Les analogues de nucléosides font partie de l'arsenal contre le cancer, principale cause de décès au pays. Ces dérivés synthétiques, qui empêchent la prolifération des cellules malignes via l'inhibition d'enzymes (ex. : kinases et polymérases) impliquées dans la réplication de l'ADN, possèdent une courte demi-vie in vivo. Notamment, les phosphorylases clivent facilement le lien N-glycosidique. Un autre obstacle que rencontrent les analogues est la compétition que leur livrent les nucléosides naturels. Le mémoire porte sur des améliorations à 2 niveaux: la synthèse d'analogues stabilisés et la synthèse d'inhibiteurs de la biosynthèse des nucléosides puriques. Pour la première partie, la préparation de composés ayant un méthylène entre les sous-unités furannose et base nucléique, appelés l'-homonucléosides, pourrait réduire l'instabilité métabolique. Aucune méthode stéréosélective n'existe pour préparer ces composés. La synthèse de l'-homocarbanucléosides a été amorcée, de façon stéréosélective, à partir du cycloadduit de Diels-Alder [4+2] endo issu du cyclopentadiène et de l'acrylate de méthyle. Ensuite, l'ozonolyse de l'alcène et la réduction in situ du dialdéhyde intermédiaire ont produit un diol, duquel un des hydroxyles a réagi par lactonisation sélective avec l'ester provenant du diénophile. L'autre hydroxyle (position 5') a été protégé sous forme d'éther silylé. Pour compléter la synthèse de l '-homocarbanucléosides, il fallait régénérer l'hydroxyle impliqué dans la lactone et l'activer pour faire le couplage avec une base nucléique. La lactone a donc été aminolysée mais il a été impossible d'isoler le mésylate dérivé de l'hydoxyamide obtenu. Alternativement, la lactone a été réduite en lactol, qui a été impliqué dans une réaction de Wittig, libérant ainsi l'alcool en position l'-homo, qui a été activé sous forme de sulfonate. Diverses tentatives de couplage entre cet intermédiaire et la thymine sont restées sans succès jusqu'à maintenant. Pour la deuxième partie du mémoire, la préparation d'inhibiteurs bifonctionnels de l'enzyme amidophosphoribosyltransférase (APRT), mimant à la fois le ribose et la glutamine, a été envisagée. La stéréochimie l,4-cis des dérivés tétrahydrofuranés serait assurée par une cycloaddition [4+2] impliquant un vinylphosphonate comme diénophile et le 3-méthoxyfurane comme diène. La préparation de ce dernier a été tentée de différentes manières. Deux méthodes connues de la littérature ont échoué. Une troisième méthode a été tentée, impliquant une cycloaddition [4+2] entre le furane et l'anhydride maléique, une éthérification suivie d'une rétrocycloaddition [4+2]. Après avoir rencontré de nombreuses difficultés, nous avons exploré la possibilité de synthétiser un intermédiaire requis pour les inhibiteurs, mais excluant le 3-méthoxyfurane. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Analogue de nucléosides, Nucléosides, L'-homonucléosides, Cycloaddition de Diels-Alder, Inhibiteurs bifonctionnels, Enzyme APRT, 3- méthoxyfurane.

Les recherches sur le cancer sont d'une grande nécessité étant donné l'étendue de la maladie et l'incapacité que nous avons à la traiter efficacement. En effet, dans les pays industrialisés, on estime que le cancer est la deuxième cause de mortalité. Une façon de combattre cette maladie est d'utiliser des agents qui pourraient entraver la prolifération des cellules infectées. À ce titre, les analogues de nucléosides font l'objet de recherches depuis les années 70. Présentement, les analogues de nucléosides sont largement utilisés à titre d'inhibiteur de la synthèse d'ADN dans les traitements contre le cancer et des infections virales. Cependant, la plupart possèdent la même faiblesse: leur rapide dégradation in vivo. En effet, le lien C-N glycosidique peut être facilement hydrolysé en condition acide ainsi que par l'action d'enzymes nucléosidases. Suivant l'hypothèse que l'ajout d'un méthylène entre le squelette ribosique et la base azotée produirait des analogues moins facilement dégradables, notre laboratoire développe une méthode synthétique vers ces 1'-homonucléosides. La stéréochimie 1',4'-cis, qui imite la configuration anomérique B normalement nécessaire pour l'activité biologique, est contrôlée par une réaction de Diels-Alder entre le furane et l'acrylate d'éthyle. Le cycloadduit formé subit ensuite un tandem de réactions d'ozonolyse et de réduction, fournissant une y-lactone, à partir de laquelle des transformations de groupes fonctionnels permettront l'ajout de diverses bases azotées. Subséquemment, les produits synthétisés seront testés pour leur activité anticancéreuse et antivirale. Jusqu'à maintenant deux principaux volets synthétiques ont été explorés afin de compléter la synthèse de 1'-homonucléosides. Le premier volet est la synthèse de 1'-homonucléosides substitués en position 2' a été tenté en protégeant la fonction alcool obtenue suite à la lactonisation, ensuite la lactone a été ouverte de façon à créer l'alcool en position 1'-homo. Cet alcool a ensuite été activé de différentes façons afin d'y tenter le couplage de la base azotée. Dans un autre volet, la démarche afin de construire des 1'-homonucléosides substitués en position 3' a été établie. L'alcool obtenu après lactonisation est directement activé en groupe partant (p-toluènesulfonate) afin d'y faire des couplages de bases azotées. Il semble que la réaction fonctionne avec un meilleur rendement par chauffage via micro-ondes. Il reste encore à améliorer les conditions afin d'appliquer la méthodologie à la plupart des bases azotées. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : analogues de nucléosides; nucléosides; 1'-homonucléosides; cycloaddition de Diels-Alder; tandem ozonlyse et réduction; y-lactone; activation en groupe partant; couplage de bases azotée

En raison de leur grande performance, leur prix peu élevé, et leur abondance sur la terre, les catalyseurs de fer ont été choisis pour être testés dans trois différentes transformations de la chimie organique. Le premier projet concerne les réactions asymétriques de Diels-Alder catalysées par Fe⁺¹¹¹ et le ligand bipyridine chiral à des dérivés α, β-insaturés de l’oxazolidin-2-one. Dans un premier temps, nous avons testé différents solvants, diverses quantités en catalyseur, temps de réaction variés et divers sels de fer tels que Fe(ClO₄)₂·6H₂O, Fe(ClO₄)₂·6H₂O, Fe(OTf)₃, Fe(OTf)₂, FeCl₂, FeCl₃, FeBr₃ et FeI₃. Nous avons constaté que 2 mol% de Fe(ClO₄)₃·6H₂O, 2.4 mol% de ligand bipyridine chiral utilisés à –30 °C dans CH₃CN, conduisait à un très bon rendement (99%) et à un bon excès énantiomérique (98%) pour la réaction entre le cyclopentadiène et la 3-alcénoyl-1,3-oxazolidin-2-one. Ensuite, un grand nombre de diénophiles et de diènes moins réactifs ont été testés. Globalement, moins de 10 mol% de catalyseur a été utilisé. L’avantage de ce projet est de pouvoir réaliser la réaction à une température modérée, utiliser de très faibles quantités de catalyseur, obtenir de très bons rendements et d’excellentes énantiosélectivités, et avec une large gamme de substrats. Par la suite, les catalyseurs de fer ont été appliqués aux additions de thia-Michael par deux approches différentes. La première consiste en additions de thia-Michael catalysées par Fe(OTf)₂ dans l’éthanol à température ambiante. Cette méthode permet aux additions de thia-Michael d'être catalysées par un sel de fer vert et beaucoup plus écologique, en quantité catalytique (5 mol% de Fe(OTf)₂), dans un solvant couramment utilisé, EtOH, à température douce, et à atmosphère ambiante. L’avantage de cette réaction a été démontré en l’appliquant à différents accepteurs de Michael et à des thiols aliphatiques et aromatiques. La deuxième méthode consiste en des additions de thia-Michael, catalysées par Fe(OTf)₂ dans le 2-Me-THF, qui est en accord avec les principes de chimie verte en utilisant un sel de vert, Fe(OTf)₂, et un solvant vert 2-Me-THF à température ambiante ou à 50 °C sous air. Le dernier projet est l'allylation asymétrique catalysée par le Fe(OTf)₂ portant un ligand chiral. Avec l'étude d'une variété de ligands chiraux, nous avons sélectionné 5 mol% de Fe(OTf)₂ et 6 mol% de ligand Pybox qui ont catalysé la réaction avec un bon rendement (70%) et 32% d'excès énantiomérique. 20 mol% de TMSCl se sont avérés essentiels pour l'efficacité de la réaction / Iron catalysts are employed in three different organic transformations owing to their advantages: environmental friendliness, being less expensive and abundant on the Earth. The first project deals with asymmetric Diels-Alder reactions of α, β-unsaturated oxazolidin-2-one derivatives catalyzed by Fe¹¹¹ and a chiral bipyridine ligand. In order to obtain the optimized reaction conditions, we screened different solvents, catalyst loading, various reaction times and a variety of iron salts such as Fe(ClO₄)₂·6H₂O, Fe(ClO₄)₂·6H₂O, Fe(OTf)₃, Fe(OTf)₂, FeCl₂, FeCl₃, FeBr₃ and FeI₃. As a result, the reaction between cyclopentadiene and 3-alkenoyl-1,3-oxazolidin-2-one was carried out at –30 °C in CH₃CN in 1.5 h, with Fe(ClO₄)₃·6H₂O (2 mol%) complexed with the chiral bipyridine ligand (2.4 mol%) as catalyst, providing an excellent yield (99%) and an excellent enantiomeric excess (98%). Decreased enantioselectivities were observed for less-reactive dienes. Overall, less than 10 mol% of catalyst loading was employed. The great advantages of this project are the mild reaction temperature, very low catalyst loading, excellent yields and enantioselectivities and the applicability to a wide scope of substrates. Meanwhile, iron catalysts were used in thia-Michael additions by two different approaches. The first one is about thia-Michael additions catalyzed by Fe(OTf)₂ in EtOH at room temperature. This green method allows the thia-Michael additions to be catalyzed by a green iron salt (5 mol% of Fe(OTf)₂), a green and commonly used solvent EtOH at room temperature under ambient atmosphere. The generality of this reaction was demonstrated by applying it to different Michael acceptors, and to aromatic and aliphatic thiols. The second method is about thia-Michael additions catalyzed by Fe(OTf)₂ in 2-Me-THF, which is in agreement with the green chemistry principles by using a green Fe(OTf)₂ and a green solvent 2-Me-THF at room temperature or 50 °C under air atmosphere. The last project is about asymmetric allylation reactions catalyzed by Fe(OTf)₂ using a chiral ligand. With the study of a variety of chiral ligands, we selected 5 mol% of Fe(OTf)₂ and 6 mol% of Pybox ligand which catalyzed the reaction in good yield (70%) and 32% of ee. The utilization of 20 mol% of TMSCl is essential for the effectiveness of the reaction

Le diabète de type II (T2D), maladie dont la prévalence augmente parallèlement au vieillissement, à l'urbanisation et au développement de l'obésité, constitue un problème mondial de santé publique. C'est dans ce contexte, et dans le cadre d'une collaboration avec les Laboratoires Servier, que nous nous sommes intéressés au FR225654, récemment isolé (en 2005). Ce composé est caractérisé par une action inhibitrice de la gluconéogenèse intense in vitro et une action hypoglycémiante significative in vivo après administration par voie orale. Son mécanisme d'action n'est pas connu. Sur le plan structural, il s'agit d'une trans-décaline substituée par un beta-céto-énol et une chaîne latérale comportant un acide carboxylique insaturé. Nous avons développé une voie de synthèse multi-étapes de ce composé, reposant sur une réaction de Diels–Alder pour former la structure bicyclique. La synthèse du précurseur ainsi que de la chaine latérale ont fait l'objet de ce travail de thèse. Notre stratégie de synthèse le décompose en trois fragments et repose sur l'utilisation de réactions originales, efficaces et stéréosélectives permettant : une mise en place du centre asymétrique quaternaire ; une transformation de triple liaison en double liaisons (E) par réduction et/ou addition stéréosélective ; l'introduction d'une double liaison (E) trisubstituée par transposition dyotropique ; une réduction régio- et chimiosélective d'un système de type diène ester. Ce travail a également permis l'élaboration d'une nouvelle méthodologie de déprotection d'éther de paramethoxyphényl par oxydation anodique.

Les travaux présentés dans cette thèse concernent l'utilisation de la chimie ''click'' Diels-Alder pour la construction d'hétérocycles oxygénés bioactifs. Dans un premier temps, une nouvelle méthodologie de synthèse versatile menant à des anhydrides maléiques disubstitués est illustrée par la synthèse de l'anhydride chaetomélique A (2.31a, inhibiteur nanomolaire de la FTase) ainsi que la synthèse d'un agent inducteur de la germination (1.26) et d'un nouveau bis-anhydride (1.27) utilisé comme agent de réticulation pour la fixation de cellules ou de tissus. En débutant avec des alcynes commercialement disponibles ou facilement préparables, ces cibles sont assemblées en deux étapes par chimie "click " oxazole-alcyne cycloaddition-cycloréversion suivi par une oxyfonctionnalisation des furanes obtenus. Ensuite, une méthode de synthèse efficace, conciseet modulaire des cadiolides A, B et D est rapportée. Les étapes importantes comportent : (i) l'assemblage du motif β-aryl--benzoyl-buténolide en un seul pot via un tandem Diels-Alder cycloaddition-cycloréversion (oxazole-ynone) régiocontrolé de type "click-unclick"suivi parune hydrolyse du 2-alkoxyfuraneet (ii) une condensation de type Knoevenagel sans groupement protecteur permettant l'obtention rapide des cadiolides A, B et D à partir d'un même précurseur. Par la suite, la découverte inusitée du réarrangement des 3-acyl-2-alkoxyfuranes en furan-3-carboxylate d'alkyle estabordée. Cette transformation, une fois optimisée, permet l'obtention de 13 furan-3-carboxylates d'éthyle. De plus, elle est utilisée comme étape clé dans la synthèse du pumiloxyde aldéhyde, un labdane furfural rare isolé de Tarreanthus africanus, un arbre de la famille des méliacées utilisé au Cameroun pour traiter les vers intestinaux. Finalement, les derniers travaux présentés concernent la synthèse defuro[2,3-b]chromones par tandem Diels-Alder rétro Diels-Alder / addition-élimination oxa-Michael. Cette transformation permet la préparation de cinqfuro[2,3-b]chromones substituées en position C-3. Le potentiel remarquable de cette réaction est démontrée par la première synthèse du bothriofurane A, un produit naturel isoléde Bothriocline laxa. Bien que d'autres groupes de recherche se sont intéressés à la synthèse de ce type de composé, nos travaux constituent le premier exemple de synthèse d'une furo[2,3-b]chromone d'origine naturelle. / This work concerns the use of Diels-Alder ''click'' chemistry for the construction of biologically active oxygen containing heterocycles. First of all, aversatile pathway to substituted maleic anhydrides is illustrated by the synthesis of the nanomolar FTase inhibitor chaetomellic anhydride A(2.31a), a germination promoter(1.26), and a novel bis-anhydride (1.27) cross-linking reagent for cell or tissue fixation. Starting from commercial or easily prepared alkynes, these targets were assembled in two steps by click-unclick oxazole-alkyne cycloaddition-cycloreversion and furan oxyfunctionalization. Secondly, a concise, modular and efficient synthesis of cadiolides A, B, and Dis reported. Prominent steps include : (i) one-pot assembly of a key β-aryl--benzoylbutenolide building block by regiocontrolled "click-unclick"oxazole-ynone Diels-Alder cycloaddition-cycloreversion and ensuing 2-alkoxyfuran hydrolysis, and (ii) a protecting group-free vinylogous Knoevenagel condensation enabling rapid access to cadiolides A, B and D from a common precursor. Then, the unexpected discovery of the ring-degenerate rearrangement of 3-acyl-2-alkoxyfurans to 2-substituted 3-carboalkoxyfurans is described. This transformation, once optimized, enabled the rearrangement of 13 different substrates. The scaffolding power of this chemistry is demonstrated by the first synthesis of pumiloxide aldehyde, a rare labdane furfural isolated from Turreanthus africanus, a cameroonian medicinal treeused to treat intestinal worms. Finally, the synthesis of furo[2,3-b]chromones by a Diels-Alder retro Diels-Alder / oxa-Michael addition-elimination tandem is discussed. This new methodology gives access to 5 different 3-substituted furo[2,3-b]chromones. The remarkable service ability of this transformation is highlighted by the first synthesis of bothriofuran A, a natural product isolated from Bothriocline laxa. Even though many research groups demonstrateinterest in the synthesis of suchcompounds, our work represents the first exemple of a natural furo[2,3-b]chromone synthesis.

Titre de l'écran-titre (visionné le 27 septembre 2023) / Le bois dispose d'une place de choix dans nos intérieurs grâce à son aspect chaleureux et noble. Il est cependant nécessaire de le protéger des sollicitations mécaniques par un revêtement afin de conserver ses propriétés esthétiques et d'augmenter sa durée de vie. Malgré les efforts fournis pour améliorer les performances mécaniques des revêtements, ils restent sensibles aux égratignures, et ce, même sur des produits haut de gamme. Les manufacturiers du bois doivent alors faire face à des réclamations de leur clientèle, et effectuer diverses opérations de décapage, de réparation et de refinition sur la pièce endommagée, impliquant des frais de transport et de main d'oeuvre. Dans ce contexte, il est intéressant d'améliorer les revêtements utilisés en les dotant de propriétés d'auto-réparation pour traiter les égratignures. Parmi les différents types de revêtements utilisés, les revêtements en base d'eau ont pour avantage d'émettre un faible taux de composés organiques volatils. L'objectif général de ce projet de thèse est donc de développer un revêtement à base d'eau auto-réparateur pour les produits du bois d'intérieur. La première stratégie considérée consiste à utiliser des polyacrylates réticulés réversiblement par des liaisons covalentes formées par réaction de Diels-Alder. L'objectif de l'étude menée est alors d'évaluer la pertinence d'employer cette stratégie couplée à une polymérisation en mini-émulsion. Différents latex ont été formés à partir de monomères acrylates comprenant des groupements furane ou maléimide dans leur chaîne latérale. Les tailles des particules de polymère ont été analysées par diffusion dynamique de la lumière et leur structure chimique a été étudiée par spectroscopie infrarouge. Suite aux résultats obtenus à partir de l'étude précédente, les liaisons covalentes formées par réaction de Diels-Alder ont été substituées par des ponts hydrogène. La polymérisation en mini-émulsion a également été temporairement écartée afin de faciliter la synthèse et la caractérisation des polymères. Différents polyacrylates formés à partir de monomères fonctionnels contenant des groupements urée en chaîne latérale ont été obtenus par polymérisation en milieu organique. Ils ont ensuite été caractérisés par spectroscopie infrarouge, par chromatographie d'exclusion stérique et par calorimétrie différentielle à balayage. Leurs propriétés d'auto-réparation ont été étudiées à partir de la récupération de la brillance et la dureté de surface des meilleurs candidats a été évaluée par nanoindentation. Ces analyses ont permis d'identifier le polymère présentant les meilleures propriétés d'auto-réparation associées à une dureté supérieure à celle des autres candidats auto-réparateurs. La dernière étude vise à reproduire le polymère ayant démontré la meilleure combinaison de performances mécaniques et d'auto-réparation dans une polymérisation en mini-émulsion afin de répondre aux objectifs généraux du projet. Les tailles des particules du latex obtenu ont été mesurées par diffusion dynamique de la lumière et les polymères résultants ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge et calorimétrie différentielle à balayage. Le latex n'a cependant démontré aucune propriété d'auto-réparation et sa température de transition vitreuse s'est avérée trop faible pour l'application visée. Différentes étapes d'optimisation ont donc été réalisées pour améliorer ces deux propriétés, notamment en modifiant la nature ou le ratio molaire du monomère fonctionnel. / Wood is a popular material to decorate building interiors owing to its noble and warm appearance. However, it needs to be protected from mechanical damage with a coating in order to maintain its aesthetic appeal and increase its lifetime. Despite the efforts devoted to develop coatings providing a long-lasting surface protection, they remain sensitive to scratches, which can appear quickly as they result from daily interactions with wooden surfaces. Wood manufacturers have thus to face claims from their customers as scratches are aesthetically unpleasant and appear even on high-end pieces of furniture for which higher quality is expected considering the higher purchase cost. The piece of furniture can be replaced or be recovered for repair, but both induce supplementary transport and labor costs. The key to solving this problem is then to add self-healing properties to the coatings in order to treat the scratches. Among the many different types of coatings, the water-based coatings are interesting because they involve low emissions of volatile organic compounds. The general goal of this thesis project is then to develop a self-healing water-based coating for indoor wood products. The first adopted strategy aims to obtain a polyacrylate network that is reversibly cross-linked with covalent bonds formed through the Diels-Alder reaction. The goal of this study is thus to evaluate the relevance of this strategy when this polymer is prepared with mini-emulsion polymerization. Several latices were prepared from monomers bearing a furan or malaimide group in their pendant chain. The size distribution of the polymer particles was assessed using dynamic light scattering and the chemical structure of the polymer was studied with Fourier-transform infrared spectroscopy. Following the results obtained from the previous study, the strategy based on the reversible cross-linking of the polymer was abandoned to use hydrogen bonds between urea groups as dynamic interactions. The mini-emulsion polymerization was temporarily discarded and replaced with a conventional polymerization in an organic solvent in order to ease the synthesisand characterization of the polymers. Several polyacrylates were synthesized from functional monomers bearing urea groups in their pendant chain. They were characterized with infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and differential scanning calorimetry. Moreover, their self-healing properties were assessed with gloss recovery following scratch damages and the hardness value of the coatings exhibiting the best self-healing performances was measured with a nanoindentation technique. Through those analyses, the polymer showing the best combinaison between the mechanical and self-healing properties was identified. The last step of this thesis aimed to transfer the synthesis of the previously identified best candidate from conventional polymerization to mini-emulsion polymerization in order to achieve the goal of this project. The size distribution of the polymer particles of the resulting latice was measured with dynamic light scattering and the resulting polymers were characterized by infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry. The self-healing properties were afterwards assessed by optical microscopy but the prepared coatings did not show any significant self-healing properties. In addition, the measured glass transition temperature value was too low to suit the final application. Several optimization steps were then carried out to improve the properties of the polymer, for example by modifying the nature or the molar ratio of the functional monomer.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le N-hydroxytétraphénylphtalimide (NHTPPI) présente une activité catalytique sensiblement supérieure à celle du N-hydroxyphtalimide (NHPI) dans l'oxydation aérobie de substrats organiques. Deux nouvelles voies d'accès à des analogues fonctionnalisés du NHTPPI ont été étudiées. La première implique une réaction de Diels-Alder entre des oxydes ou dioxydes de thiophènes polyaromatiques et le maléimide ou l'anhydride maléique. De nombreuses limitations rendent cette approche difficilement généralisable. Dans la deuxième voie, l'étape clé est une cycloaddition entre des tétracyclones ou des acécyclones et le 2-bromomaléimide qui conduit directement au motif phtalimide par décarbonylation et déshydrobromation de l'adduit de Diels-Alder. Cette méthodologie de synthèse très efficace et tolérante a permis d'introduire des groupements variés sur les cycles aromatiques portés par le noyau benzénique central et d'obtenir de nouveaux analogues du NHTPPI ainsi que des N-hydroxydiarylacénaphtophtalimides en seulement trois à cinq étapes. La chiralité axiale a été mise en évidence en série diarylacénaphtophtalimide et la séparation d'énantiomères a été réalisée dans un premier cas, ce qui ouvre la voie vers de nouveaux analogues chiraux du NHPI. Les nouveaux N-hydroxyimides obtenus ont montré d'excellentes performances en catalyse d'oxydation aérobie, dans tous les cas supérieurs à celles du NHPI et, dans certains cas, à celles du NHTPPI. / N-Hydroxytetraphenylphthalimide (NHTPPI) exhibits a better catalytic activity than N-hydroxyphtalimide (NHPI) in the aerobic oxidation of organic substrates. Two new routes to functionalized analogs of NHTPPI have been studied. The first one involves a Diels-Alder reaction between polyaromatic thiophene oxides or dioxides and maleimide or maleic anhydrid. Several limitations make this approach difficult to generalize. In the second approach, the key step is a cycloaddition between tetracyclones or acecyclones and 2-bromomaleimide to directly give the phthalimide framework by decarbonylation and deshydrobromation of the Diels-Alder adduct. This versatile and efficient methodology allowed us to introduce various functional groups on the aromatic cycles borne by the central ring, and thus, new NHTPPI analogs, along with N-hydroxydiarylacenaphthophtalimides, were obtained in only three to five steps. Axial chirality was underlined in the diarylacenaphtophtalimide family and resolution of enantiomers was carried out in one case, which opens a way to new chiral analogs of NHPI. The new N-hydroxyimides exhibit excellent performances as catalysts in aerobic oxidation, superior to NHPI and, in some cases, to NHTPPI.

Le domaine de la chimie supramoléculaire s'est récemment étendu à la construction d'édifices associant un mouvement moléculaire lors du processus de reconnaissance supramoléculaire. Une attention toute particulière est portée sur des architectures dynamiques au sein desquelles la complexation est contrôlée par un stimulus externe. Ces systèmes présentent un fort potentiel pour l'électronique moléculaire avec la mise au point de véritables machines moléculaires. Dans ce contexte, la reconnaissance de molécules neutres constitue un objectif difficile à atteindre à cause du faible choix d'interactions hôte-invité. Pour relever ce défi, nous avons synthétisé des structures originales de type clips moléculaires construits autour de plates-formes plus ou moins flexibles et des parois enrichies en électrons utilisant le donneur tétrathiafulvalène (TTF). Nous présentons dans ce manuscrit les différentes stratégies envisagées pour la synthèse de ces pinces portant des unités électroactives et les résultats obtenus pour la reconnaissance d'espèces invitées électrodéficientes plane (TCNQ-F4) ou tridimensionnelle (fullerène C60) favorisées par les interactions de type donneur-accepteur.

Le N-hydroxytétraphénylphtalimide (NHTPPI) présente une activité catalytique sensiblement supérieure à celle du N-hydroxyphtalimide (NHPI) dans l'oxydation aérobie de substrats organiques. Deux nouvelles voies d'accès à des analogues fonctionnalisés du NHTPPI ont été étudiées. La première implique une réaction de Diels-Alder entre des oxydes ou dioxydes de thiophènes polyaromatiques et le maléimide ou l'anhydride maléique. De nombreuses limitations rendent cette approche difficilement généralisable. Dans la deuxième voie, l'étape clé est une cycloaddition entre des tétracyclones ou des acécyclones et le 2-bromomaléimide qui conduit directement au motif phtalimide par décarbonylation et déshydrobromation de l'adduit de Diels-Alder. Cette méthodologie de synthèse très efficace et tolérante a permis d'introduire des groupements variés sur les cycles aromatiques portés par le noyau benzénique central et d'obtenir de nouveaux analogues du NHTPPI ainsi que des N-hydroxydiarylacénaphtophtalimides en seulement trois à cinq étapes. La chiralité axiale a été mise en évidence en série diarylacénaphtophtalimide et la séparation d'énantiomères a été réalisée dans un premier cas, ce qui ouvre la voie vers de nouveaux analogues chiraux du NHPI. Les nouveaux N-hydroxyimides obtenus ont montré d'excellentes performances en catalyse d'oxydation aérobie, dans tous les cas supérieurs à celles du NHPI et, dans certains cas, à celles du NHTPPI.