Four types of astrochemically relevant radiative processes are studied: bound-bound, bound-free, free-bound and free-free. The former two together determine radiative lifetimes, which are calculated for the HeLi+ molecular ion. Free-bound processes, also called radiative association, are studied on two systems: He in collisions with Li+ , and O in collision with C+. Collisions of He and Li+ are believed to have occurred during the recombination era of the Universe, while collisions of O with C+ are considered to be relevant in SN 1987A. Altogether, 17 radiative association cross sections and rate coefficients are calculated for radiative association, and the effect of a stimulated emission is also illustrated. A free-free process, also called radiative charge transfer, is studied in collisions of He with Li+.

Using ion-trapping techniques, selected laboratory experiments on ion-molecule reactions of astrophysical interest have been performed. For the first time a carbon beam source has been integrated into an ion trapping machine for studying collisions between ions and neutral carbon atoms and molecules. Results are presented for the interaction of D3+ ions stored in a ring-electrode trap (RET), with a beam of hot neutral carbon molecules, Cn (n = 1, 2, 3). The measured reaction rate coefficients are up to a factor two smaller than values presently used in astrophysical models. In order to complete our knowledge about the ion chemistry involving three carbon atoms, detailed investigations of reactions of C3+, C3H+ and C3H3+ with H2 and HD have been performed between 15 K and room temperature. These studies have been performed in a second apparatus, a variable-temperature 22-pole trap machine (VT-22PT). Results include reactive collisions, deuteration and radiative association. It is discussed in connection with the increase in lifetime of the C3+ + H2 collision complexes with falling temperature, what could be responsible for producing more C3H+ at 15 K. Tunneling is excluded. In C3+ + HD collisions an isotope effect has been detected, the C3D+ product ions being slightly more abundant than C3H+. Comparison of the reaction of C3H+ primary ions with HD and H2 gas revealed that the deuterated molecules are significantly more reactive. The process of radiative association of C3H+ and for the first time of C3+ with hydrogen molecules has been observed. An analysis of the data shows that radiative association becomes slower, if the neutral reactant is deuterated. Finally, the theoretical prediction from ab initio calculations that C3H3+ does not exchange an H for a D in collisions with HD, has been proven in an ion trap experiment. Careful analysis of all competing processes allows the conclusion that the rate coefficient is smaller than 4x10-16 cm3s-1 at 15 K. / Unter Verwendung von zwei Speicherapparaturen wurden ausgewählte, astrophysikalische wichtige Ionen-Molekülreaktionen untersucht. Durch die Kombination einer Kohlenstoffquelle mit einem Ionenspeicher, in dem so Reaktionen zwischen Ionen und Kohlenstoffmolekülen oder -atomen untersucht werden können, wurde Neuland betreten. Es werden Ergebnisse vorgestellt für die Reaktion von D3+ Ionen, die in einem Ringelektrodenspeicher gefangen sind, mit einem Strahl von heißen Cn (n = 1, 2, 3). Die gemessenen Ratenkoeffizienten sind nur halb so groß wie die Werte, die in astrophysikalischen Modellen verwendet werden. Um die Kenntnis über alle möglichen Reaktionen, bei denen drei C-Atome beteiligt sind, abzurunden, wurden zwischen 15 K und Zimmertemperatur die Reaktionen zwischen C3+, C3H+ und C3H3+ Ionen mit H2 und HD in vielen Details untersucht. Diese Experimente wurden in einer zweiten Apparatur durchgeführt, in der ein temperaturvariabler 22-Polspeicher das zentrale Element ist (VT-22PT). Berichtet werden Ergebnisse zu reaktiven Stößen, zur Deuterierung von Kohlenwasserstoffen und zur Strahlungsassoziation. In der Diskussion bleibt offen, was - in Verbindung mit der von 300 K zu 15 K zunehmenden Lebensdauer - der Grund dafür sein kann, daß die Bildung des exothermen Produkts C3H+ anwächst. Der Tunneleffekt scheidet aus. Bei der Reaktion C3+ + HD wurde ein Isotopeneffekt beobachtet, das C3D+ Produkt wird etwas häufiger gebildet als C3H+. Ein Vergleich der Reaktion zwischen C3H+ Ionen mit HD bzw. H2 zeigt, daß das deuterierte Molekül wesentlich reaktiver ist. Es wurden Ratenkoeffizienten für die Strahlungsassoziation von H2 Molekülen mit C3H+ und erstmals mit C3+ Ionen gemessen. Die Auswertung der Daten zeigt, dass der Prozeß langsamer abläuft, wenn der neutrale Stoßpartner deuteriert ist. Schließlich wurde experimentell die theoretische Vorhersage überprüft, dass C3H3+ keinen H-D Austausch mit HD eingeht. Eine sorgfältige Analyse aller konkurrierenden Prozesse ergab, dass bei 15 K der Raten koeffizient kleiner als 4x10-16 cm3s-1 ist.

Using ion-trapping techniques, selected laboratory experiments on ion-molecule reactions of astrophysical interest have been performed. For the first time a carbon beam source has been integrated into an ion trapping machine for studying collisions between ions and neutral carbon atoms and molecules. Results are presented for the interaction of D3+ ions stored in a ring-electrode trap (RET), with a beam of hot neutral carbon molecules, Cn (n = 1, 2, 3). The measured reaction rate coefficients are up to a factor two smaller than values presently used in astrophysical models. In order to complete our knowledge about the ion chemistry involving three carbon atoms, detailed investigations of reactions of C3+, C3H+ and C3H3+ with H2 and HD have been performed between 15 K and room temperature. These studies have been performed in a second apparatus, a variable-temperature 22-pole trap machine (VT-22PT). Results include reactive collisions, deuteration and radiative association. It is discussed in connection with the increase in lifetime of the C3+ + H2 collision complexes with falling temperature, what could be responsible for producing more C3H+ at 15 K. Tunneling is excluded. In C3+ + HD collisions an isotope effect has been detected, the C3D+ product ions being slightly more abundant than C3H+. Comparison of the reaction of C3H+ primary ions with HD and H2 gas revealed that the deuterated molecules are significantly more reactive. The process of radiative association of C3H+ and for the first time of C3+ with hydrogen molecules has been observed. An analysis of the data shows that radiative association becomes slower, if the neutral reactant is deuterated. Finally, the theoretical prediction from ab initio calculations that C3H3+ does not exchange an H for a D in collisions with HD, has been proven in an ion trap experiment. Careful analysis of all competing processes allows the conclusion that the rate coefficient is smaller than 4x10-16 cm3s-1 at 15 K. / Unter Verwendung von zwei Speicherapparaturen wurden ausgewählte, astrophysikalische wichtige Ionen-Molekülreaktionen untersucht. Durch die Kombination einer Kohlenstoffquelle mit einem Ionenspeicher, in dem so Reaktionen zwischen Ionen und Kohlenstoffmolekülen oder -atomen untersucht werden können, wurde Neuland betreten. Es werden Ergebnisse vorgestellt für die Reaktion von D3+ Ionen, die in einem Ringelektrodenspeicher gefangen sind, mit einem Strahl von heißen Cn (n = 1, 2, 3). Die gemessenen Ratenkoeffizienten sind nur halb so groß wie die Werte, die in astrophysikalischen Modellen verwendet werden. Um die Kenntnis über alle möglichen Reaktionen, bei denen drei C-Atome beteiligt sind, abzurunden, wurden zwischen 15 K und Zimmertemperatur die Reaktionen zwischen C3+, C3H+ und C3H3+ Ionen mit H2 und HD in vielen Details untersucht. Diese Experimente wurden in einer zweiten Apparatur durchgeführt, in der ein temperaturvariabler 22-Polspeicher das zentrale Element ist (VT-22PT). Berichtet werden Ergebnisse zu reaktiven Stößen, zur Deuterierung von Kohlenwasserstoffen und zur Strahlungsassoziation. In der Diskussion bleibt offen, was - in Verbindung mit der von 300 K zu 15 K zunehmenden Lebensdauer - der Grund dafür sein kann, daß die Bildung des exothermen Produkts C3H+ anwächst. Der Tunneleffekt scheidet aus. Bei der Reaktion C3+ + HD wurde ein Isotopeneffekt beobachtet, das C3D+ Produkt wird etwas häufiger gebildet als C3H+. Ein Vergleich der Reaktion zwischen C3H+ Ionen mit HD bzw. H2 zeigt, daß das deuterierte Molekül wesentlich reaktiver ist. Es wurden Ratenkoeffizienten für die Strahlungsassoziation von H2 Molekülen mit C3H+ und erstmals mit C3+ Ionen gemessen. Die Auswertung der Daten zeigt, dass der Prozeß langsamer abläuft, wenn der neutrale Stoßpartner deuteriert ist. Schließlich wurde experimentell die theoretische Vorhersage überprüft, dass C3H3+ keinen H-D Austausch mit HD eingeht. Eine sorgfältige Analyse aller konkurrierenden Prozesse ergab, dass bei 15 K der Raten koeffizient kleiner als 4x10-16 cm3s-1 ist.

Dans cette thèse, nous étudions théoriquement les propriétés de molécules diatomiques, leur dynamique de réaction ainsi que le contrôle de cette dynamique à l'aide de champs laser. Notre travail porte plus spécifiquement sur trois espèces :• HeH⁺, un composé-clé en astrochimie considéré comme la première espèce moléculaire qui s'est formée dans l'univers ;• CO²⁺, un dication métastable qui se prête bien à des expériences de contrôle quantique en raison du relativement long temps de vie de son état vibrationnel le plus bas ;• ⁴¹K⁸⁷Rb, une molécule polaire qui présente la particularité de pouvoir être formée à très basse température et piégée, ce qui en fait un bon support physique potentiel pour la réalisation d'un ordinateur quantique moléculaire. Nous utilisons tout d'abord des méthodes de calcul ab initio afin d'obtenir les courbes d'énergie potentielle des premiers états singulets et triplets de HeH⁺ avec un haut de degré de précision, ainsi que les courbes d'énergie potentielle, les moments dipolaires de transition et les couplages non-adiabatiques radiaux de l'état fondamental ³Π de CO²⁺ et de ses 11 premiers états ³Σ⁻.Ensuite, nous utilisons ces données ab initio pour calculer les sections efficaces de photodissociation et d'association radiative des états a et b ³Σ⁺ de HeH⁺, ainsi que les constantes cinétiques associées à ces processus dans les conditions rencontrées dans des environnements astrophysiques. Les sections efficaces de photodissociation du niveau vibrationnel le plus bas de CO²⁺ sont également calculées. Nous allons ensuite un cran plus loin en optimisant des champs laser qui guident la dynamique de photodissociation de HeH⁺ et CO²⁺ vers des canaux de dissociation spécifiques. Nous comparons deux méthodes d'optimisation de ces champs: une approche de contrôle local basée sur les opérateurs de Møller et la théorie du contrôle optimal. Dans le deux cas, nous incluons une contrainte qui minimise l'aire des champs. Enfin, nous nous concentrons sur l'une des applications possibles du contrôle laser à haute fidélité : l'utilisation de petits systèmes moléculaires comme ordinateurs quantiques. Nous étudions plus spécifiquement l'implémentation possible d'opérations logiques intra- et intermoléculaires sur des données encodées dans des états hyperfins de molécules de ⁴¹K⁸⁷Rb piégées, ce qui ouvre des perspectives intéressantes en terme d'extensibilité. / In this work, we theoretically study the properties of diatomic molecular systems, their dynamics, and the control thereof through the use of laser fields. We more specifically study three compounds::• HeH⁺, a species of great astrochemical importance which is thought to be the first molecular species to have formed in the universe; :• CO²⁺, a metastable dication of particular interest in quantum control experiments due to its long-lived lowest vibrational level;:• ⁴¹K⁸⁷Rb, a polar molecule that can be formed at very low temperature and trapped, making it a good candidate for quantum computing schemes.First, we use ab initio methods to compute accurate potential energy curves for the lowest singlet and triplet states of HeH⁺ as well as the potential energy curves, transition dipole moments and nonadiabatic radial couplings of the ground ³Π state of CO²⁺ and of its 11 lowest ³Σ⁻states.In a second step, we use this ab initio data to compute the photodissociation and radiative association cross sections for the a and b ³Σ⁺ states of HeH⁺, as well as the values of the corresponding rate constants for astrophysical environments. The photodissociation cross sections from the lowest vibrational level of CO²⁺ is also determined.Going one step further, we optimize laser control fields that drive the photodissociation dynamics of HeH⁺ and CO²⁺ towards specific channels. We compare two field optimization methods: a Møller operator-based Local Control approach and Optimal Control Theory. In both cases, we add a constraint that minimizes the area of the optimized fields.Finally, we focus on one of the potential applications of high-fidelity laser control: the use of small molecular systems as quantum computers. We more specifically study the potential implementation of both intra- and intermolecular logic gates on data encoded in hyperfine states of trapped ultracold polar ⁴¹K⁸⁷Rb molecules, opening interesting perspectives in terms of extensibility.

In this work, we theoretically study the properties of diatomic molecular systems, their dynamics, and the control thereof through the use of laser fields. We more specifically study three compounds:<p>1) HeH+, a species of great astrochemical importance which is thought to be the first molecular species to have formed in the universe;<p>2) CO2+, a metastable dication of particular interest in quantum control experiments due to its long-lived lowest vibrational level;<p>3) 41K87Rb, a polar molecule that can be formed at very low temperature and trapped, making it a good candidate for quantum computing schemes.<p>First, we use ab initio methods to compute accurate potential energy curves for the lowest singlet and triplet states of HeH+ as well as the potential energy curves, transition dipole moments and nonadiabatic radial couplings of the ground 3Π state of CO2+ and of its 11 lowest 3Σ- states.<p>In a second step, we use this ab initio data to compute the photodissociation and radiative association cross sections for the a and b 3Σ+ states of HeH+, as well as the values of the corresponding rate constants for astrophysical environments. The photodissociation cross sections from the lowest vibrational level of CO2+ is also determined.<p>Going one step further, we optimize laser control fields that drive the photodissociation dynamics of HeH+ and CO2+ towards specific channels. We compare two field optimization methods: a Møller operator-based Local Control approach and Optimal Control Theory. In both cases, we add a constraint that minimizes the area of the optimized fields.<p>Finally, we focus on one of the potential applications of high-fidelity laser control: the use of small molecular systems as quantum computers. We more specifically study the potential implementation of both intra- and intermolecular logic gates on data encoded in hyperfine states of trapped ultracold polar 41K87Rb molecules, opening interesting perspectives in terms of extensibility.<p>/<p>Dans cette thèse, nous étudions théoriquement les propriétés de molécules diatomiques, leur dynamique de réaction ainsi que le contrôle de cette dynamique à l'aide de champs laser. Notre travail porte plus spécifiquement sur trois espèces :<p>1) HeH+, un composé-clé en astrochimie considéré comme la première espèce moléculaire qui s'est formée dans l'univers ;<p>2) CO2+, un dication métastable qui se prête bien à des expériences de contrôle quantique en raison du relativement long temps de vie de son état vibrationnel le plus bas ;<p>3) 41K87Rb, une molécule polaire qui présente la particularité de pouvoir être formée à très basse température et piégée, ce qui en fait un bon support physique potentiel pour la réalisation d'un ordinateur quantique moléculaire. <p>Nous utilisons tout d'abord des méthodes de calcul ab initio afin d'obtenir les courbes d'énergie potentielle des premiers états singulets et triplets de HeH+ avec un haut de degré de précision, ainsi que les courbes d'énergie potentielle, les moments dipolaires de transition et les couplages non-adiabatiques radiaux de l'état fondamental 3Π de CO2+ et de ses 11 premiers états 3Σ-.<p>Ensuite, nous utilisons ces données ab initio pour calculer les sections efficaces de photodissociation et d'association radiative des états a et b 3Σ+ de HeH+, ainsi que les constantes cinétiques associées à ces processus dans les conditions rencontrées dans des environnements astrophysiques. Les sections efficaces de photodissociation du niveau vibrationnel le plus bas de CO2+ sont également calculées. <p>Nous allons ensuite un cran plus loin en optimisant des champs laser qui guident la dynamique de photodissociation de HeH+ et CO2+ vers des canaux de dissociation spécifiques. Nous comparons deux méthodes d'optimisation de ces champs: une approche de contrôle local basée sur les opérateurs de Møller et la théorie du contrôle optimal. Dans le deux cas, nous incluons une contrainte qui minimise l'aire des champs. <p>Enfin, nous nous concentrons sur l'une des applications possibles du contrôle laser à haute fidélité :l'utilisation de petits systèmes moléculaires comme ordinateurs quantiques. Nous étudions plus spécifiquement l'implémentation possible d'opérations logiques intra- et intermoléculaires sur des données encodées dans des états hyperfins de molécules de 41K87Rb piégées, ce qui ouvre des perspectives intéressantes en terme d'extensibilité. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished