Une interphase fibre de carbone/matrice époxy thermiquement auto-réparable a été construite sur la base de liaisons covalentes Diels-Alder (D-A) thermiquement réversibles. L’interphase modifiée par D-A a été formée en greffant des groupes maléimide sur la surface de la fibre de carbone et en introduisant des groupes furane dans le réseau polyépoxy. La capacité d’auto-réparation interfaciale a été caractérisée par le test de déchaussement de la micro-goutte. La surface de la fibre de carbone a subi un traitement en trois étapes : (i) oxydation par l’acide nitrique, (ii) amination par la tétraéthylènepentamine (TEPA) et (iii) greffage de bismaléimide (BMI). Après chaque étape de traitement, les modifications physico-chimiques de surfaces de la fibre ont été caractérisées par microscopies (MEB et AFM) et par spectroscopies (XPS, et ATR-FTIR). La modification de la matrice a été effectuée en copolymérisant le furfuryl glycidyl éther (FGE) au réseau époxy/amine et les propriétés de la matrice ont été évaluées par TGA, DSC, ATR-FTIR, et traction uniaxiale. Le caractère réversible des liaisons Diels-Alder a été également vérifié par DSC, TGA et RMN. Pour caractériser les capacités d'auto-réparation de l’interphase modifiée par D-A, les propriétés mécaniques et les capacités d'auto-réparation de l'interphase construite en combinant la matrice DGEBA-FGE/amine avec une série de fibres de carbone greffés par BMI ont été mesurées en fonction du temps d’oxydation préalable au greffage (gouvernant la réactivité de la fibre de carbone). Enfin, car le FGE joue un double rôle dans le système interfacial modifié par D-A, à la fois dans l’architecture en intervenant comme allongeur de chaîne entre nœuds de réticulation du réseau époxyde et au niveau de l’interphase en contribuant dans la formation des liaisons réversibles, l'influence de la concentration de FGE dans la matrice a été étudiée sur les propriétés mécaniques de l'interphase et également sur les propriétés mécaniques de la matrice. Par conséquent, ce travail a permis d’aboutir à la procédure optimale pour construire une interphase fibre de carbone/époxy thermiquement auto-réparable basée sur des liaisons covalentes Diels-Alder (thermo réversibles). L'interphase ainsi formée possède non seulement des capacités d’auto-réparations multiples, mais également des propriétés mécaniques compatibles avec une approche ‘matériau composite’. En effet, les propriétés mécaniques globales des matériaux composites, comme attendu, sont dépendantes des caractéristiques de cette interphase mais ne seront pas réduites par la présence de celle-ci notamment pour assurer la durabilité du matériau composite. / A thermally self-healable carbon/epoxy interphase was designed based on Diels-Alder (D-A) thermally reversible covalent bonds. The D-A modified interphase was formed between maleimide groups grafted on carbon fiber surface and furan groups introduced into epoxy network. The self-healing ability was characterized by a micromechanical approach using the micro-droplet debonding test. In this work, carbon fiber surface underwent a three-step treatment to graft maleimide groups, including HNO3 oxidization, tetraethylenepentamine (TEPA) amination, and bismaleimide (BMI) grafting. The fiber surface physico-chemical modifications after each treatment step were characterized by microscopies (SEM, and AFM) and spectroscopies (XPS, and ATR-FTIR). The matrix modification was carried on mixing furfuryl glycidyl ether (FGE) into epoxy/amine network and the properties of modified matrix were studied by TGA, DSC, ATR-FTIR, and tensile tests. The reversible character of Diels-Alder bond was also followed by DSC, TGA, and NMR. The interfacial mechanical properties and the self-healing abilities of the D-A modified interphases, built by combining DGEBA-FGE/amine matrix with a serial of BMI-grafted carbon fibers tuned as a function of the oxidization time were investigated. At last, since FGE plays a double-role in D-A modified interfacial system, i.e. chain extender in epoxy network and self-healing agent in the interphase, the influences of FGE content in matrix on the mechanical properties of interphase and also on the mechanical properties of cured matrix were evaluated. As a consequence, this study allowed to achieve the best process to build a thermally self-healable carbon/epoxy interphase based on thermally reversible Diels-Alder covalent bonds. The formed interphase has not only the successive self-healable abilities but also the required mechanical properties. Additionally, the overall mechanical properties of the composite material based on this interphase will not be weakened significantly after the interfacial modifications.

En vue d’effectuer des préparations sélectives de composés hétérocycliques, une étude de la synthèse et de la réactivité de 7-oxanorborna-2,5-diènes portant des groupes électroattracteurs différents sur les positions 2 et 3 a été réalisée. Ces composés sont des formes masquées de composés acétyléniques dissymétriques.Dans un premier temps, nous avons optimisé une nouvelle méthode de synthèse sélective d’acétylènedicarboxylates dissymétriques par mono-transestérification d’acétylènedicarboxylates de dialkyle symétriques avec des alcools en présence de la lipase de Candida rugosa. Cette méthode nous a permis d’obtenir les diesters dissymétriques avec de bons rendements et une haute sélectivité a priori inattendue.Dans un second temps, nous avons développé des synthèses régiosélectives de dérivés de l’acide 7-oxanorborna-2,5-diène-2,3-dicarboxylique selon deux stratégies. Dans une première approche, une réaction de Diels-Alder intramoléculaire entre un furane et un composé acétylénique reliés par une agrafe siliciée a été réalisée, suivie d’une coupure des liaisons Si-C. Cette cycloaddition [4+2] s’effectue uniquement en présence de MeAlCl2 avec des rendements moyens. Dans certains cas, la coupure des liaisons Si-C conduit aux diesters désirés. Dans une deuxième approche, une mono-saponification d’oxanorbornadiène-2,3-dicarboxylates de dialkyle a permis d’accéder régiosélectivement à des monoacides et des réactions de couplage avec des amines ou des alcools ont conduit sélectivement à des dérivés présentant deux groupes électroattracteurs différents.Dans une dernière partie, nous avons effectué la préparation régiosélective de 3-pyrrolines par cycloaddition [2+3] d’un ylure d’azométhine suivie d’une réaction de rétro-Diels-Alder à partir des 7-oxanorbornadiènes comportant deux groupes électroattracteurs différents. La préparation aisée de 3-pyrrolines condensées non décrites dans la littérature a été obtenue par formation inattendue d’un motif succinimide dans le cas des amidoesters.En conclusion, il apparaît que la présence du groupe éthyle en tête de pont des 7-oxanorborna-2,5-diènes semble suffisante pour contrôler la régiosélectivité de ces cycloadditions. / In order to selectively prepare heterocyclic compounds, a study of the synthesis and reactivity of 7-oxanorborna-2,5-dienes with different electron-withdrawing groups on the 2 and 3 positions was performed. These compounds are masked forms of unsymmetrical acetylenic compounds. At first, we have optimized a new method for the selective synthesis of unsymmetrical diesters by transesterification of symmetrical dialkyl acetylenedicarboxylates in the presence of Candida rugosa lipase. This unexpectedly highly selective method allowed us to obtain unsymmetrical acetylenedicarboxylates in good yields.In a second part, we have developed a regioselective synthesis of 7-oxanorborna-2,5-diene-2,3-dicarboxylic acid derivatives according to two strategies. In one approach, an intramolecular Diels-Alder reaction between a furan and an acetylenic compound connected by silicon-containing tethers was performed, followed by a cleavage of the Si-C bonds. This [4+2] cycloaddition was carried in the presence of a Lewis acid, only MeAlCl2 gave the expected product and so in moderate yields. In most cases, the cleavage of Si-C bonds leads to the desired diesters. In a second approach, a mono-saponification of dialkyl oxanorbornadiene-2,3-dicarboxylates provided access regioselectively to mono-acids and coupling reactions with amines or alcohols selectively led to poly-functionalized products containing two different electron-withdrawing groups.In the last part, we have regioselectively prepared 3-pyrrolines by [2+3] cycloaddition of an azomethine ylide to 7-oxanorbornadienes bearing electroattracting groups followed by a retro-Diels-Alder reaction. An easy synthesis of previously unknown condensed 3-pyrrolines was obtained by formation of an unexpected succinimide pattern from amidoesters. In conclusion, it appears that the presence of an ethyl group on the bridgehead carbon atom of 7-oxanorborna-2,5-dienes seems sufficient to control the regioselectivity of these cycloadditions.

Les liquides ioniques à base de sels d’imidazolium sont une classe très importante de composés, compatibles avec de nombreuses réactions organiques et largement employés dans la synthèse organique en tant que solvants, catalyseurs ou ligands. En particulier, les liquides ioniques peuvent être récupérés à la fin de la réaction. Les sels d’imidazolium présentent également des propriétés d’organisation intéressantes, aussi bien en phase solide, liquide et en solution. Cependant, les liquides ioniques traditionnels présentent certains désavantages lorsqu’utilisés comme solvant dans des réactions intramoléculaires, surtout dans le cas où le réactif est apolaire. La faible solubilité de ce dernier dans le milieu ionique conduit à la formation des produits intermoléculaires. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium, tout d’abord pour le développement des nouveaux cristaux liquides ioniques, comme le milieu réactionnel pour la réaction de Diels-Alder intramoléculaire, et ensuite pour la préparation des nanparticules d’or anisotropes. Dans un premier temps, le développement des sels d’imidazolium dicationiques portant des chaînes alkyles flexibles et un cœur rigide, avec des unités imidazolium attachées directement à un noyau naphthalène est rapporté. Par la suite, leurs propriétés thermiques et mésomorphes ont été étudiées. Ces sels sont stables thermiquement et forment une phase cristal liquide de type Smectique T, sur une plage de températures appropriées pour des réactions organiques. En utilisant le milieu cristal liquide comme milieu réactionnel dans la réaction de Diels-Alder, le réactif a été piégé dans la structure organisée de cette phase, ce qui a empêché l’interaction entre deux molecules de réactifs, limitant la formation du produit intermoléculaire. D’ailleurs, le milieu cristal liquide ionique a pu être récupéré et reutilisé à la fin de la réaction. Dans un deuxième temps, l’influence de la structure de la mésophase sur la réaction de Diels-Alder intramoléculaire a été étudiée. Des sels d’imidazolium tricationiques ayant une symétrie C3 ont ete développés dans le but d’obtenir des phases colonnaires. Ces sels possèdent un cœur rigide formé par trois cations imidazolium liés à un noyau benzène et des chaînes alkyles flexibles. Des études thermiques et mésomorphes sur ces composés ont été ensuite réalisées. Ces composés possèdent une haute stabilité thermique et forment une phase colonnaire rectangulaire, stable sur une large gamme de températures. L’influence de cette phase sur la réaction de Diels-Alder a ete étudiée. L’utilisation de la phase colonnaire favorise également la réaction intramoléculaire. En particulier, elle s’est avèree plus efficace que la phase Smectique T, probablement dû à sa structure plus organisée, indiquée par une enthalpie de tranisition cristal liquide – liquide isotrope plus élevée. Dans un dernier temps, nous nous sommes intéressés à l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium dans la préparation des nanoparticules d’or anisotropes. Dans cette optique, différents mélanges binaires, composés d’un sel d’imidazolium et le diméthylformamide (DMF), ont été préparés et utilisés comme solvants et stabilisants, dans la synthèse des nanoparticules d’or à température ambiante. L’utilisation de ces milieux nous a permis d’obtenir des particules d’or avec différentes géométries. La forme des nanoparticules d’or obtenus dépend de la structure des sels d’imidazolium utilisés et de la concentration du mélange binaire, à la fois. / Ionic liquids based on imidazolium salts are an important class of compounds, possessing a very good compatibility with various organic reactions, and are widely used as solvents, catalysts and ligands in organic synthesis. Moreover, imidazolium salts possess interesting supramolecular organization in the solid, liquid and solution state. However, ionic liquids present some disadvantages when used as solvents for intramolecular reactions, especially in the case of apolar reactants. The low solubility of ionic compounds in ionic media promote the formation of intermolecular products. The main goal of the research presented in this thesis is to explore the supramolecular organization of imidazolium salts, first in the development of ionic liquid crystals as reaction media for intramolecular Diels-Alder reactions and secondly for the preparation of anisotropic gold nanoparticles. First, the development of dicationic imidazolium salts having a rigid core and flexible alkyl chains is reported. The rigid core is forned by direct attachment of two imidazoliums on a naphthalene moiety. Their thermal and mesomorphic analyses were then carried out. These dicationic salts show a high thermal stability and form a very ordered smectic T phase, over a wide range of temperatures. This mesophase was subsequently used as reaction medium for intramolecular Diels-Alder reactions. In this phase, reactants are trapped in the highly organized structure of the liquid crystal medium, limiting the formation of intermolecular products. Moreover, the ionic liquid crystal, was recoved at the end of reaction by simple extraction. Secondly, the influence of the mesophase’s structure on the Diels-Alder reaction was explored. Tricationic imidazolium satls having a C3 symmetry were developed in order to obtain columnar phases. The rigid core of these salts is composed of three imidazolium units directly attached to the benzene ring. Their thermal stabilities and mesomorphic properties were investigated. The columnar phase formed by these salts was then used as reaction media for Diels-Alder reactions, and it proved to be more efficient than the previously used smectic T phase, due to their more organized structure, as indicated by the higher enthalpy value of the liquid crystal - isotropic liquid transition. iv Finally, the supramolecular organization in solution of two imidazolium salts was explored with the aim to prepare anisotropic gold nanoparticles. Different binary mixtures composed of an imidazolium salt and dimethylformamide (DMF) were prepared and used both as solvent and capping agent in the synthesis of gold nanoparticles, at room temperature. The use of these binary mixture allowed us to synthesize nanoparticles with various geometries. The form of the gold nanoparticles prepared in these binary mixtures was influenced by both, the structre and the concentration of the imidazolium salt used.