A presente dissertação tem por objetivo o estudo dos rearranjos de Pummerer, ainda não descritos na literatura para α-alquiltio-sulfóxidos. É apresentado um apanhado bibliográfico que consta de duas partes: a) Um relato dos trabalhos sobre os rearranjos de Pummerer com os sulfóxidos que não possuem átomo de enxofre na cadeia carbônica. b) Um resumo dos trabalhos que estudam algumas reações de α-alquiltio-sulfóxidos. Na primeira parte desta revisão é dado destaque às possibilidades mecanísticas da reação de Pummerer, apontando-se a sua dependência dos diversos fatores, tais como as estruturas do sulfóxido, do reagente de Pummerer e das condições experimentais empregadas. Na segunda parte são destacadas a acidez aumentada do grupo metilena de α-alquiltio-sulfóxidos e a sua fácil hidrólise ácida, características estas de grande importância para o nosso estudo da reação de Pummerer com os referidos compostos. No presente trabalho são preparados quatro sulfóxidos: metil n-propilsulfóxido (I) metil metiltiometilsulfóxido (II) etil etiltiometilsulfóxido (III) e fenil feniltiometilsulfóxido (IV), todos eles já descritos na literatura. São descritas as reações do etil etiltiometilsulfóxido (III) com anidrido acético. O rearranjo de Pummerer não ocorre em condições brandas, havendo recuperação do sulfóxido de partida. Em condições mais enérgicas e isolado o ortotritioformiato de etila. É relatada a reação do mesmo sulfóxido (III) com ácido clorídrico aquoso, na qual houve recuperação de grande parte do produto de partida e formação de pequenas quantidades do dietildissulfeto. São apresentadas as reações do metil metiltiometilsulfóxido (II), etil etiltiometilsulfóxido (III) e fenil feniltiomtilsulfóxido (IV) com cloreto de tionila. Em todas elas, em vez do cloro ditioacetal esperado, produto normal do rearranjo de Pummerer ocorre formação de clorometil-sulfetos correspondentes em rendimentos de 70-90%, ao lado de dissulfetos correspondentes. Finalmente é relatada a reação do etil etiltiometilsulfóxido (III) com cloreto de benzoila. Nesta reação há também ausência do produto normal do rearranjo de Pummerer e formação de dois produtos principais: clorometilsulfeto e tioformiato de etila, ao lado de pequenas quantidades de dissulfeto e ácido benzoico. Na discussão dos resultados obtidos são destacados dois aspectos de maior-importância nas reações dos α-alquil-tio-sulfóxidos: a supressão do produto de rearranjo de Pummerer e a formação de clorometil-sulfetos nas reações com cloreto de tionila e cloreto de benzoila. São relatadas as medidas de basicidades relativas pelo emprego de dois doadores de prótons, pirrol e fenol, através do método de espectroscopia no infra-vermelho do etil etiltiometilsulfóxido (II) e metil metiltiometilsulfóxido (II) em comparação com os sulfóxidos correspondentes não substituidos. Os dados obtidos voNH e voOH indicam uma diminuição de basicidade do oxigênio sulfinílico, resultante da introdução de um átomo de enxofre na posição 2 dos sulfóxidos. É sugerida a diminuição de basicidade e em consequência da nucleofilicidade do oxigênio sulfinílico como responsável pela diminuição da reatividade com os reagentes de Pummerer. É proposto o mecanismo de três passos para a formação de clorometil-sulfetos nas reações com cloreto de tionila e cloreto de benzoila. A formação de ortotritioformiato de etila e tioformiato de etila nas reações com anidrido acético e cloreto de benzoila, respectivamente é interpretada como decorrente do rearranjo de Pummerer. / This thesis investigates the Pummerer rearrangements not described in the literature, for some α-alkylthio-sulphoxides. A literature report divided in two parts is presented: a) Pummerer rearrangements of the sulphoxides not containing sulphur atom in the carbon chain. b) Some investigations on the reactions of α-alkylthio-sulphoxides. In the first part, the mechanistic aspects of the Pummerer rearrangement are described being emphasized their dependence on several factors, such as the structure of the sulphoxide and Pummerer reagent, and experimental conditions. In the second part the increased acidity of the methylene group of the α-alkylthio-sulphoxides and its easy hydrolysis are appointed, as they are of great importance for our study of the Pummerer rearrangement. In the present work: 1. Four sulphoxides already described in the literature are prepared: methyl methylthiomethylsulphoxide (I), methyl n-propylsulphoxide (II), ethyl ethylthiomethylsulphoxide (IV), and phenyl phenylthiomethylsulphoxide (IV). 2. The reactions of ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) with acetic anhydride are described. The Pummerer rearrangement does not occur in mild conditions being recovered the starting material. In more drastic condition the ethyl trithioformate is isolated. 3. The reaction of the same sulphoxide (III) with hydrochloric diluted acid is reported to give mostly starting material and small amount of diethyldisulphide. 4. The reactions of methyl methylthiomethylsulphoxide (I), ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) and phenyl phenylthiomethylsulphoxide (IV) with thionyl chloride are presented. In all cases instead of the expected chloro dithioacetal, the normal Pummerer rearrangement product, chloromethylsulphides were identified in the 70-90% yield in mixture with small amounts of the corresponding disulphides. 5. The reaction of ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) with benzoyl chloride is reported. Again the absence of the normalPummerer rearrangement product with formation of chloromethyl sulphoxide and small amount of disulphide are observed. However, an addicional product, ethylthioformate, was also produced. 6. The suppression of the normal Pummerer rearrangement product and formation of chloromethyl-sulphides in the reaction with thionyl chloride and benzoyl chloride are discussed. The relative basicity measurements using pirrol and phenol as proton donors by IR spectroscopy are reported for ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) and methyl methylthiomethylsulphoxide (I) and compared to the corresponding unsubstituted sulphoxides. The obtained data (voNH and voOH) indicate a decrease of basicity of sulphinyl group by replacement of β-methylene group by sulphur atom in the sulphoxides studied. Is suggested that decrease in basicity and consequently of nucleophilicity of the oxygen atom is responsible for the decrease of reactivity toward Pummerer reagents. A three step mechanism is proposed for the formation of chloromethyl-sulphides in the reactions with thionyl chloride and benzoyl chloride. The formation of ethyl orthotriethyl thioformate and ethyl thioformate as secondary products in the reactions with acetic anhydride and benzoyl chloride respectively is interpreted as resulting from the Pummerer rearrangement.

Parâmetros de deformação nuclear de massa, inéditos, e de carga, associados aos primeiros estados 2 POT.+ dos isótopos ANTPOT.100 Ru, ANTPOT.102 Ru e ANTPOT.104 Ru, foram extraídos simultaneamente a partir da análise de espalhamentos inelásticos de dêuterons e partículas alfa. Foram obtidas distribuições angulares, com dêuterons incidentes de 13,2 MeV, detalhando a região de máxima interferência nuclear-coulombiana, utilizando-se emulsões nucleares no plano focal de um espectrógrafo magnético tipo Enge. As medidas de espalhamento elástico e inelástico de partículas alfa forma realizadas, com a utilização de detetores de barreira de superfície, compreendendo funções de excitação, em = 172,8 POT. 0, entre 9 MeV e 17 MeV (incluindo regiões de excitação coulombiana pura e de interferência nuclear-coulombiana), e também distribuições angulares a 22 MeV para o ANTPOT.100 Ru. Ajustes das distribuições angulares e funções de excitação dos espalhamentos inelásticos, com previsões DWBA calculadas com fator de forma coletivo, permitiram a extração dos parâmetros de deformação, através de metodologia criticamente estabelecida no presente trabalho. A informação original de estrutura nuclear obtida refere-se a um aumento da deformação nuclear de massa com acréscimo do número de nêutrons, que entretanto, definitivamente não acompanha o aumento da deformação de carga. A coerência entre os resultados com os dois projéteis e a ótima concordância com os dados de excitação coulombiana da literatura convalidam o método de medida e de análise. / Nuclear deformation parameters characterizing separately the mass and the charge contributions to the excitation of the first 2 POT.+ states of ANTPOT.100 Ru, ANTPOT.102 Ru and ANTPOT.104 Ru were simultaneously extracted in the analysis of inelastic scattering of both deuterons and alpha-particles. Angular distributions detailing the region of maximal coulomb-nuclear interference were recorded for deuterons of 13.2 MeV incident energy, with nuclear emulsions at the focal plane of an Enge split-pole magnetic spectrograph. Elastic and inelastic alpha-particle scattering was observed with surface barrier detectors, both as excitation functions at = 172,8 POT. 0, for alpha energies between 9 MeV and 17 MeV (covering pure coulomb excitation and interference), and as an angular distribution for ANTPOT.100 Ru at 22 MeV. The deformation parameters were extracted by means of DWBA fits to these data, employing a collective form factor within an analysis method critically established in the present work. The original nuclear structure information thus obtained gives evidence for an increase of the nuclear mass deformation as one or two neutrons pairs are added, but in a definitely less pronounced way than that of the charge deformation. The very good agreement between our results obtained with both deuterons and alphas, and with coulomb excitation experiments, validates the method of measurement and analysis.

Através do estudo do contínuo de espectros de partículas leves evaporadas por um núcleo composto, determinamos parâmetros de densidade de níveis para núcleos pertencentes à camada s-d. Foram medidas distribuições angulares para os sistemas 16O + 12C (48. 8 e 54.2 MeV), 14N + 12C (46.0 MeV) e 18O + 12C (41.3 MeV), com 5° <= ?LAB <= 80°, obtendo-se espectros referentes aos canais de saída p, d, t e ?. Telescópios do tipo barreira de superfície foram utilizados na deteção das partículas carregadas. A análise foi efetuada em base ao modelo estatístico de Hauser-Feshbach onde o conhecimento da densidade de níveis dos núcleos residuais e, particularmente do parâmetro de densidade de níveis, é fundamental. A restrição do estudo a regiões de energia de excitação onde predomina a contribuição do primeiro decaimento do núcleo composto, permitiu eliminar a ambiguidade dos resultados As vantagens e inconvenientes do método aplicado são discutidos / Level density parameters for s-d nuclei were obtained through the study of the continuum of light particles evaporation spectra, from heavy ion compound reactions, Angular distributions were measured for the 16O + 12C (48. 8 e 54.2 MeV), 14N + 12C (46.0 MeV) and 18O + 12C (41.3 MeV) systems in the .angular interval 5° <= ?LAB <= 80°. Energy spectra of the p, d., t and ? exit channels were obtained. Solid state telescopes were used for the charged particles identification. The analysis of the data has been performed within the framework of the Hauser-Feshbach theory. The importance of the level density parameter has been investigated. The comparison of the experimental data to the theoretical prediction has been done in an excitation energy region in which sequential decay is negligible. The accuracy of the method is discussed.

Funções de excitação para a reação 10B(14N,p)23Na a ? Lab = 165° e para a reação 10B(14N, ?)20Ne a ? Lab 4° no intervalo de energia de bombardeio de 9,5 MeV a 13 MeV foram investigadas. Em ambas as reações não se encontrou evidência, para vários grupos de partículas observadas, da forte ressonância observada na interação 12C + 12C (correspondente à excitação do estado 12+ a 33,2 MeV no 24Mg). A análise da interação 10B + 14N pelo modelo ótico mostrou que o momento angular disponível não é suficiente para popular o estado 12+ do 14Mg. As duas reações foram estudadas com base na teoria estatística de reações nucleares. As ambiguidades nos parâmetros envolvidos foram discutidas. O bom acordo obtido entre a seção de choque experimental e a seção de choque calculada pelo modelo Hauser-Feshbach indica que o processo dominante é o de núcleo composto. / The excitation functions of reactions 10B(14N,p)23Na and 10B(14N, ?)20Ne were measured at ? Lab = 4° and 165° respectively, varying the incident energy between 9,5 and 13 MeV. There is no evidence, in both reactions, of the resonance observed at ECM = 19,3 MeV in the 12C + 12C interaction (corresponding to the excitation of the 12+ state at 33,2 MeV in 24Mg). Optical model analysis of 10B + 14N interaction shows that the angular momentum of the entrance channel is too low to populate this 12+ state of 24Mg. Predictious of the statistical theory of nuclear reactions are compared with experimental reaction cross sections. The ambiguities in optical model and level density parameters are discussed. Good agreement between experimental and calculated cross sections indicates that the dominant mechanism in these reactions is the compound-nucleus process.

Com o objetivo de investigar os processos de fusão nuclear e espalhamento elástico entre íons pesados, fizemos medidas para a seção de choque de fusão dos sistemas ANTPOT.16,18 O + ANTPOT.58,60,64 Ni, no intervalo de energias de bombardeio abrangido por 38.0 E IND. LAB 72.0 MeV, e medidas para a seção de choque de espalhamento elástico dos sistemas 18O+ 58,60,64Ni, no intervalo compreendido entre 35.1 E IND.LAB 55.1 MeV. As distribuições angulares do processo de fusão foram obtidas em ângulos entre 2 IND.LAB 18 graus, enquanto que para o de espalhamento elástico a variação ocorreu para 17.5 IND.CM M 170.0 graus. Nossos resultados, para as medidas das funções de excitação dos resíduos de evaporação indicam que, na região de energias logo abaixo da barreira coulombiana, o sistema ANTPOT.18 O + ANTPOT.58 Ni apresenta um favorecimento da seção de choque de fusão bastante significativo, quando comparado A sistemática dos isótopos pares do níquel, obtida de nossos dados e da literatura. O desvio padrão do raio de interação, extraído dos sistemas ANTPOT.16,18 O + ANTPOT.58,60,64 Ni para a fusão, na faixa de energias abaixo da barreira, é comparado aqueles associados a modos de vibrações superficiais de núcleos em estados de baixas energias de excitação e de emparelhamento. Efeitos não locais também foram investigados para as referidas medidas. Neste trabalho encontra-se a análise, via modelo óptico, dos resultados experimentais do processo de espalhamento elástico para vinte e sete distribuições angulares. Por último é apresentada uma conexão entre o aumento da fusão e a anomalia de limiar na região em tomo da barreira coulombiana. / With the objective of investigating the heavy-ion fusion and elastic scattering processes, we performed measurements of fusion cross sections for the 16,18O + 58,60.64Ni systems in the bombarding energy range 38.0 ELAB 72.0 MeV and of elastic scattering cross sections for the 18O+ 58,60,64Ni systems in the interval 35.1 I EL- I 55.1 MeV. The fusion process angular distributions were obtained for angles between 2 .0 LAB 18.0 degrees, whereas for the elastic scattering the angles varied in the interval 17.5 CM M 170.0 degrees. Our results for the evaporation residues excitation functions indicate that, for energies right below the coulomb barrier, the 18 O+ 58Ni system presents a significant enhancement of the fusion cross section when compared to systematics for even nickel isotopes, obtained from our data and data in the literature. The interaction radius standard deviation extracted from the fusion data for the 16,18O + 58,60,64Ni systems at energies below the barrier, is compared to those associated to surface vibration modes of nuclei at low excitation and pairing energies. Non local effects were also investigated for these measurements. In this work, we also performed for the elastic scattering data, an optical model analysis for twenty seven angular distributions. Finally, a connection between the fusion enhancement and the threshold anomaly at energies close to the barrier is also presented.

Foi investigada a produção de isótopos ricos em nêutrons a partir do decaimento de projéteis de \'ANTPOT.28 Si\' com momento de \'P IND.lab\'= 14.6 GeV/c por nucleon seguindo a excitação eletromagnética por alvos de Al, Cu, Sn e Pb. A busca foi feita selecionando fragmentos ricos em nêutrons (\'ANTPOT.6 He\', \'ANTPOT.8 He\',\'ANTPOT.8 Li\', \'ANTPOT.9 Li\', \'ANTPOT.10 Be\', \'ANTPOT.11 Be\' e \'ANTPOT.13 B\') detectados no espectrômetro do Experimento 814 do AGS de Brookhaven. Foi estabelecido um limite superior de 54 ub (a um Nível de Confiança de 95%) para a seção de choque de dissociação eletromagnética para um único canal, baseado num conjunto com ~3x \'10 POT.7\' partículas de feixe. Foram medidas seções de choque de produção de isótopos ricos em nêutrons por fragmentação nuclear e obtidas as distribuições de energia transversal e energia a zero graus associadas à produção destes fragmentos. As distribuições de momento transversal para o \'ANTPOT.6 He\' e para o \'ANTPOT.9 Li\' foram medidas experimentalmente e os resultados comparados ao modelo estatístico de Goldhaber para a fragmentação. A comparação fornece um valor médio de 229±9 MeV/c para o momento de Fermi do projétil. / The production of neutron-rich isotopes from the decay of 28Si projectile at Plab = 14.6 GeV/c per nucleon following the electromagnetic excitation by Al, Cu, Sn and Pb targets was investigated. The search was made triggering on neutron-rich ions (6He, 8He, 8Li, 9Li, 10Be, 11Be and 13B) detected in the BNL-AGS-E814 spectrometer. An upper limit of 54 ub (at the Confidence Level of 95%) for the electromagnetic dissociation cross-section for an individual channel is set, based on a data sample of ~ 3 x 107 beam particles. Inclusive cross section for the nuclear fragmentation production of those isotopes were measured and forward and transverse energy distribuitions were determined. From a comparison of the experimental momentum distributions for 6He and 9Li with the Goldhaber statistical fragmentation model an average value of 229±9 MeV/c for the Fermi momentum of the 28Si projectile was obtained.

O mecanismo de \"troca de fônon\" de Feshbach e Zabek é revisto e uma discussão detalhada é fornecida sobre o papel das leis de conservação e relação \"tipo fônon\" entre energia e momento transferidos. São investigados os efeitos de correlações de curto alcance na emissão de nucleons em colisões periféricas de íons pesados relativísticos. A seção de choque é calculada na aproximação de Born usando uma adaptação conveniente do modelo de Karol para o estado inicial e ondas planas, explicitamente ortogonalizadas ao estado inicial, para estados finais. Comparações com os resultados obtidos por Bertulani et al. usando ondas planas puras para o estado final mostram que a ortogonalização desempenha um papel relevante no valor obtido para a seção de choque. Discute-se também a sensibilidade do resultado aos parâmetros usados na discussão do estado inicial. / Abstract The \"phonon exchange\" mechanism of Feshbach and Zabek is reviewed and the role of the conservation laws and of the \"phonon-like\" relation between energy and transfered momentum is discussed. The effects of short range correlations for the emission of pair in peripheral relativistic heavy ions collisions are investigated. The cross section is calculated in Born approximation using a suitable modification of Karol\'s model for the initial state and plane waves, explicitly ortogonalized to the initial state, for the final states. Comparisons with the results obtained by Bertulani et al. using pure plane waves for the final state show that the ortogonalization has a non-negligibe effect on the magnitude of the resulting cross-sections. Sensitivity to the parameters involved in the description of the initial state is also discussed.

Com o objetivo de estudar o processo de fusão entre íons pesados, realizamos medidas da seção de choque do processo de fusão nuclear para o sistema 16O + 60Ni no intervalo de energia de bombardeio ao redor da barreira coulombiana (ELAB -> 40 - 72 mEv). A técnica utilizada para a detecção dos resíduos de evaporação do núcleo composto, foi a da medida do tempo de voo, associada a um sistema de deflexão eletrostática para separar esses resíduos, das partículas com massa perto da do feixe incidente. As distribuições angulares dos resíduos de evaporação foram medidas no intervalo angular de 2° <= ? <= 18°. A função de excitação de fusão foi analisada inicialmente via modelo de penetração de barreira unidimensional que mostrou subestimar a seção de choque de fusão em energias em torno e abaixo da barreira coulombiana; desta forma procuramos ajustar os dados desta região, através do modelo de canais acoplados, que não se mostrou totalmente satisfatório. Em energias acima da barreira (na região de anomalia) também foram detectados desvios dos dados experimentais com relação às previsões teóricas do modelo unidimensional, que são explicados através de considerações de potenciais ópticos. Com o objetivo de se obter uma melhor compreensão de efeitos de estrutura nuclear nos processos de reação envolvidos, comparamos o sistema até aqui citado com o sistema 18O + 58Ni (que leva ao mesmo núcleo composto do sistema 16O + 60Ni). A comparação revelou que o primeiro sistema possui um aumento significativo na seção de choque de fusão na região subcoulombiana, em relação ao 16O + 60Ni. Isto pode estar relacionado com o fato de que as estruturas internas dos núcleos são diferentes, mas não nos foi possível confirmar esta afirmação. / With the objective to study the process of fusion between heavy ions, we measured the nuclear fusion cross section for the system 16O + 60Ni, at an energy range around the Coulomb barrier (ELAB -> 40 - 72 mEv). In order to detect the evaporation residues following the fusion process, the time of flight method was adopted in conjunction with an electrostatic deflector capable of separating the evaporations residues from the beam particles. The angular distributions of the evaporation residues were measured in the angular range of 2° <= ? <= 18°. The excitation function was analyzed using the unidimensional barrier penetration model. Theoretical fusion cross sections obtained from this analysis were smaller than our measured values, in the energy region near and below the Coulomb barrier. In order to discover which channels enhance the fusion cross section in this region, a coupled channel calculation was performed, but did not lead to satisfactory results. Theoretical predictions for the unidimensional model were compared to the experimental fusion cross section (anomaly region). We compared the systems 18O + 58Ni and 16O + 60Ni (which lead to the same compound nucleus) to understand the nuclear structure effects in the reaction process. This comparison showed that the cross section of the first system is larger than for 16O + 60Ni, at energies below the Coulomb barrier. This could be possibly to the different internal structures of the nuclei, but it was not possible to confirm this affirmation.

Em 1906, Albrecht obteve a primeira enodiona conhecida, ao reagir benzoquinona com ciclopentadieno. A estrutura desta enodiona somente foi elucidada em 1928, por Diels e Alder que, entretanto, perceberam ser possív.el existirem dois diferentes isômeros para o composto em questão: endo e exo. A descoberta, em 1958, da reação de fotocilização deste aduto de Diels-Alder, por Cookson e colaboradores, demonstrou que se tratava do isômero endo e esta reação passou a ser utilizada para se comprovar a configuração endo de vários compostos de estrutura análoga. Porém, apesar de sua importância histórica como método para comprovar a configuração dos adutos de Diels-Alder, os dados disponíveis até hoje são insuficientes para o esclarecimento dos processos subjacentes à fotociclização desses compostos, especialmente porque hoje sabemos que existem adutos de configuração endo que não fotociclizam. Visando aumentar o conhecimento sobre o comportamento destes adutos frente à reação de fotociclização, determinaram-se seus espectros de absorção (na região do UVNisível) e de emissão de luminescência e concluiu-se, com base em nossos resultados e daqueles relatados na literatura, que o fato de não ocorrer a fotociclização de alguns adutos de configuração endo não depende exclusivamente da estabilidade dos estados excitados envolvidos, ainda que essa característica e a natureza destes certamente afete os rendimentos quânticos da reação. Antes, parece-nos que estruturas que permitam deslocalizar um dos elétrons do birradical intermediariamente formado neste processo propiciam a reversão deste intermediário ao reagente, ao invés de se formar o produto de fotociclização. Alem disso, reinvestigamos a reação de fotoisomerização endo &#8594; exo do aduto de benzoquinona e ciclopentadieno, por irradiação em etanol/trietil-amina, relatada por Pandey e colaboradores em 1990, tendo verificado que tal isomerização não ocorre nas condições descritas na literatura, obtendo-se, ao invés disso, principalmente o tautômero aromático da enodiona e seu produto de fotociclização. Por outro lado, descobrimos que, deixar em repouso, no escuro, o aduto de benzoquinona e ciclopentadieno em etanol/trietil-amina conduz,a um dímero deste aduto, não descrito previamente. / In 1906, Albrecht obtained the first known enedione from the reaction of benzoquinone with cyclopentadiene. However, it was only in 1928 that Diels and Alder established the correct structure for this enedione, having, subsequently, realized that such a compound may exist as two different isomers: endo and exo. Cookson\'s and coauthors\' discovery, in 1958, of the fotocyclization reaction for this Diels-Alder adduct did establish that Albrecht\'s enedione is the endo isomer, and has become the standard procedure to demonstrate endo configuration for many related compounds. Despite its historical relevance as a configurational proof, the photocyclization reaction remains ill understood from a photophysical point-of-view, since ali data available at this point in time does not suffice to explain its course satisfactorily, the more so as there are derivatives of Albrecht\'s enedione which are now known not to photocyclize, despite having endo configuration. Wishing to expand the current knowledge about the behaviour of these adducts during the photocyclization reaction, we have measured their UVNisible absorption and luminescence emission spectra, on the basis of which - coupled to the literature data we have concluded that the non-photocyclization of some endo-adducts does not depend solely on the stability of the involved excited states, although this characteristic and their nature surely does affect the reaction\'s quantum yields. It now seems to us that structures leading to the delocalization of one of the electrons in the biradical intermediate formed in this process leads to the reversion to the reagent of this intermediate, instead of allowing it to become the photocyclization product. We have also reinvestigated the endo &#8594; exo fotoisomerization reaction of the cyclopentadiene-benzoquinone adduct, under photoirradiation in ethanolltriethylamine solution, originally reported in 1990 by Pandey an coworkers, having shown that such a reaction does not take place as described in the literature, and that, instead of yielding the exo-isomer, it leads to the aromatic tautomer of the enedione, together with the photocyclization product. On the other hand, we have found out that letling Albrecht\'s enedione stand in the dark in ethanolltriethylamine solution produces a previously unreported dimer of this adduct.

Orientador: Luiz Carlos Dias / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T05:30:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bau_RosanaZanetti_D.pdf: 4826979 bytes, checksum: c2d4893b0a8176373826c4d9e9e933f8 (MD5) Previous issue date: 2002 / Doutorado