensory analyses. For this, the analytical technique used was solid phase microextraction followed by gas chromatography (SPME-GC). An experimental design carried out with the several variables of the SPME system indicated the best conditions for the simultaneous extraction of the majority of the chromatographic peaks. With the extraction system optimized, PLS prediction models for six sensory attributes (acidity, bitterness, flavour, cleanliness, body and overall quality) described by the cuppers were constructed from the flavour profile of roasted coffee samples. Spectroscopic models based on spectroscopic data (near infrared) were also constructed. The PLS regression models generated from the chromatographic profiles and of the spectroscopic data of roasted Arabica coffee adequately predicted notes of the six sensorial attributes studied. The prediction errors of these models were low and compatible with the average errors of notes supplied by the cuppers / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências