Les complexes de la famille des ansa-chromocènes sont relativement peu nombreux, mais ils ont tout de même démontré des réactivités intéressantes comme la possibilité de coordonner une molécule de monoxyde de carbone au centre métallique sans être sous pression constante de gaz, ce qui n’est pas le cas pour l’homologue chromocène. L’ansa-chromocène le plus surprenant est sans doute le Me2Si(C5Me4)2Cr, car il est le seul qui ne comporte pas de ligand autre que celui de type ansa. Cependant, ce composé a été obtenu sans que le mécanisme de la réaction ne soit compris et prouvé, seul un mécanisme proposé a été publié. Au cours de cette étude, le mécanisme proposé a tout d’abord été infirmé grâce à de nombreuses expériences qui ont mené à l’élaboration d’un nouveau mécanisme. Par la suite, la réactivité du Me2Si(C5Me4)2Cr a été approfondie en le faisant réagir avec divers réactifs. Aucun produit d’addition oxydante n’a été isolé, mais la réaction avec l’isonitrile forme un complexe asymétrique avec deux isonitriles coordonnés. La détermination du moment magnétique du composé Me2Si(C5Me4)2Cr confirme la présence de deux électrons non-pairés à la température de la pièce et évoque la possibilité d’une transition à S=2 à température plus élevée. La synthèse de nouveaux complexes de type ansachromocène insaturé a été tentée avec d’autres ligands ansa, et la réaction avec [C2H4(C9H6)2]Li2 mène à un complexe dimérique avec des ligands indényles pontés. / Only a few ansa-chromocenes complexes are known but some of them have shown interesting reactivities such as the ability to coordinate a carbon monoxide molecule to the chromium center without being under continuous gas pressure, which is not the case for the chromocene analogue. The most surprising ansa-chromocene is without doubt Me2Si(C5Me4)2Cr, because it is the only example of an ansa-chromocene lacking additional ligands. However, the compound was obtained by accident and the mechanism of its formation was neither well established nor understood. Only a tentative mechanism was published. During the course of the present study, the proposed mechanism has been disproved by a series of experiments that led to the elaboration of a new mechanism. The reactivity of Me2Si(C5Me4)2Cr has been studied by reactions with various compounds. No oxidative addition product was isolated, but the reaction with isonitrile yielded an asymmetric complex with two isonitriles coordinated to chronium. The determination of the magnetic moment of this complex confirmed two unpaired electrons at room temperature and indicated the possibility of an S=2 transition at higher temperature. The synthesis of new unsaturated ansa-chromocene complexes has been attempted with other ansa ligands, and the reaction with [C2H4(C9H6)2]Li2 led to a dimeric complex with bridged indenyl ligands.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Je présente dix années d'activité passées sur l'expérience BaBar ainsi que mon projet de recherche sur l'expérience AMS. Je décris les installations expérimentales relatives à BaBar et les principaux résultats apportés par l'expérience. Ensuite je détaille mes sujets de recherche qui sont liés à l'étude des états finals B -> Dbar(*) D(*) K. Ces états finals sont au nombre de 22 et présentent des propriétés très intéressantes à mesurer. Tout d'abord, ils constituent une fraction non négligeable des désintégrations des mésons B et une mesure des rapports d'embranchement est ainsi présentée. Cette mesure permet une étude des relations d'isospin entre tous les états finals. Ces désintégrations permettent également de retirer des informations utiles sur les angles du triangle d'unitarité, qui sont liés à la violation de CP. Les événements B -> Dbar(*) D(*) K contiennent de nombreuses résonances, dont certaines sont encore mal connues et demeurent mystérieuses. Je décris l'étude qui est faite sur des résonances telles que le X(3872) ou le Ds1*(2700), en utilisant des distributions de masses invariantes ou des diagrammes de Dalitz. Enfin, mon projet de recherche sur AMS est présenté, et j'explique l'intérêt d'une mesure de la fraction de positons, et à terme, du flux de positons. Des déviations de ces mesures par rapport aux prédictions pourraient être le signe de pulsars proches, mais également pourraient constituer une observation indirecte de l'annihilation de matière noire.

Le principal objectif de notre recherche est de comprendre comment la polarisation ferroélectrique affecte la chimi/physisorption des molécules de H2O sur une surface ferroélectrique et comment cette adsorption peut en retour affecter la structure atomique et chimique de la surface, et ainsi des propriétés ferroélectriques. Ces connaissances peuvent être utiles pour mieux comprendre la photo-production d'hydrogène à la surface d'un ferroélectrique, afin d'améliorer la réaction de photolyse de l'eau, en favorisant la séparation électron-trou ainsi que la réactivité de surface. Nous avons tout d'abord étudié la structure atomique et chimique de la surface du matériau ferroélectrique BaTiO3 (001) sous forme de couches minces épitaxiées et de monocristaux, avant et après des expositions contrôlées à l'eau. Le champ dépolarisant, produit par les discontinuités de surface, conduit à des modifications de la structure atomique, chimique et électronique. Nous avons ensuite démontré l'existence d'un film quasi-amorphe ultra-mince et ferroélectrique de BaTiO3. Enfin, la structure de surface du ferroélectrique uniaxial Sr0.67Ba0.33Nb2O6 (001) a été caractérisée, constituant ainsi la première étape pour l'amélioration de la photolyse de l'eau.

Ces travaux de doctorat proposent d'apporter une contribution à l'identification et à la compréhension des phénomènes limitant les performances de détecteurs de rayon X à base de CdTe:Cl développés pour des applications en radiographie. En effet, des inhomogénéités spatiales non-stables dans le temps sont observées dans la réponse de ces capteurs. Les défauts des cristaux utilisés pour la détection ont été caractérisés. Notamment, les dislocations révélées par attaque chimique et par topographie X présentent des arrangements en mur à la surface des échantillons, ces défauts sont majoritairement traversant dans toute l'épaisseur du cristal. Il a ensuite été montré que ces murs de dislocations sont responsables des inhomogénéités de photo-courant sous irradiation par des rayons X et de courant de fuite d'un détecteur à base de CdTe:Cl. De plus, les niveaux pièges dans le gap du CdTe ont été investigués par des méthodes de spectroscopie optique à basse température : les images de cathodoluminescence mettent en évidence le caractère non-radiatif des murs de dislocations, mais ne montrent pas l'apparition de la luminescence Y au niveau de ces défauts, normalement attribuée aux dislocations dans la littérature. Enfin, l'influence des murs de dislocations sur les propriétés de transport des porteurs de charge a été étudiée par la méthode " Ion Beam Induced Current " (IBIC) montrant qu'ils entraînent une diminution de la valeur du produit mobilité-temps de vie des électrons et des trous

L'amélioration des performances des détecteurs (au niveau de la résolution en énergie et de la résolution spatiale) pour la radiographie X médicale par l'utilisation d'un semi-conducteur montre l'intérêt de remplacer les détecteurs à base de cristaux scintillateurs (majorité des systèmes commerciaux) par un détecteur à base de semi-conducteur. Avec une perspective de respect environnemental, ces travaux portent sur le développement d'une nouvelle génération de détecteurs à base de semi-conducteur, différent du CdTe, pour l'imagerie médicale de rayons X fonctionnant en mode comptage, ce qui permet la réduction de la dose de rayonnement envoyée sur le patient. Deux axes de recherches en découlent, avec le choix d'un nouveau matériau semi-conducteur, le GaAs semi-isolant et d'une nouvelle géométrie de détection, la géométrie 3D.Ces travaux ont consisté à évaluer expérimentalement le semi-conducteur, afin de choisir un matériau (fournisseur, croissance) et une électrode métallique qui ont la capacité de compter des photons. Puis, la structure de détection, au travers de caractérisations des procédés technologiques nécessaires pour la réalisation de la géométrie 3D (usinage des électrodes, dépôt des électrodes, connexion à un circuit électronique) et de la validation du concept avec un dispositif de test, a été également étudiée. Enfin, les premiers résultats d'un détecteur 3D à base de GaAs semi-isolant, montrant la concrétisation de ces objectifs, sont proposés.

Les acides chlorogéniques (CGAs) représentent une famille d'esters formés d'un dérivé de l'acide cinnamique conjugué à l'acide quinique ou shikimique. Ces métabolites secondaires produits par la voie des phénylpropanoides sont largement répandus chez les végétaux terrestres et sont une source majeure d'antioxydants alimentaires. Les esters hydroxycinnamoyl-CoA sont les précurseurs des CGAs et d'autres composés phénoliques tels que les lignines. Ces intermédiaires activés sont synthétisés à partir d'un acide hydroxycinnamique et du coenzyme A par la 4-coumarate CoA ligase (4CL) appartenant à la superfamille des enzymes formant des adénylates. Nicotiana tabacum 4CL2 a été utilisée pour la production d'esters et sa structure a été résolue par remplacement moléculaire. Deux gènes codant pour des hydroxycinnamoyl-CoA shikimate/quinate hydroxycinnamoyltransférases chez Coffea canephora ont été clonés. CcHCT et CcHQT, qui appartiennent à la superfamille des acyltransférases acyl-CoA-dépendantes, ont été surexprimées dans E. coli et purifiées à homogénéité. L'analyse par diffraction aux rayons X de cristaux de CcHCT a permis de déterminer sa structure par remplacement moléculaire. Un modèle a été dérivé par homologie de séquence pour CcHQT afin de proposer les déterminants de la préférence pour l'acide quinique ou shikimique. Des modélisations moléculaires ont été réalisées afin d'identifier les résidus potentiellement impliqués dans les intéractions enzyme-substrat. L'analyse par chromatographie liquide haute performance des réactions enzymatiques ont montré que ces enzymes sont capables de synthétiser l'acide 5-O-caféoylquinique mais aussi le diester 3,5-O-dicaffeoylquinique, qui est un composé majeur du grain de café avant mûrissement. La production de variants par mutagenèse dirigée a permis l'identification de résidus importants pour la catalyse des réactions de mono- et de diacylation. L'approche combinée de la biologie structurale et de l'enzymologie s'avère particulièrement utile pour mieux comprendre le rôle de HCT et HQT.

Les acides chlorogéniques (CGAs) représentent une famille d'esters formés d'un dérivé de l'acide cinnamique conjugué à l'acide quinique ou shikimique. Ces métabolites secondaires produits par la voie des phénylpropanoides sont largement répandus chez les végétaux terrestres et sont une source majeure d'antioxydants alimentaires. Les esters hydroxycinnamoyl-CoA sont les précurseurs des CGAs et d'autres composés phénoliques tels que les lignines. Ces intermédiaires activés sont synthétisés à partir d'un acide hydroxycinnamique et du coenzyme A par la 4-coumarate CoA ligase (4CL) appartenant à la superfamille des enzymes formant des adénylates. Nicotiana tabacum 4CL2 a été utilisée pour la production d'esters et sa structure a été résolue par remplacement moléculaire. Deux gènes codant pour des hydroxycinnamoyl-CoA shikimate/quinate hydroxycinnamoyltransférases chez Coffea canephora ont été clonés. CcHCT et CcHQT, qui appartiennent à la superfamille des acyltransférases acyl-CoA-dépendantes, ont été surexprimées dans E. coli et purifiées à homogénéité. L'analyse par diffraction aux rayons X de cristaux de CcHCT a permis de déterminer sa structure par remplacement moléculaire. Un modèle a été dérivé par homologie de séquence pour CcHQT afin de proposer les déterminants de la préférence pour l'acide quinique ou shikimique. Des modélisations moléculaires ont été réalisées afin d'identifier les résidus potentiellement impliqués dans les intéractions enzyme-substrat. L'analyse par chromatographie liquide haute performance des réactions enzymatiques ont montré que ces enzymes sont capables de synthétiser l'acide 5-O-caféoylquinique mais aussi le diester 3,5-O-dicaffeoylquinique, qui est un composé majeur du grain de café avant mûrissement. La production de variants par mutagenèse dirigée a permis l'identification de résidus importants pour la catalyse des réactions de mono- et de diacylation. L'approche combinée de la biologie structurale et de l'enzymologie s'avère particulièrement utile pour mieux comprendre le rôle de HCT et HQT.