Des nanoparticules d'or dispersées dans un carbone mésoporeux CMK-n (n = 1,3 et 8) ont été obtenues par une méthode originale qui consiste à répliquer des silices mésoporeuses dans lesquelles les particules d'or ont été préalablement formées. La taille des particules d'or est plus petite lorsque la surface de la silice est fonctionnalisée par un thiol (MPTMS) (dAu ~ 2 nm) que par un ammonium (TPTAC) (dAu ~ 6 nm). La taille des particules d'or dans les répliques peut être contrôlée à la fois par la température de calcination du moule et par la température de pyrolyse de la source de carbone. Bien que les répliques carbonées soient beaucoup mieux dispersées dans le milieu réactionnel apolaire que les moules siliciques correspondants, elles sont moins actives dans les oxydations aérobies du cyclohexène et du trans-stilbène en phase liquide. Les meilleures performances dans l'oxydation de ces deux molécules ont été obtenues sur les répliques pyrolysées à 750°C et contenant des particules d'or de taille moyenne d'environ 2 nm. Les très petites particules sont moins actives, probablement parce qu'elles sont complètement enrobées par du carbone, donc inaccessibles. Les performances catalytiques de nos répliques ont été comparées avec celles d'un catalyseur Au/CMK-3 préparé par dépôt colloïdal sur un carbone mésoporeux pré-formé. Les résultats montrent que nos catalyseurs sont beaucoup moins actifs que celui préparé par dépôt colloïdal, car la majorité des particules dans nos répliques sont recouvertes par du carbone. L'inaccessibilité des particules aux gaz a été confirmée par une mesure de chimisorption d'hydrogène sur un catalyseur Pt/CMK-3 préparé par une méthode identique.

Une nouvelle stratégie de synthèse pour la préparation de N-hydroxyphtalimides par le biais de la cycloaddition [2+2+2] entre le maléimide et des α,ω-diynes catalysée par le système [IrCl(COD)]2/DPPE ou [RhCl(COD)]2/DPPE a été développée. Cette nouvelle méthodologie de synthèse nous a permis de préparer 17 N-hydroxyphtalimides originaux en seulement quatre étapes et avec des rendements compris entre 47 et 85%. Nous avons aussi utilisé cette approche dans la préparation de 5 nouveaux N-hydroxyphtalimides possédant deux axes d'atropoisomèrie et 2 phtalimides originaux énantio- et atropoisomèriquement purs avec des rendements compris entre 15 et 44%. L'activité de ces N-hydroxyphtalimides en tant que catalyseurs d'oxydation aérobie a été évaluée et nous avons obtenu dans certains cas, des activités similaires à celle du NHPI, l'indane étant transformé en indanone avec 57% de rendement à un taux de conversion de 84% dans nos conditions de réactions.

Dans un contexte industriel où les réactions d'oxydation sont réalisées dans des conditions qui ne satisfont pas toujours les principes de la chimie verte, notre groupe étudie des catalyseurs de structure N-hydroxyphtalimide (NHPI), pour l'oxydation aérobie de substrats organiques variés dans des conditions douces. Dans le but d'obtenir des catalyseurs plus actifs, deux familles d'analogues hautement substitués sur le noyau phtalimide ont été préparées, suivant deux nouvelles méthodologies de synthèse. La première consiste en la bis-ortho-métallation / silylation d'acides ortho-phtaliques non protégés, pour un accès très rapide à des analogues silylés du NHPI. Les premiers tests en catalyse d'oxydation aérobie montrent une influence intéressante des groupements silyles sur la stabilité de l'espèce active, via leur encombrement stérique, cela permettant une amélioration de l'activité catalytique. La seconde stratégie inclut une cyclotrimérisation [2+2+2] totalement intramoléculaire d'ène-diyne diesters, pour la construction d'un squelette bis-ortho-lactone pentacyclique innovant. Ces intermédiaires sont aisément transformés en 3,6-bis(2-hydroxyphényl)-4,5-diarylphtalimides, ces composés présentant une symétrie C2 et deux axes d'atropoisomérie. Le dédoublement des énantiomères a été effectué, dans la perspective d'obtenir des catalyseurs d'oxydation aérobie potentiellement énantiosélectifs. / In the chemical industry, oxidation reactions are not often performed in green chemistry conditions. Our group has been studying N-hydroxyphthalimides (NHPI) catalysts for the aerobic oxidation of various organic substrates in mild conditions. In order to obtain more active catalysts, two families of analogs, showing high substitution on the phthalimide core, have been prepared, following two new synthetic methodologies. The first one consists of the bis-ortho-metalation / silylation of unprotected ortho-phthalic acids, for the efficient access to silylated analogs of NHPI. Preliminary tests in aerobic oxidation catalysis show an interesting influence of the bulkiness of the silyl groups towards the active species, because of increases in catalytic activities. The second strategy includes a totally intramolecular [2+2+2] cyclotrimerization of ene-diyne diesters, affording an innovative pentacyclic bis-ortho-lactone scaffold. These intermediates are easily converted to 3,6-bis(2-hydroxyphenyl)-4,5-diarylphthalimides, which present C2 symmetry and two atropoisomeric axis. The resolution of both enantiomers has been performed, in order to access aerobic oxidation catalysts with potent enantioselective activity.

Des nanoparticules d’or dispersées dans un carbone mésoporeux CMK-n (n = 1,3 et 8) ont été obtenues par une méthode originale qui consiste à répliquer des silices mésoporeuses dans lesquelles les particules d’or ont été préalablement formées. La taille des particules d’or est plus petite lorsque la surface de la silice est fonctionnalisée par un thiol (MPTMS) (dAu ~ 2 nm) que par un ammonium (TPTAC) (dAu ~ 6 nm). La taille des particules d’or dans les répliques peut être contrôlée à la fois par la température de calcination du moule et par la température de pyrolyse de la source de carbone. Bien que les répliques carbonées soient beaucoup mieux dispersées dans le milieu réactionnel apolaire que les moules siliciques correspondants, elles sont moins actives dans les oxydations aérobies du cyclohexène et du trans-stilbène en phase liquide. Les meilleures performances dans l'oxydation de ces deux molécules ont été obtenues sur les répliques pyrolysées à 750°C et contenant des particules d’or de taille moyenne d'environ 2 nm. Les très petites particules sont moins actives, probablement parce qu'elles sont complètement enrobées par du carbone, donc inaccessibles. Les performances catalytiques de nos répliques ont été comparées avec celles d'un catalyseur Au/CMK-3 préparé par dépôt colloïdal sur un carbone mésoporeux pré-formé. Les résultats montrent que nos catalyseurs sont beaucoup moins actifs que celui préparé par dépôt colloïdal, car la majorité des particules dans nos répliques sont recouvertes par du carbone. L'inaccessibilité des particules aux gaz a été confirmée par une mesure de chimisorption d’hydrogène sur un catalyseur Pt/CMK-3 préparé par une méthode identique. / Highly dispersed gold nanoparticles in ordered mesoporous carbons CMK-3 have been obtained by an original method which consists in replicating mesoporous SBA-15 silicas containing gold nanoparticles. The gold particle size is smaller when the silica surface is functionalized with a thiol (mercaptopropyl graft, MPTMS) (dAu ~ 2 nm) than with an ammonium (TPTAC) (dAu ~ 6 nm). The gold particle size in replicas can be controlled by both the calcination temperature of the silica template and the pyrolysis temperature of the carbon source. Although the carbon replicas are much better dispersed in non polar solvents than the corresponding silica templates, they are less active in the aerobic oxidations of cyclohexene and trans-stilbene in the liquid phase. The best performances in the oxidation of these two molecules have been obtained on replicas pyrolysed at 750°C and containing gold particles with an average size of about 2 nm. The very small particles are unexpectedly less active probably because they are completely coated by carbon, and thus inaccessible. The catalytic performances of our replicas have been compared with those of a Au/CMK-3 catalyst prepared by colloidal deposition onto a preformed mesoporous carbon replica. The results show that our catalysts are much less active than that prepared by colloidal deposition because the majority of particles in our replicas are covered by carbon. The inaccessibility of particles to gases has been confirmed by hydrogen chemisorption on a Pt/CMK-3 catalyst prepared by an identical method.

Le N-hydroxytétraphénylphtalimide (NHTPPI) présente une activité catalytique sensiblement supérieure à celle du N-hydroxyphtalimide (NHPI) dans l'oxydation aérobie de substrats organiques. Deux nouvelles voies d'accès à des analogues fonctionnalisés du NHTPPI ont été étudiées. La première implique une réaction de Diels-Alder entre des oxydes ou dioxydes de thiophènes polyaromatiques et le maléimide ou l'anhydride maléique. De nombreuses limitations rendent cette approche difficilement généralisable. Dans la deuxième voie, l'étape clé est une cycloaddition entre des tétracyclones ou des acécyclones et le 2-bromomaléimide qui conduit directement au motif phtalimide par décarbonylation et déshydrobromation de l'adduit de Diels-Alder. Cette méthodologie de synthèse très efficace et tolérante a permis d'introduire des groupements variés sur les cycles aromatiques portés par le noyau benzénique central et d'obtenir de nouveaux analogues du NHTPPI ainsi que des N-hydroxydiarylacénaphtophtalimides en seulement trois à cinq étapes. La chiralité axiale a été mise en évidence en série diarylacénaphtophtalimide et la séparation d'énantiomères a été réalisée dans un premier cas, ce qui ouvre la voie vers de nouveaux analogues chiraux du NHPI. Les nouveaux N-hydroxyimides obtenus ont montré d'excellentes performances en catalyse d'oxydation aérobie, dans tous les cas supérieurs à celles du NHPI et, dans certains cas, à celles du NHTPPI. / N-Hydroxytetraphenylphthalimide (NHTPPI) exhibits a better catalytic activity than N-hydroxyphtalimide (NHPI) in the aerobic oxidation of organic substrates. Two new routes to functionalized analogs of NHTPPI have been studied. The first one involves a Diels-Alder reaction between polyaromatic thiophene oxides or dioxides and maleimide or maleic anhydrid. Several limitations make this approach difficult to generalize. In the second approach, the key step is a cycloaddition between tetracyclones or acecyclones and 2-bromomaleimide to directly give the phthalimide framework by decarbonylation and deshydrobromation of the Diels-Alder adduct. This versatile and efficient methodology allowed us to introduce various functional groups on the aromatic cycles borne by the central ring, and thus, new NHTPPI analogs, along with N-hydroxydiarylacenaphthophtalimides, were obtained in only three to five steps. Axial chirality was underlined in the diarylacenaphtophtalimide family and resolution of enantiomers was carried out in one case, which opens a way to new chiral analogs of NHPI. The new N-hydroxyimides exhibit excellent performances as catalysts in aerobic oxidation, superior to NHPI and, in some cases, to NHTPPI.

Dans le but de réaliser la synthèse de nouveaux N-hydroxyimides polyaromatiques, nous avons développé de nouvelles méthodologies d'accès aux 1,3-diarylisobenzofuranes. Ces derniers sont obtenus par l'addition chimiosélective d'un nucléophile (aryl magnésien ou acide aryl boronique) sur la fonction aldéhyde d'un o-aroylbenzaldéhyde. Celui-ci est obtenu via une réaction de Kotali polyvalente. Les réactions mises au point ont permis l'accès à une large gamme de 1,3-diarylisobenzofuranes diversement fonctionnalisés. L'aspect innovant du travail réside dans la compatibilité fonctionnelle élevée de la voie d'accès aux 1,3-diarylisobenzofuranes. Par cette méthode, nous avons obtenu 17 nouveaux N-hydroxyimides qui ont été engagés avec succès dans des réactions de diversification sans protection de la fonction hydroxyimide. Les propriétés biologiques mais aussi catalytiques des analogues obtenus ont été évaluées. Les tests réalisés nous ont permis de confirmer l'activité de cette nouvelle famille d'inhibiteur de la protéine kinase CK2. Nos composés ont également montré des propriétés catalytiques intéressantes avec des activités supérieures à celle du NHPI et, dans un cas particulier, proches de celle du NHTTPI.

Le N-hydroxytétraphénylphtalimide (NHTPPI) présente une activité catalytique sensiblement supérieure à celle du N-hydroxyphtalimide (NHPI) dans l'oxydation aérobie de substrats organiques. Deux nouvelles voies d'accès à des analogues fonctionnalisés du NHTPPI ont été étudiées. La première implique une réaction de Diels-Alder entre des oxydes ou dioxydes de thiophènes polyaromatiques et le maléimide ou l'anhydride maléique. De nombreuses limitations rendent cette approche difficilement généralisable. Dans la deuxième voie, l'étape clé est une cycloaddition entre des tétracyclones ou des acécyclones et le 2-bromomaléimide qui conduit directement au motif phtalimide par décarbonylation et déshydrobromation de l'adduit de Diels-Alder. Cette méthodologie de synthèse très efficace et tolérante a permis d'introduire des groupements variés sur les cycles aromatiques portés par le noyau benzénique central et d'obtenir de nouveaux analogues du NHTPPI ainsi que des N-hydroxydiarylacénaphtophtalimides en seulement trois à cinq étapes. La chiralité axiale a été mise en évidence en série diarylacénaphtophtalimide et la séparation d'énantiomères a été réalisée dans un premier cas, ce qui ouvre la voie vers de nouveaux analogues chiraux du NHPI. Les nouveaux N-hydroxyimides obtenus ont montré d'excellentes performances en catalyse d'oxydation aérobie, dans tous les cas supérieurs à celles du NHPI et, dans certains cas, à celles du NHTPPI.

Dans un contexte industriel où les réactions d'oxydation sont réalisées dans des conditions qui ne satisfont pas toujours les principes de la chimie verte, notre groupe étudie des catalyseurs de structure N-hydroxyphtalimide (NHPI), pour l'oxydation aérobie de substrats organiques variés dans des conditions douces. Dans le but d'obtenir des catalyseurs plus actifs, deux familles d'analogues hautement substitués sur le noyau phtalimide ont été préparées, suivant deux nouvelles méthodologies de synthèse. La première consiste en la bis-ortho-métallation / silylation d'acides ortho-phtaliques non protégés, pour un accès très rapide à des analogues silylés du NHPI. Les premiers tests en catalyse d'oxydation aérobie montrent une influence intéressante des groupements silyles sur la stabilité de l'espèce active, via leur encombrement stérique, cela permettant une amélioration de l'activité catalytique. La seconde stratégie inclut une cyclotrimérisation [2+2+2] totalement intramoléculaire d'ène-diyne diesters, pour la construction d'un squelette bis-ortho-lactone pentacyclique innovant. Ces intermédiaires sont aisément transformés en 3,6-bis(2-hydroxyphényl)-4,5-diarylphtalimides, ces composés présentant une symétrie C2 et deux axes d'atropoisomérie. Le dédoublement des énantiomères a été effectué, dans la perspective d'obtenir des catalyseurs d'oxydation aérobie potentiellement énantiosélectifs.

L'objectif de cette thèse était d'évaluer des nitroxydes chiraux à squelette imidazolidin-4-one comme catalyseurs d'oxydation énantiosélective d'alcools par le dioxygène. Pour cela, plusieurs nitroxydes avec différents substituants en position α ont été synthétisés afin de voir les effets possibles de chacun des groupements. Différents co-catalyseurs décrits dans la bibliographie ont été testés afin de faire ces réactions qui ont lieu à température ambiante et pression atmosphérique. Ces systèmes catalytiques peuvent se différencier selon s'ils utilisent ou pas de métal comme additif.La stratégie utilisée pour la synthèse des catalyseurs a été développée au laboratoire à partir de travaux sur des nitrones réalisés précédemment. Grâce à cette stratégie et à l'utilisation de différentes nitrones de départ, des analogues différemment substitués en position α peuvent être synthétisés rapidement en seulement deux étapes. En particulier, l'utilisation d'une nitrone chirale nous permettra l'obtention de catalyseurs énantiopurs qui pourront être utilisés pour les réactions d'oxydation énantiosélectives.Dans la première partie de notre étude, différents systèmes catalytiques ont été testés avec nos catalyseurs sur un substrat modèle : l'alcool benzylique. Les résultats obtenus nous ont aidé à déterminer : (1) la capacité des nitroxydes de type imidazolidin-4-one à agir en tant que catalyseurs pour les réactions d'oxydation aérobie ; (2) la différence de réactivité selon la substitution en position α ; (3) les systèmes catalytiques les plus efficaces avec nos catalyseurs ; (4) le type de substrats qui pourront être envisagés lors de l'oxydation énantiosélective.C'est ainsi la désymétrisation de diols conduisant à la formation d'atropoisomères qui a été envisagée. L'oxydation par le dioxygène de trois substrats a ainsi été testée avec plusieurs catalyseurs énantiopurs et un système catalytique à base de cuivre. Les résultats d'énantiosélectivité obtenus ont été variables selon le substrat et le catalyseur utilisés. Des résultats très encourageants ont été obtenus pour l'un des substrats, avec des excès enantiomériques d'environ 60 %.En parallèle avec les différentes réactions d'oxydation, des études de voltammétrie cyclique et de résonance paramagnétique électronique (RPE) ont aussi été réalisées. La voltammétrie cyclique nous a servi surtout pour expliquer la différence de réactivité de différents analogues selon leur substitution en position α. Avec la RPE, nous avons essayé de comprendre un peu plus l'organisation autour du cuivre des différents éléments qui font partie du système catalytique à base de cuivre utilisé pour les oxydations énantiosélectives.Grâce à tous ces travaux, nous avons démontré que les nitroxydes à squelette imidazolidin-4-one peuvent être utilisés en tant que catalyseurs pour l'oxydation aérobie d'alcools. Nous avons noté l'importance des substituants en position α qui jouent un rôle important sur la stabilité de l'espèce active, ce qui pourra faire varier l'efficacité de chaque composé. Les nitroxydes contenant le squelette imidazolidin-4-one ont aussi donné des bons résultats dans des réactions d'oxydation énantioséletive de diols benzyliques. / The aim of this thesis was to evaluate the use of chiral nitroxides containing an imidazolidin-4-one squeletton as enantioselective catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. In this view, several nitroxides with different α substituents have been synthesized to investigate the influence of these groups. Several co-catalysts reported in the literature have been tested for the oxidation reactions that take place at room temperature and atmospheric pressure. These catalytic systems can be classified relatively to the presence or the absence of metal as additive.The strategy used for the catalyst synthesis has been developped in the laboratory from previous studies about nitrones. Using this strategy and different starting nitrones, several α-substituted analogues can be rapidly synthesized in only two steps. Particularly, the use of a chiral nitrone will permit the obtention of enantiopur catalysts that will be able used for the enantioselective oxidations.In the first part of our study, several catalytic systems have been tested with our catalysts with a reference substrate: benzylic alcohol. According to the results, we have been able to determine: (1) the capacity of imidazolidin-4-one nitroxides to behave as catalysts for the aerobic oxidations; (2) the difference of reactivity depending on the α substituents; (3) the more effective catalytic systems for our catalysts; (4) the scope of the reaction in order to determine the suitable substrates for enantioselective reactions.With all these results in hand, diol desymmetrization for the synthesis of atropoisomers has been considered. Dioxygen oxidation of three diols has been tested using different enantiopur catalysts with a copper-based catalytic system. The enantioselectivity obtained proved variable depending on the substrate and the catalyst used. Very encouraging results have been obtained for one of the substrate, with enantiomeric excess of about 60 %.At the same time as the oxidation reactions, cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance (EPR) studies have been carried out. Cyclic voltammetry has been useful to explain the difference of reactivity of the catalysts according the α substituents. Using the EPR, we have tried to understand the organisation around copper for the different species from the catalytic system used for the enantioselective oxidations.By means of this study, we have demonstrated that imidazolidin-4-one nitroxides can be used as catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. The α substituents play an important role in the stability of the active species that can change the efficacity of each compound. Imidazolidin-4-one nitroxides have also given encouraging results in the enantioselective oxidation of benzylic diols.

Les émissions de dioxyde de carbone (CO2) et de méthane (CH4) et le cycle du carbone dans la retenue de barrage de Petit-Saut et la rivière Sinnamary (Guyane Française) ont été étudiés dans le but de développer un modèle couplé hydrodynamique-biogéochimie. Le développement de ce modèle a nécessité l'étude de trois processus contrôlant ces émissions : (i) la production de CO2 et de CH4 lors de la dégradation de la matière organique (MO) des sols et de végétaux, (ii) l'oxydation aérobie du CH4 dans la colonne d'eau du barrage et (iii) les processus d'échange gazeux à l'interface air-eau.<br />Sur 10 ans, les émissions atmosphériques se sont avérées très significatives, notamment les trois premières années ayant suivies la mise en eau, puis décroissent au cours du temps. Tandis que 50% des émissions de CO2 ont lieu à la surface du lac, les émissions de CH4 sont principalement localisées en aval des turbines. <br />Les émissions atmosphériques résultent de la dégradation de la MO (sol et biomasse issus de la forêt tropicale) immergée lors de la mise en eau et leur diminution au cours du temps découle de l'épuisement du stock de MO. Au terme de 10 ans, 20% du stock de carbone a été minéralisé et émis vers l'atmosphère sous forme de CO2 et de CH4. L'oxydation aérobie du CH4 transforme plus de 95% du CH4 diffusant depuis l'hypolimnion en CO2 dans la colonne d'eau du lac et 40% du CH4 entrant dans la rivière à l'aval. A l'échelle du barrage ce processus est responsable de l'oxydation de 90% du CH4 produit et de 30% des émissions totales de CO2. Le CH4 et le CO2 qui atteignent les eaux de surface du barrage sont émis vers l'atmosphère par flux diffusifs. L'étude de ce processus de transfert gazeux à l'interface air-eau montre que, en milieu tropical, les flux diffusifs sont accélérés par les fortes températures et les phénomènes pluvieux.<br />Le modèle est basé sur le modèle hydrodynamique SYMPHONIE 2D et les modules biogéochimiques développés dans le cadre de cette étude à partir des données cinétiques des processus étudiés. Les profils verticaux simulés de température, d'oxygène, de CO2 et de CH4 sont bien reproduits. Ce modèle pose les bases d'un outil opérationnel de modélisation pour la retenue de Petit Saut ainsi que pour d'autres réservoirs en milieu tropical.