Made available in DSpace on 2016-06-23T12:19:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 herion_machado_ioc_mest_2015.pdf: 993243 bytes, checksum: 1c7e0c3122970a0c01e9ff3253f900c4 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2015 / Made available in DSpace on 2016-07-05T23:52:48Z (GMT). No. of bitstreams: 3 herion_machado_ioc_mest_2015.pdf.txt: 114168 bytes, checksum: 0b16d652e923152bc1715e232dfbbe05 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) herion_machado_ioc_mest_2015.pdf: 993243 bytes, checksum: 1c7e0c3122970a0c01e9ff3253f900c4 (MD5) Previous issue date: 2015 / Instituto de Doenças Tropicais Natan Portela. Teresina, PI, Brasil / Meningite criptocócica causa aproximadamente 15% da mortalidade relacionada com a AIDS anualmente. A Criptococose é uma enfermidade negligenciada. Contudo, pode ser prevenida pela realização do screening através da pesquisa do Antígeno Criptocócico(CrAg) e de tratamento precoce durante um longo período de detecção ou infecção subclínica. Nosso estudo determinou a prevalência da antigenemia criptocócica levando em consideração níveis de linfócitos CD4 e sintomas clínicos. MÉTODOS: Ao todo, 109 pacientes com HIV/AIDS, consentiram em participar deste estudo. Inicialmente, fez-se um levantamento de dados sócio- demográficos dos mesmos, além dos dados clínicos contidos no prontuário. A pesquisa de antígeno criptocócico utilizando Lateral Flow Assay( CrAg/LFA) no sangue e urina foi realizado em todos os pacientes inclusos no estudo, independente dos níveis de linfócitos CD4. Para os que apresentaram CrAg positivo em sangue e urina, foram submetidos a punção lombar para avaliação de CrAg no líquor RESULTADOS: Dos 109 pacientes, 67% eram do sexo masculino, 92% eram provenientes da área urbana e 76% eram procedentes do estado do Piauí. A média de idade foi de 35 anos, sendo 57% com idade entre 31-45 anos de idade. Cerca de 49,5% faziam uso irregular da terapia antirretroviral (TARV), 18% usavam corretamente a TARV e 32,5% eram virgens de tratamento. A prevalência de antigenemia criptocócica, foi de 8,2%. Daqueles pacientes com CrAg no sangue e urina positivos, em 3,6 % apresentava-se com CD4< 100 cél/mm3, 58,7% com CD4 100-199 cel/mm3 e 37,7% com CD4 \2265 200 cel/mm3. Os sintomas mais comuns nos pacientes com CrAg positivo foram cefaleia, febre e vômitos. CONCLUSÃO: O CrAg/LFA permite um exame simples, rápido e de baixo custo para o diagnóstico da criptococose e é recomendado para uso com soro, plasma, urina ou líquor em pacientes sintomáticos. O uso adequado da terapia antirretroviral contribui para uma redução da morbimortalidade dos pacientes com HIV/AIDS. Além disso, CrAg/LFA tem o potencial para identificar pacientes com infecção assintomática quem devem receber fluconazol profilático / Annually, cryptococcal meningitis causes approximately 15% of deaths related to AIDS. The cryptococcosis is a neglected disease. Nevertheless, it can be prevented by performing the screening by means of investigating the cryptococcal antigen (CrAg) and early treatment for a long period of detection or subclinical infection. Our study determined the prevalence of cryptococcal antigenemia taking into account the levels of CD4 lymphocytes and clinical symptoms. METHODS: All together, 109 patients with HIV / AIDS, agreed to participate in this study. Initially, there was a survey of patients\2019 socio-demographic data, in addition to clinical data from the medical record. The cryptococcal antigen test using Lateral Flow Assay (CrAg / LFA) in blood and urine was carried out in all patients included in the study, regardless of CD4 lymphocyte levels. Those who were CrAg positive for blood and urine underwent a lumbar puncture for CrAg assessment in the fluid RESULTS: From the 109 patients, 67% were male, 92% were from urban areas and 76% were from the state of Piauí. The average age was 35 years, 57% aged between 31-45 years old. About 49.5% made irregular use of antiretroviral therapy (ART), 18% correctly used the ART and 32.5% were treatment-naïve patients. The prevalence of cryptococcal antigenemia was 8.2%. From the patients tested positive for CrAg for blood and urine, 3.6% had CD4 < 100 cells/mm³, 58.7% had CD4 100-199 cells/mm³ and 37.7% had CD4 \2265 200 cells/mm³. The most common symptoms in patients with CrAg positive were headaches, fever and vomiting. CONCLUSION: CrAg / LFA allows a simple, fast and low cost test for the diagnosis of cryptococcosis and is recommended for use with serum, plasma, urine or fluid in symptomatic patients. The correct use of the antiretroviral therapy contributes to a reduction in morbidity and mortality of HIV / AIDS patients. Furthermore, CrAg / LFA have the potential to identify patients with asymptomatic infection who must receive prophylactic fluconazole

A doença de Parkinson (DP) é a segunda doença neurodegenerativa mais comum na espécie humana. A doença é caracterizada por bradicinesia, tremor de repouso, rigidez muscular e perda de tônus postural. Ela é identificada por uma degeneração progressiva de neurônios dopaminérgicos localizados na substantia nigra. Essa região é responsável pela modulação e manutenção do movimento via aferências dopaminérgicas do circuito da alça motora. A farmacoterapia da DP tem como objetivo restabelecer os níveis de dopamina no sistema através do precursor da dopamina levodopa. Porém, efeitos adversos da terapia são frequentes. O início do tratamento pode ser marcado por problemas gastrointestinais agudos, tais como náusea e vômito. Essas complicações podem interferir na absorção de levodopa gerando flutuações da resposta motora. Com a progressão da degeneração nigroestriatal, o estresse resultante da exposição desregrada de dopamina na fenda sináptica resulta no aparecimento de discinesia. Os pacientes também podem sofrer alucinações visuais, que surgem devido, entre outras causas, à estimulação dopaminérgica anormal. O objetivo do presente trabalho foi investigar se polimorfismos em genes candidatos estão associados ao aparecimento de efeitos adversos em uma amostra de pacientes com diagnóstico de DP idiopática do ambulatório de Distúrbios do Movimento do Hospital de Clínicas de Porto Alegre (RS, Brasil). No presente estudo, os SNPs rs1799732 do gene DRD2 e rs6280 do gene DRD3 foram associados com sintomas gastrointestinais [rs1799732 genótipo Ins/Ins: PR(95% IC)= 2.374(1.105–5.100), P=0.027; rs6280 genótipo Ser/Ser: PR(95% IC)= 1.677(1.077–2.611), P=0.022]. O risco se apresenta aumentado em indivíduos portadores dos dois genótipos, sugerindo um efeito aditivo dos dois polimorfismos investigados [PR(95% IC)= 4.622(1.516–14.088), P=0.007]. As variantes rs2298383 e rs3761422 do gene ADORA2A apresentaram uma possível associação com discinesia [Diplótipo TC/CT: PR (95% IC)= 2.572 (1.008-6.561), P=0.047; Diplótipo TC/TC: PR(95% IC)= 2.598 (1.010-6.681), P=0.045]. Já os genes DDC, SLC18A2, SLC6A4, GRM7, LPHN3, SHANK3, NOS1 e NOS3 não apresentaram associação com os desfechos investigados de discinesia, flutuações motoras e alucinações visuais. O conhecimento sobre a farmacogenética da DP está lentamente crescendo. O presente trabalho contribuiu na geração de novas hipóteses de associações. Assim, colaboramos para o entendimento de como a genética pode influenciar na resposta individual ao tratamento farmacológico na DP. / Parkinson's disease (PD) is the second most common neurodegenerative disease in humans. The disease is characterized by bradykinesia, resting tremor, muscular rigidity and loss of postural tone control. PD is mainly defined by a progressive degeneration of dopaminergic neurons in the substantia nigra, region responsible for movement generation and maintenance via the motor loop. PD´s pharmacological therapy aims to restore the levels of dopamine in the system through levodopa, a dopamine precursor. However, problems with the therapy are frequent. Gastrointestinal (GI) symptoms, such as nausea and vomiting, can occur at the onset of the treatment and may interfere with levodopa absorption, leading to the appearance of motor fluctuations. As the degeneration in the nigrostriatal system increases, the wide range of dopamine exposition leads to the appearance of dyskinesia. Patients can also suffer with visual hallucinations, due to the abnormal dopaminergic stimulation, among other causes. The aim of the present study was to investigate possible associations between candidate genes variants and levodopa-induced adverse effects in idiopathic PD patients from the Movement Disorder Clinics at Hospital de Clínicas de Porto Alegre, Brazil. In the present study, DRD2 rs1799732 and DRD3 rs6280 polymorphisms were associated with GI symptoms occurrence [rs1799732 Ins/Ins genotype: PR(95% CI)= 2.374(1.105–5.100), P=0.027; rs6280 Ser/Ser genotype: PR(95% CI)= 1.677(1.077–2.611), P=0.022]. The risk was higher when subjects presented both risk genotypes, suggesting an additive effect between the polymorphisms investigated [PR(95% CI)= 4.622(1.516–14.088), P=0.007]. ADORA2A rs2298383 and rs3761422 variants may be a risk factor for dyskinesia appearance [Diplotype TC/CT: PR (95% CI)= 2.572 (1.008-6.561), P=0.047; Diplotype TC/TC: PR(95% CI)= 2.598 (1.010-6.681), P=0.045]. No association was found among DDC, SLC18A2, DRD3, SLC6A4, Grm7, LPHN3, SHANK3, NOS1 and NOS3 gene variants and the outcomes investigated of dyskinesia, motor fluctuations or visual hallucinations. PD pharmacogenetic knowledge is slowly growing. This work contributed with the generation of new association hypotheses. Thus, we added clues to the understanding of how pharmacogenetics may influence the individual response to PD treatment.

Submitted by Filipe Nepomuceno (filipearn@yahoo.com.br) on 2015-12-01T14:04:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 20592 bytes, checksum: 0c9b9c579af4cbbcf785ca803bd18d4b (MD5) DISSERTAÇÃO_SequênciaDidáticaElaborada.pdf: 1589315 bytes, checksum: ac6ae866047f89240621f04f38102e51 (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-12-02T17:44:57Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 20592 bytes, checksum: 0c9b9c579af4cbbcf785ca803bd18d4b (MD5) DISSERTAÇÃO_SequênciaDidáticaElaborada.pdf: 1589315 bytes, checksum: ac6ae866047f89240621f04f38102e51 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-02T17:44:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 20592 bytes, checksum: 0c9b9c579af4cbbcf785ca803bd18d4b (MD5) DISSERTAÇÃO_SequênciaDidáticaElaborada.pdf: 1589315 bytes, checksum: ac6ae866047f89240621f04f38102e51 (MD5) Previous issue date: 2015 / As perspectivas recentes da Neurociência no âmbito educacional, trouxeram importantes subsídios para os pesquisadores do campo da educação no que se refere à cognição em seus mais variados aspectos. Uma destas recentes perspectivas em que se enquadra esta pesquisa é a Teoria das Inteligências Múltiplas (IM) do psicólogo norte-americano Howard Gardner. A revisão bibliográfica, além de abordar as principais vertentes sobre as concepções da inteligência, apresenta um arcabouço teórico que dá suporte à utilização da Teoria das Inteligências Múltiplas como direcionamento na elaboração de metodologias de ensino. Assumindo os pressupostos da teoria e refletindo sobre o conteúdo do ensino de Reações Químicas, foram desenvolvidas e avaliadas atividades que compuseram uma sequência didática que buscava ampliar o aprendizado nesse sentido. O planejamento das atividades partiu do levantamento das inteligências mais desenvolvidas dos estudantes em questão para obtenção de elementos que norteassem a elaboração da sequência didática potencializando esses campos e estimulando os demais. O estudo foi conduzido através de observação participante para a coleta de informações sobre fatos e impressões tal como ocorreram espontaneamente em uma turma de terceiro ano do ensino médio de uma escola pública estadual da região central da cidade de Betim, Minas Gerais. Os dados foram coletados a partir de materiais escritos produzidos pelos alunos, gravações em áudio e vídeo de eventos pontuais e entrevistas semi estruturadas com estudantes que apresentaram diferenças mais pronunciadas no perfil de inteligências e com a professora. A análise de todos os dados evidenciou a positiva relação da teoria das Inteligências Múltiplas como fundamento propulsor para a motivação para a aprendizagem, o vínculo entre conceitos científicos e o conhecimento cotidiano, a participação e argumentação, a consciência da individualidade do processo de aprendizagem além de expor os desafios frente ao cotidiano docente nessa perspectiva. A sequência didática desenvolvida, posta como o produto final apresentado, foi elaborada para a aplicação em espaços formais e não formais de ensino objetivando melhorar a prática profissional no que se refere ao processo de ensino e aprendizagem de conteúdos de Química em contextos diversos. Os resultados desta pesquisa também sustentam recomendações para que outros conteúdos de Química sejam ensinados de modosimilar e outros trabalhos sejam conduzidos nesta área a fim de estender o conhecimento sobre o ensino de ciências fundamentado na teoria das Inteligências Múltiplas. _____________________________________________________________________________________________________________ / Recent prospects of Neuroscience in the educational context, provided important subsidies for researchers in the field with regard to cognition in its various aspects. One such recent perspectives that fits this research is the Theory of Multiple Intelligences (MI) of the American psychologist Howard Gardner. The literature review, and address key aspects of the intelligence concepts, presents a theoretical framework that supports the use of the Theory of Multiple Intelligences as guidance in developing teaching methodologies. Assuming the assumptions of the theory and reflecting on the contents of Chemical Reactions of education have been developed and evaluated activities that composed a didactic sequence that sought to expand the learning accordingly. The planning activities came from the survey of the most developed intelligences of students concerned to obtain elements that norteassem the elaboration of didactic sequence leveraging these fields and encouraging others. The study was conducted through participant observation to collect information on facts and impressions as occurred spontaneously in a class of third year of high school from a public school in the central region of the city of Betim, Minas Gerais. Data were collected from written material produced by the students, audio and video recordings of specific events and semi structured interviews with students showed more pronounced differences in intelligence profile and with the teacher. The analysis of the data showed the positive relationship of the theory of Multiple Intelligences as propellant foundation for the motivation to learn, the link between scientific concepts and the everyday knowledge, participation and advocacy, awareness of the individuality of the learning process beyond expose the challenges facing the teaching everyday that perspective. The developed didactic sequence, put as the final product presented was developed for use in formal settings and non-formal education aimed at improving professional practice in relation to eaching and learning process chemistry content in different contexts. These results also support recommendations for other Chemistry content is taught in a similar way and other works are conducted in this area in order to extend the knowledge of the science education based on the theory of Multiple Intelligences.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T11:12:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301734.pdf: 3327490 bytes, checksum: 3325b007fd48ceaea187bfe363e26ede (MD5) / No presente trabalho, desenvolveu-se uma nova metodologia ambientalmente adequada para a síntese de tioéteres alílicos a partir de tióis e álcoois alílicos. A metodologia desenvolvida não emprega catalisadores metálicos, aditivos ou solventes para promover a reação, e ocorre diretamente sobre o álcool alílico, sem a necessidade da transformação do álcool em um bom grupo abandonador. O aquecimento reacional é realizado através de irradiação de micro-ondas sendo este um processo ambientalmente adequado. Em geral, a metodologia mostrou-se eficiente na síntese dos tioéteres alílicos com rendimentos satisfatórios, variando de 21 a 88%. A estratégia sintética adotada se mostrou seletiva para determinados álcoois alílicos. Durante os testes observou-se que na síntese de alguns tioéteres alílicos houve a formação de mistura regioisomérica com diferentes proporções entre os regioisômeros. Em vista disso, foi desenvolvido um estudo teórico computacional utilizando o programa Gaussian 09 e Gauss View 5.0, o qual está baseado na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com o objetivo de explicar a seletividade destas reações e a proporção observada experimentalmente nas misturas regioisoméricas. Com base nos dados deste trabalho, foi possível propor um mecanismo que consiste em duas etapas sendo a primeira uma reação ácido-base entre o tiol e o álcool e a segunda uma reação de substituição nucleofílica unimolecular. Além disso, vale a pena ressaltar que a metodologia está de acordo com vários pontos da química verde, tais como: economia atômica, o não uso de solventes bem como a prevenção de resíduos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Farmácia, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:00:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318438.pdf: 1197690 bytes, checksum: d7b7c394fe8be0ae876dd221c456e73a (MD5) Previous issue date: 2013 / O intestino possui uma grande diversidade microbiana e parte desta é responsável por estimular os anticorpos os do Sistema ABO. Pacientes que possuem anticorpos anti-ABO no plasma podem apresentar uma diminuição da concentração plaquetária após a transfusão de plaquetas ABO não compatível, assim como hemólise de eritrócitos (incompatibilidade menor). Essa atividade hemolítica pode ser detectada através da titulação de anticorpos ABO ou através de testes de hemólise (Pesquisa de Hemolisina). Há inúmeros relatos de reações transfusionais ocasionadas por transfusões de hemocomponentes não isogrupo, destacando-se um que apontou como provável causa do aumento de títulos de anticorpos anti-ABO o uso de cápsulas de probióticos pelo doador. Neste contexto, o objetivo geral deste trabalho foi realizar um estudo clínico para avaliar o efeito do consumo de iogurte probiótico sobre os títulos de anticorpos contra antígenos ABO de voluntários correlacionando-os com a concentração fecal de bifidobactérias. Participaram do estudo 126 voluntários que consumiram diariamente uma unidade de iogurte contendo Lactobacillus acidophilus e Bifidobacterium lactis pelo período de 30 dias.Antes e após o consumo do probiótico foram analisados os títulos de anticorpos anti-ABO, os resultados da Pesquisa de Hemolisina ABO, o pH e a concentração de bifidobactérias fecais.Entre os voluntários foi observada a frequência dos fenótipos ABO na proporção de 45% (57) do Grupo A, 9% (11) do Grupo B e 46% (58) do Grupo O. O percentual de amostras consideradas com altos títulos de anticorpos ABO em temperatura ambiente (TA) e em presença de antiglobulina humana (AGH) foi de 32,5% e 40,5% respectivamente, antes do consumo do iogurte. Após o consumo do probiótico os títulos aumentaram para 34,9% e 50,8%, respectivamente. Após o consumo do iogurte foi observada relação significativa entre a idade dos voluntários e o título de anticorpos Anti-B somente em TA, sendo que não houve relação significativa com anticorpos Anti-A. Os resultados sugerem que o uso de probióticos por indivíduos com mais de 40 anos pode manter elevado o título de anticorpos ABO.Após o consumo do iogurte contendo Lactobacillus acidophilus e Bifidobacterium lactis evidenciou-se que os títulos Anti-B em TA reduziram e os títulos de Anti-A em AGH aumentaram significativamente.Também foi observada relação significativa entre a quantidade de bifidobactérias e o título de anticorpos Anti-B em AGH após o consumo de probióticos.No entanto,não foi evidenciada relação significativa entre a quantidade de bifidobactérias e o pH fecal antes ou após o consumo do probiótico. Evidenciamos que 65,1% das amostras não apresentaram alteração nos resultados de hemolisina, 29,4% passaram a ser consideradas Hemolisina Positiva e 5,6% passaram ser consideradas Hemolisina Negativa após o consumo de probióticos. Nossos resultados sugerem que a mudança alimentar da sociedade (como o aumento no consumo de produtos probióticos) possa influenciar na frequência de altos títulos de anticorpos contra antígenos do Sistema ABO. Assim, consequentemente, pode ocorrer uma diminuição dos hemocomponentes disponíveis para transfusão não isogrupo nas instituições hemoterápicas. / Abstract: Intestine has a large microbial diversity that is responsible for stimulates antibodies against ABO system. Patients with plasmatic ABO antibodies may exhibit a decreased platelet concentration after platelet transfusion ABO-mismatched, as well as hemolysis of erythrocytes (ABO-minormismatch). This hemolytic activity can be detected by titration of ABO antibodies or by hemolysis test (Hemolysin Test). There are numerous reports of transfusion reactions caused by transfusions of blood products ABO-mismatched. One study pointed out the probable cause of increased titer of ABO antibodies after use of probiotics capsules of by the donor. In this context, the aim of this study was to perform a clinical study to evaluate the effect of probiotic yoghurt consumption on antibody titers against ABO antigens correlating them with fecal bifidobacteria. The study included 126 volunteers who consumed a daily unit of yoghurt containing Lactobacillus acidophilus and Bifidobacterium lactis for 30 days. Before and after probiotic consumption it were analyzed the titers of anti-ABO, the results of ABO hemolysin, fecal pH and concentration of bifidobacteria. Among volunteers, it was observed the frequency of ABO phenotype of 45% (57) from A Group, 9% (11) of B Group and 46% (58) of O Group. The percentage of samples considered with high titers of antibodies ABO at ambient temperature (AT) and in presence of human antiglobulin (AGH) was 32.5% and 40.5%, respectively, before the consumption of yoghurt. After consumption of probiotic the titers increased to 34.9% and 50.8%, respectively. After consumption of yoghurt it was observed a significant association between the age of volunteers and the titer of Anti-B antibodies only in TA, and there was no significant relationship with Anti-A antibodies. The results suggest that the use of probiotics for individuals over than 40 years old can maintain a high antibody titer ABO. After consumption of yoghurt containing Lactobacillus acidophilus and Bifidobacterium lactis it was observed that the titers of Anti-B in TA reduced and Anti-A titers in AGH increased significantly. Was also a significant association between the amount of bifidobacteria and the titer of Anti-B antibodies at AGH after consumption of probiotics. However, no correlation was observed between the amount of fecal bifidobacteria and pH before or after consumption of probiotic. It was demonstrated that 65.1% of the samples had no change in the results of hemolysin, 29.4% became considered Hemolysin Positive and 5.6% became Hemolysin Negative after consumption of probiotics. Our findings suggest that the dietary change of society (such as the increase in the consumption of probiotics) may influence the frequency of high titers of antibodies against antigens of ABO system. So, consequently, there may be a decrease in blood components available for isogroup transfusion at institutions of hemotherapy.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T19:31:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 194430.pdf: 1806250 bytes, checksum: c09354c53acc6a11d95526217de1fdaa (MD5) / Através de um estudo sistemático, utilizou-se a reação de Baylis-Hillman na síntese do ácido (E)-2,4-dimetil-2-hexenóico, feromônio responsável pelo vôo de acasalamento de formigas do gênero Camponotus, por intermédio da reação entre acrilato de metila e 2-metilbutiraldeído na presença de DABCO, como catalisador, via formação de intermediários olefínicos trissubstituídos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-19T21:45:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 190315.pdf: 2213439 bytes, checksum: 67e46b3f9d350d360ae666971bf3aab4 (MD5) / Foi estudada a reação de redução do SO2 utilizando carvão ativado (Cat) de origem vegetal e grafite como redutores, sob condições de reator diferencial e controle cinético. A velocidade inicial da redução no estado estacionário seguiu uma lei de primeira ordem em relação ao carbono e primeira ordem em relação à SO2 com uma constante de velocidade de segunda ordem k2 = 4.84 x 10-3 atm-1.s-1 (corrigida a 900 oC). A entropia de ativação foi de -211 ±19 cal.mol-1.K-1 e a entalpia de ativação 22 ± 6 kcal.mol-1. A adição de nitrato ou sulfeto de sódio sobre carvão vegetal ativado aumentou a velocidade de desaparecimento do SO2 na ordem: Na2S/Cat > NaNO3/Cat > Cat. Os produtos primários da reação foram CO2 e enxofre na proporção 2:1. A 630 oC, CO e COS foram formados em quantidades desprezíveis, porém a distribuição de produtos depende da temperatura de reação e do controle cinético. Foi observada alta adsorção de SO2 no Cat que em seguida reagia com a matriz para formar intermediários estáveis superficiais [C(S)], que foram identificados por XPS como formas de enxofre não-oxidado (sulfeto ou dissulfeto) e enxofre oxidado (sulfóxido, sulfona, sultina (?)). A reação dos intermediários C(S) com CO2 produziu SO2 e a reação do C(S) com CO formou COS, que era decomposto sobre Cat formando CO. Estes resultados demonstraram a reversibilidade destas reações. A análise da razão entre os produtos sugere fortemente que CO e COS são produtos finais de reações consecutivas dos produtos primários. CO foi formado de CO2 por uma lenta reação de Boudouard que ocorria em condições de não-equilíbrio.

Made available in DSpace on 2016-01-13T13:27:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 1988. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-13T13:31:45Z : No. of bitstreams: 1 000036057.pdf: 1698856 bytes, checksum: a6e99da4509a57a23e4d7b2bdb11072d (MD5)

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Departamento de Nutrição, Programa de Pós-Graduação em Nutrição Humana, 2013. / Submitted by Luiza Silva Almeida (luizaalmeida@bce.unb.br) on 2013-07-22T17:54:51Z No. of bitstreams: 1 2013_AnaCarolinadeFreitasLopes.pdf: 2375093 bytes, checksum: 4d3e1d02be7e7e27cdcf4d94efa32efb (MD5) / Approved for entry into archive by Leandro Silva Borges(leandroborges@bce.unb.br) on 2013-07-23T17:12:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_AnaCarolinadeFreitasLopes.pdf: 2375093 bytes, checksum: 4d3e1d02be7e7e27cdcf4d94efa32efb (MD5) / Made available in DSpace on 2013-07-23T17:12:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_AnaCarolinadeFreitasLopes.pdf: 2375093 bytes, checksum: 4d3e1d02be7e7e27cdcf4d94efa32efb (MD5) / Íons trivalente (3+) e hexavalente (6+) são os estados de oxidação mais estáveis do metal de transição cromo. Enquanto a forma Cr 3+ é um micronutriente essencial para a adequada regulação da homeostase glicêmica, Cr 6+ é reconhecidamente tóxico e carcinogênico. Estudos prévios tem indicado, entretanto, que ambas espécies de cromo podem ter em comum uma expressiva capacidade em gerar espécies reativas de oxigênio (EROs). Assim, procurou-se aprofundar o estudo da formação de EROs a partir da interação entre íons cromo e H2O2 in vitro e as características dessa produção, a fim de contribuir com a discussão dos mecanismos químicos desse processo. Além disso, o efeito oxidativo em proteínas isoladas (albumina sérica bovina e β- lactoglobulina) também foi estudado. A presença de radical hidroxil (OH) após incubação de Cr 3+ e H2O2 foi identificada de forma direta em EPR com a formação característica do aduto DMPO/OH, e reiterada com os resultados de degradação oxidativa da 2-desoxirribose (2-DR), hidroxilação do ácido tereftálico (TPA) e oxidação de dimetilsulfóxido (DMSO). A formação de OH por Cr 3+ mostrou-se dependente do tempo de incubação, com produção contínua por 10 dias no experimento de oxidação de 2-DR em temperatura ambiente (Cr 3+ 0,1 mM, H2O2 1 mM, 2-DR 5 mM, tampão fosfato 5 mM, pH 7,2). Foi descartada experimentalmente uma influência significativa da própria 2-DR ou de metais contaminantes durante essa produção contínua. A concentração de Cr 3+ e H2O2 manteve relação direta com a formação de OH e é sugerido uma produção concomitante de H2O2 durante a formação de OH, num processo de “reciclagem” de H2O2. Ocorre porém a decomposição espontânea dos níveis de H2O2 ao longo do tempo. Não foi observada produção significativa de proteínas carboniladas a partir da oxidação de albumina ou β-lactoglobulina induzida por Cr 3+ 0,1 mM, mesmo na presença de H2O2. O cromo hexavalente também mostrou- se capaz de gerar OH, sendo neste caso um processo extremamente rápido (inferior a 10 min, possivelmente de segundos). A concentração de Cr 6+ e H2O2 também influencia diretamente a produção de OH, sem interferência significativa de metais contaminantes, e da mesma forma sugere-se um mecanismo de reciclagem de H2O2. A oxidação de proteínas por Cr 6+ foi significativa e mostrou-se independente da adição de H2O2. Os resultados sugerem ainda que os mecanismos de geração de OH mediados por Cr 3+ e/ou Cr 6+ sejam independentes e que não há oxidação/redução até a outra forma mais estável do metal. Os mecanismos sugeridos compreendem a formação de OH a partir de reação similar ao Fenton “clássico”, envolvendo as formas Cr 3+ e Cr 6+ e compostos intermediários (possivelmente radical superóxido e O2) em interação com o H2O2. Dessa forma, atribui-se mais peso a evidência da capacidade tóxica do Cr 6+ e alerta quanto a utilização terapêutica do Cr 3+ , especialmente de forma crônica. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Trivalent (3+) and hexavalent (6+) ions are the most stable forms of the transition metal chromium. Whereas Cr 3+ is an essential nutrient for the accurate regulation of glycaemia homeostasis, Cr 6+ is acknowledged as toxic and carcinogenic. Previous studies have indicated that both chromium species might have in common a significant ability of generating reactive oxygen species (ROS). Thus, we sought to deepen the study of the formation of ROS from the interaction between chromium and H2O2 in vitro and the characteristics of this production, in order to contribute to the discussion of the chemical mechanisms of this process. Moreover, the oxidative effect in isolated proteins (bovine serum albumin and β-lactoglobulin) is also presented. The presence of hydroxyl radical after incubation of Cr 3+ and H2O2 was directly identified on EPR by the characteristic adduct DMPO/OH, and confirmed with results from oxidative degradation of 2- deoxyribose (2-DR), hydroxylation of terephthalic acid (TPA) and oxidation of dimethylsulfoxide (DMSO). The formation of OH-radical by Cr 3+ was dependent on incubation time, with persistent production even after 10 days on the experiment with 2- DR at room temperature (0.1 mM Cr 3+ , 1 mM H2O2, 5 mM 2-DR, 5 mM phosphate buffer, pH 7,2). It was experimentally ruled out a significant influence of 2-DR or contaminant metals during the continuous production of OH-radical. Concentration of Cr 3+ and H2O2 was directly related with OH-radical formation and it is suggested a production of H2O2 during free radical production, in a H2O2 “recycle” process. Spontaneous decay of H2O2 do occurs over time. It was not observed significant production of carbonyl protein from the oxidation of albumin and β-lactoglobulin induced by 0.1 mM Cr 3+ , even in the presence of H2O2. Hexavalent chromium also proved capable of generating OH-radical, but extremely rapid (less than 10 min, possibly seconds). Concentration of Cr 6+ and H2O2 also directly influenced the production of OH-radical, without significant interference of contaminant metals, and similarly it is suggested a mechanism with H2O2 recycle. Oxidation of proteins was significant by Cr 6+ and it was independent on the addition of H2O2. The results suggest the mechanisms of generation of OH-radical mediated by Cr 3+ and/or Cr 6+ are independent and there is no oxidation / reduction to the other stable form of the metal. The suggested mechanisms of OH-radical formation is similar to the “classic” Fenton reaction, involving Cr 3+ and Cr 6+ forms and its intermediate compounds (possibly superoxide radical and O2) in interaction with H2O2. Thus, more weight is assign to the evidence of the toxic ability of Cr 6+ and warning about the therapeutic use of Cr 3+ , especially in a chronic routine.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-04-19T17:01:16Z No. of bitstreams: 1 2017_ViniciusSobralSilva.pdf: 13371610 bytes, checksum: 3b59cc5890f963b29b52766441ece5e5 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2017-04-30T14:30:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_ViniciusSobralSilva.pdf: 13371610 bytes, checksum: 3b59cc5890f963b29b52766441ece5e5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-30T14:30:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_ViniciusSobralSilva.pdf: 13371610 bytes, checksum: 3b59cc5890f963b29b52766441ece5e5 (MD5) / A reação de Morita-Baylis-Hillman (MBH), uma importante reação de formação de ligação C–C, proporciona moléculas multifuncionalizadas. O produto formado possui ampla versatilidade em síntese orgânica devido à ortogonalidade presente nos grupos funcionais do aduto de MBH. Dentre as diversas reações subsequentes que os adutos de MBH podem sofrer, destaca-se a formação do alil vinil éter pela reação do álcool alílico (aduto de MBH) com etil vinil éter, na presença Hg(OAc)2 como catalisador que, sob aquecimento, sofre um rearranjo sigmatrópico [3,3] de Claisen, conduzindo à formação de compostos carbonílicos γ,δ-insaturados. Iniciando pela síntese de adutos de MBH aromáticos e alifáticos, este trabalho se propôs a avaliar a influência de três fatores (temperatura, quantidade de catalisador, tempo reacional) na conversão, seletividade e rendimento no rearranjo de Hurd-Claisen em adutos de MBH e, consequentemente, sua diastereosseletividade através da substituição do grupo alcóxido (OEt → Ot-Bu). O estudo de otimização possibilitou a redução do tempo reacional, proporcionando conversões superiores a 79%, além de auxiliar no entendimento da diastereosseletividade (E:Z). Para os adutos aromáticos a menor razão E:Z foi de 12:1 e para adutos alifático 3,4:1. Um modelo de estado de transição, baseado em efeitos estéreo e estereoeletrônico, também foi sugerido neste trabalho para explicar a diastereosseletividade E preferencial. / The Morita-Baylis-Hillman (MBH) reaction is an outstanding C-C bond forming transformation that provides multifunctionalized molecules. The product of this reaction has wide versatility in organic synthesis due to orthogonality present in the functional groups of the MBH adduct. Among the many subsequent reactions that MBH adducts may undergo, one can find the formation of allyl vinyl ether, by the allylic alcohol (MBH adduct) reaction with ethyl vinyl ether in the presence of Hg(OAc)2 as catalyst. This intermediate, upon heating, undergoes a [3,3] sigmatropic rearrangement called Claisen rearrangement, leading to the formation of γ,δ-unsaturated carbonylic compounds. Starting by the synthesis of aromatic and aliphatic MBH adducts, this study aimed to evaluate the influence of temperature, amount of catalyst and reaction time for the conversion, selectivity and yield of the Hurd-Claisen rearrangement in adducts of MBH and also the effect of substitution of the alkoxide group (OEt → Ot-Bu) for their diastereoselectivity. The optimization study allowed the reduction of the reaction time, providing conversions greater than 79%, besides helping to understand the observed diastereoselectivity (E:Z ratio). The lowest E:Z ratio for aromatic and aliphatic adducts was 12:1 and 3,4:1, respectively. A transition state model, based on stereo and stereoelectronic effects, was also proposed to explain the preferred E diastereoselectivity.