Determinações da reatividade de mostras de carvão desgaseificado, provenientes do forno de redução direta da Aços Finos Piratini, foram feitas para determinar a forma de variação da reatividade ao longo do forno. Procurou-se estabelecer a in£luência da difusão dos gases e do teor de cinzas na cinética da reação de Budouard. Verificou-se que a reatividade expressa em relação à massa total de mostra decresce no transcurso do processo. / Reactivity determinations of char samples from the Aços Finos Piratini direct reducttion rotary kiln were determined in orden to know hmr there activity changes along the kiln. The role of gas diffusion and ash content on the kinetics oE Boudouard 's reaction were studied. It was verified that reactivity expressed by with weight of the sample decreases during the process.

A utilização de reações nucleares ressonantes estreitas em baixas energias é uma ferramenta importante para a determinação de distribuições de elementos leves em filmes finos com resolução em profundidade subnanométrica. O objetivo do trabalho descrito ao longo da presente dissertação é aprimorar os métodos utilizados para a aquisição e interpretação das curvas experimentais. A obtenção das curvas experimentais consiste na detecção dos produtos das reações nucleares em função da energia das partículas incidentes, fazendo necessária variar a energia das partículas do feixe em passos discretos no intervalo desejado. Neste trabalho implementou-se um sistema automático para o controle e incremento da energia do feixe e monitoramento dos produtos das reações nucleares. Esse sistema de varredura automático de energia, além de aumentar consideravelmente a velocidade da medida, aumenta a qualidade das curvas experimentais obtidas. Para a interpretação das curvas de excitação experimentais, foi implementado um programa em linguagem de programação C, baseado na teoria estocástica, que permite simular numericamente as curvas de excitação. Para demonstrar a sua funcionalidade o método desenvolvido foi aplicado para verificar a estabilidade termodinâmica de filmes dielétricos ultrafinos depositados sobre silício, que foram posteriormente nitretados por plasma.

Orientador: Raquel Nogueira Fernandes Pupo / Banca: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Renato Sanches Freire / Resumo: Este trabalho tem como objetivo avaliar a atividade catalítica de um rejeito de mineração de ferro para a degradação de micropoluentes presentes no meio aquático em processo foto-Fenton heterogêneo. Como poluentes alvos, foram estudados os fármacos: sulfatiazol (STZ) e sulfametazina (SMZ), fármacos de uso estendido no tratamento humano e veterinário. Esses fármacos têm sido detectados em concentrações de ng L-1 a μg L-1 em águas superficiais, subterrâneas, águas de abastecimento, além de Estações de Tratamento de Esgoto (ETE) onde por processos convencionais não conseguem ser eliminados devido à baixa biodegradabilidade ambiental. Foi realizado um planejamento fatorial 24 para determinar os efeitos dos parâmetros reacionais ̶ pH, concentração de peróxido de hidrogênio, dose de rejeito e tamanho de partícula ̶ sendo a variável resposta a porcentagem de degradação do fármaco quantificado por Cromatografia Liquida de Alta Eficiência (HPLC-DAD) com Limites de Detecção (LD) e de Quantificação (LQ) de 6 μg L-1 e 20 μg L-1, respectivamente. O rejeito de minério foi caracterizado por Difração de Raios- X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura de Alta Resolução (MEV-FEG), Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios- X (XPS) e Área Superficial Específica (BET). O rejeito foi caracterizado separando-se em duas faixas de tamanho de partícula <180 e ≥180 μm, além do rejeito bruto (sem separar). O resíduo apresentou entre seus principais minerais Fe2O3, SiO2, P2O5, CeO2, TiO2,... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work aims to evaluate the catalytic activity of a residue from iron mining on the degradation of micropolluants present in the aquatic environment, by using the heterogeneous photo-Fenton process. The target pollutants studied was: sulfathiazole (STZ) and sulfamethazine (SMZ), drugs that are used in human and animal treatments, which has been detected in concentrations of ng.L-1 and ug.L-1 in superficial and underground water, human water supply and sewage treatment station where by conventional processes can't be eliminated due to the low environmental biodegradability. A factorial design was performed 24 to determine the effects of the reaction parameters (pH, hydrogen peroxide concentration, residue dose and particle size). The response variable was the percentage of degradation of the drug, quantified by High Performance Liquid Chromatography (HPLC- DAD) with Detection Limits (DL) and Quantification (QL) of 6 μg L-1 and 20 μg L-1, respectively. Iron mining was characterized by X-ray diffraction (XRD), high resolution scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron Spectroscopy (XPS) and surface-specific spectroscopy (BET) spectroscopy. The reject was characterized by separating into two particles size < 180 and ≥ 180 μm in addition to the crude (unseparated) reject. The residue presented among its main minerals Fe2O3, SiO2, P2O5, CeO2, TiO2, ZnO, MgO in addition to other traces, and it does not present significant differences in the composition in the two different particle fractions. The optimum degradation condition was at pH 2.5 with 1 mmol L-1 of hydrogen peroxide, waste dose of 0.3 g L-1 and using the crude waste as catalyst. Both the dark and irradiated degradation experiments showed good percentages of degradation for the two drugs studied, with percentages above 50% in the dark and above 80% under irradiation, with pseudo first order kinetics follow... / Mestre

Orientador : Alcindo A. dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná / Inclui bibliografia

Processos de transferência de H+ de fotoácidos como piranina (POH) em vidros de SiO2, foram atribuídos à presença de água residual no gel. Nestes experimentos, o efeito devido à espécie básica do tampão (HPO4=), todavia não foi investigada. O entendimento de como as reações prototrópicas são mediadas no meio sólido e como a atividade do par ácido - base de Brönsted participa na transferência é o objetivo deste presente estudo. Questões como: o H+ difunde livremente através do gel? A espécie do tampão interage diretamente com o doador de H+, ou água é necessário para intermediar a transferência? Existe um teor limiar de água? Aqui são discutidas. A transferência de H+ da POH foi estudada em monólitos derivados da hidrólise ácida do TEOS contendo diferentes concentrações de tampão fosfato (condições iniciais Si: H2O 1: 16,5). A extensão da transferência de H+ é determinada pelo monitoramento da intensidade de fluorescência devido à base excitada (% PO-*) uma vez que a emissão surge da reação de transferência de H+. Nestes experimentos, géis foram preparados na ausência e presença de tampão fosfato. Até ~ 12 dias, um aumento na transferência de H+ é observada para todas as condições. É também verificado que o aumento na concentração de tampão é paralelo à extensão da reação. Em tempos muito curtos, a atividade da transferência de H+ relativamente baixa é devido à presença de ETOH (hidrólise do TEOS), o qual assim que o sistema envelhece é lixiviado junto com a água do gel. Depois deste envelhecimento inicial, aqueles géis contendo altas concentrações de tampão (50 e 250 mM) mostram uma atividade constante e os demais géis mostram uma queda na transferência de H+. No final do estágio, ~ 50 dias, os géis perderam aproximadamente 80% de sua massa, mas no gel final ainda existe quantia de água residual Si: H2O 1: 7. Com o intuito de explorar a atividade do tampão, misturas secas de KH2PO4 e K2HPO4 na proporção de pHaparente = 6,0 foram trituradas e secas e a fotoacidez do 2 - naftol (NOH) foi investigada. Claramente a baixo teor de água nenhuma reação é observada e somente a emissão devido a NOH* aparece (yem. = 345 nm), adição passo a passo de H2O é seguida pelo aumento na emissão a 413 nm, devido à forma básica (NO-*). Nesta condição, a concentração de água limiar é Xw = 0,44. Por outro lado, para o POH o limite de água para a transferência de H+ é Xw = 0,13. POH e NOH têm pKa no estado excitado (pKa*) de 0,5 e 3,0, respectivamente. Neste estudo, a atividade dos fotoácidos em meio sólido mostra ser dependente do pKa*, da concentração da espécie básica e do teor de água limiar. / H+ transfer processes in SiO2 glasses, from photoacids as piranine (POH), were assigned to the presence of residual water in the gel. In these experiments the effects due to the buffer basic species (HPO4=) were however not investigated. The understanding on how prototropic reactions are mediated in solid media and how the activity of Brönsted acid and base pairs participates in the transfer is the subject of the present study. Questions as: Does the H+ diffuse freely through the gel? Do the buffer species interacts directly with the H+ donors, or water is needed to intermediate the transfer? Is there a threshold in the water content? are here discussed. H+ transfer from POH was studied in monoliths derived from the acid hydrolysis of TEOS having varying concentrations of phosphate buffer (initial conditions Si : H2O 1:16.5). The extent of H+ transfer is determined by monitoring the fluorescence intensity due to the excited base (%PO-*) once this emission arises from the H+ transfer reaction. In these experiments gels were prepared in the absence and presence of phosphate buffer. Up to ~ 12 days an increase in H+ transfer is observed for all conditions. It is also found the increase in buffer concentration parallels the extent of reaction. At very short time the relatively low H+ transfer activity is due to the presence of ETOH (hydrolysis of TEOS), which as the systems age are lixiviated together with water from the gel. After this initial aging, those gels having high buffer concentrations (50 and 250 mM) show a leveled activity, the other gels show a decrease in H+ transfer. At the final stages ~ 50 days the gels lost around 80% of its mass, but in the final gel residual water still amounts to Si:H2O 1:7. In order to further exploit the buffer activity, \"dry\" mixtures of KH2PO4 and K2HPO4 in proportions to pHapp = 6.0 were grinded and dried and the photoacidity of 2-naphtol (NOH) were investigated. Clearly at low water contents no reaction is observed and only the emission due to the NOH* appears (yem = 345 nm), addition step by step of H2O is followed by an increase in the emission at 413 nm, due to the basic form (NO-*). In this situation the threshold water concentration is around Xw = 0.44. By other hand for POH the threshold water for H+ transfer is Xw = 0.13. POH and NOH have excited state pKa\'s (pKa*) of 0.5 and 3.0, respectively. In this study the activity of photoacids in solid media is shown to be dependent on pKa*, on the concentration of basic species and of a threshold water content.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-27T14:27:06Z No. of bitstreams: 1 TeseAFT.pdf: 27578540 bytes, checksum: 0ba8c8aca911f4c18b1f169f780b1574 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T17:24:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAFT.pdf: 27578540 bytes, checksum: 0ba8c8aca911f4c18b1f169f780b1574 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T17:24:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAFT.pdf: 27578540 bytes, checksum: 0ba8c8aca911f4c18b1f169f780b1574 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T17:25:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAFT.pdf: 27578540 bytes, checksum: 0ba8c8aca911f4c18b1f169f780b1574 (MD5) Previous issue date: 2015-06-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / This thesis reports the development of multicomponent approaches directed to specific objectives: a) the discovery of new and efficient peptide-based catalyst for asymmetric transformations and b) the synthesis of (hetero)cyclic natural products-like compounds derived from organocatylic/multicomponent reaction sequences. Chapter 1 describes the utilization of the Ugi-4CR reaction for the development of new prolyl pseudo-peptides capable to act as aminocatalysts in asymmetric conjugate addition reactions. Thus, a series of pseudo-peptides having the generic sequences Pro-N-R1-AA-NHR3, being AA an amino acid and R1 and R3 either alkyl or amino acids, were obtained in moderate to excellent yields. The prolyl pseudo-peptides were screened for their catalytic efficacy, most of them proving great efficiency and good to excellent enantio- and diastereoselectivity in the asymmetric conjugate addition of aldehydes to nitroolefins. However, only moderate results were obtained in the asymmetric organocatalytic aldol reaction. A molecular modeling and NMR study were performed for catalysts 67 and 69, aiming to understand their different organocatalytic behavior based on the conformational features. A similar multicomponent process followed by a polymerization step was developed to obtain two new polyfurfuryl alcohol polymers bearing the prolyl pseudo-peptide motif anchored to polymer chain. The prolyl peptide-containing polymers were utilized in the heterogeneous organocatalytic conjugate addition of aldehydes to nitroolefins under bath and flow conditions, producing Michael adducts in moderate yield and enantioselectivity but in excellent diastereoselectivity. Chapter 2 describes the development of new reaction sequences based on consecutive organocatalytic and multicomponent reactions. Several aminocatalytic conjugate addition procedures were implemented to prepare chiral hemiacetals, which were next used in varied Ugi-type multicomponent reactions. These sequences include: a) the Michael addition of nitroethanol to , -unsaturated aldehydes followed by an Ugi reaction leading to cyclic depsipeptide mimics; b) the Michael addition of 1,3-cycloalkanediones to , -unsaturated aldehydes followed by a new stereoselective Ugi-Smiles-type reaction leading to hexahydroquinolin-6-ones; and c) the Michael addition of aldehydes to phenolic nitroolefins followed a new type of multicomponent reaction, leading to pentasubstituted cyclopentenes. The success of these sequences proved the potential of combining organocatalytic asymmetric transformations with follow-up multicomponent reactions for accessing natural product-like cyclic compounds. / Esta tese reporta o desenvolvimento de reações multicomponentes tendo como objetivos específicos: a) a descoberta de um novo e eficiente catalisador para transformações assimétricas e b) a síntese de compostos cíclicos analogos de produtos naturais a partir de uma reação tandem organocatalítica seguida de uma reação multicomponente. No Capítulo 1 foi implementada uma abordagem MCR com base na reação de Ugi-4C para o desenvolvimento de novos organocatalisadores pseudo-peptídeos derivados de Prolina. Uma série de pseudo-peptídeos com a sequência genérica Pro-N-R1-Xaa-NHR3, sendo Xaa = Gly (R2 = H) ou Aib (R2 = gem-Me), R1 e R3 cadeias alquílicas ou aminoácidos foram obtidos com rendimentos na faixa de 61-93%. As características conformacionais dos catalisadores também foram estudadas, dentre os quais, selecionados os catalisadores 67 e 69 para modelagem molecular e estudos de RMN. A maioria dos catalisadores mostraram grande eficácia na reação de adição conjugada assimétrica, obtendo adutos de Michael com boa a excelente enantio- e diastereosseletividade. No entanto, quando os catalisadores foram empregados em reações de aldol, apenas moderados resultados foram obtidos. Além disso, uma nova estratégia via reação multi-componente seguida de polimerização foi desenvolvida para síntese dos novos catalisadores. Nesta estratégia foi utilizado álcool furfurílico como monômero derivado de matéria-prima renovável. Os catalisadores 89 e 90 foram examinados como organocatalisadores heterogêneos na adição conjugada de aldeídos a nitroolefinas, obtendo os adutos de Michael em 84% e 29% de ee, respectivamente. Além disso, este sistema catalítico foi avaliado sobre condições de fluxo contínuo utilizando uma syringe pump e uma coluna de HPLC previamente carregada com catalisador 89 em uma velocidade de fluxo de 2,5 μL min-1, obtendo-se o produto desejado em 42% de rendimento, com uma produtividade de 0,28 durante 22 horas de reação, com boa diastereosseletividade (dr. 95: 5 (syn: anti)) e moderada enantioseletividade, 72% ee. O Capítulo 2 descreve novas sequências reacionais baseadas em reações organocatalíticas seguidas de reações multicomponentes. Vários procedimentos de adição conjugada organocatalisados foram desenvolvidos para o preparo de hemiacetais quirais, os quais foram utilizados em varias reações multicomponentes tipo Ugi. Estas sequências incluem: a) a adição de Michael de nitroetanol com aldeídos , -insaturados, seguido por uma reação de Ugi levando a um depsi-peptídeo mimético cíclico; b) a adição de Michael de compostos 1,3- dicarbonílicos com aldeídos , -insaturados seguida por uma nova reação estereoselectiva de Ugi-Smiles levando a hexa quinolina-6-onas; e c) a adição de Michael, de aldeídos a nitroolefinas fenólicas, seguida de um novo tipo de reação multicomponente levando à formação de novos ciclopentenos penta-sustituídos. O sucesso destas sequências provaram o potencial de combinar reações organocatalíticas e reações multicomponentes para obtenção de novos (hetero)cíclicos derivados de produtos naturais.

Submitted by Mayara de Souza Siqueira null (maricota.siqueira@hotmail.com) on 2017-05-15T22:39:40Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Mayara .pdf: 4267966 bytes, checksum: c9c56ca420c6aa8059d2932c68048368 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-16T14:52:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 siqueira_ms_me_bauru.pdf: 4267966 bytes, checksum: c9c56ca420c6aa8059d2932c68048368 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-16T14:52:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 siqueira_ms_me_bauru.pdf: 4267966 bytes, checksum: c9c56ca420c6aa8059d2932c68048368 (MD5) Previous issue date: 2017-03-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Compostos heterocíclicos constituem a maior e mais variada família de compostos orgânicos. Dentre esses compostos temos os derivados de 4H-piranos e 1,4-di-hidropiridinas (1,4-DHPs), que são importantes classes de moléculas bioativas. O interesse em sua química se dá por conta dos inúmeros efeitos biológicos e farmacêuticos que estes derivados apresentam, assim como sua utilização como intermediários reacionais nas sínteses de inúmeros produtos naturais. Existem diversas metodologias para a síntese de derivados dessas moléculas. O objetivo deste trabalho foi investigar a utilização do NbCl5 como ácido de Lewis na síntese de derivados de 4H-piranos e 1,4-di-hidropiridinas através de reações multicomponentes, via metodologia de Hantzsch. Reações entre acetoacetato de metila e diferentes aldeídos aromáticos foram realizados na presença de NbCl5. As reações mostraram que o NbCl5 é um bom ácido de Lewis para a síntese de derivados de 4H-piranos, em uma única etapa e com rendimentos satisfatórios (77 a 91%). Foi realizado um estudo detalhado verificando o efeito do solvente, da concentração molar de NbCl5 e o efeito dos substituintes presentes nos aldeídos aromáticos nessas reações, com relação ao tempo reacional e rendimento das reações. Observamos que quando as reações foram realizadas em EtOH e MeOH como solventes, não ocorre a formação dos derivados de 4H-piranos. Também foi observado que não houve diferença nos rendimentos e tempos reacionais quando utilizado diferentes substituintes presentes nos aldeídos aromáticos. Foi realizado um estudo detalhado sobre a otimização das reações entre formaldeído, acetato de amônio e acetato de etila na presença de NbCl5 para a síntese de derivados de 1,4-di-hidropiridinas verificando o efeito da concentração molar de NbCl5 e o efeito dos solventes nessas reações. / Heterocyclic compounds constitute the largest and most varied family of organic compounds. Among these compounds are derivatives of 4H-pyrans and 1,4-dihydropyridines (1,4-DHPs), which are an important class of bioactive molecules and interest in their chemical occurs due to the numerous biological and pharmaceutical effects, as well as their use as intermediates in the total syntheses of many natural products. There are various methodologies for the synthesis of derivatives of these molecules. The objective of this work was to investigate the use of NbCl5 as Lewis acid in the synthesis of derivatives of 4H-pyrans and 1,4-dihydropyridines through multicomponent reactions, using Hantzsch's methodology. Reactions between methyl acetoacetate and different aromatic aldehydes were performed in the presence of NbCl5. The reactions showed that NbCl5 is a good Lewis acid for the synthesis of 4H-pyran derivatives in a single step and in satisfactory yields (77 to 91%). A detailed study was carried out verifying the solvent effect, the molar concentration of NbCl5 and the effect of the substituents present on the aromatic aldehydes in these reactions, with respect to the reaction time and yield of the reactions. We note that when the reactions were carried out in EtOH and MeOH as solvents, the formation of 4H-pyran derivatives does not occur. It was also observed that there was no difference in yields and reaction times when different substituents were used in the aromatic aldehydes. A detailed study was carried out on the optimization of reactions between formaldehyde, ammonium acetate and ethyl acetate in the presence of NbCl5 for the synthesis of 1,4-dihydropyridines derivatives by verifying the effect of the molar concentration of NbCl5 and the effect of solvents In these reactions.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-10-25Bitstream added on 2014-06-13T19:38:13Z : No. of bitstreams: 1 nazare_ac_me_arafcf_parcial.pdf: 190582 bytes, checksum: b284a45994fcad0ef3487af946b3201f (MD5) Bitstreams deleted on 2014-12-01T14:49:45Z: nazare_ac_me_arafcf_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-12-01T14:50:23Z : No. of bitstreams: 1 000726315.pdf: 1055101 bytes, checksum: 8b303973d6209265b52eb563aa23e222 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Os processos oxidativos podem ser evitados pela utilização de substâncias antioxidantes que possuem propriedades de impedir ou diminuir o desencadeamento das reações oxidativas. Antioxidantes fenólicos podem funcionar como sequestradores de radicais e algumas vezes como quelantes de metais. Alguns produtos intermediários, formados pela ação destes antioxidantes, são relativamente estáveis devido à estabilização por ressonância do anel aromático presente nestas substâncias. Devido à relação entre a geração endógena de espécies reativas de oxigênio (EROs) e a gênese ou a progressão de inúmeras patologias de cunho inflamatório e degenerativo, as aplicações experimentais e clínicas de substâncias com propriedades antioxidantes aumentam a cada dia. O mesmo pode ser dito para as aplicações de uso tópico, onde antioxidantes podem conferir proteção contra EROs e ainda promover a estabilização química das emulsões. No presente trabalho foram estudadas as características químicas e biológicas do ácido ferúlico e ferulatos de alquila, os quais foram sintetizados no Instituto de Química – UNESP – Araraquara/SP. Especificamente foi avaliado a lipofilicidade dos mesmos a fim de visualizar possíveis alterações no potencial antioxidante destas substâncias. Estas alterações puderam ser observadas quando comparamos os resultados dos ensaios químicos com os ensaios biológicos, onde o potencial antioxidante se inverteu. Nos ensaios químicos em meio aquoso, como por exemplo, o DPPH, o ácido ferúlico (CI50 23,54) apresentou maior potencial antioxidante frente aos ferulatos de alquila (CI50 > 23,54), já nos ensaios celulares, usando como exemplo o ensaio de lucigenina, os ferulatos (com exceção o F7) apresentaram maior potencial antioxidante frente ao ácido ferúlico F2 > F1 > F4 > F7 > F0, isso pode estar relacionado à cadeia alquílica... / Oxidative processes can be avoided by the use of antioxidants to prevent or lessen property triggering of oxidative reactions. Phenolic antioxidants may act as radical scavengers and sometimes as metal chelators. Some intermediate products formed by the action of these antioxidants are relatively stable due to resonance stabilization of the aromatic ring present in these substances. Because of the relationship between the endogenous generation of reactive oxygen species (ROS) and the genesis or progression of numerous diseases imprint inflammatory and degenerative experimental and clinical applications of substances with antioxidant properties increase every day. The same can be said for topical applications, where antioxidants may confer protection against ROS and further promote the chemical stabilization of emulsions. In the present study, the chemical and biological characteristics of ferulic acid and alkyl ferulates, which were synthesized at the Institute of Chemistry - UNESP - Araraquara / SP. Specifically was evaluated lipophilicity to visualize possible changes in antioxidant potential of these substances. These changes could be observed when comparing the chemical assays with biological assays, where the antioxidant potential was reversed. In the test chemical in aqueous medium, for example DPPH ferulic acid (IC50 23,54) has a higher antioxidant activity against alkyl ferulates (IC50 > 23.54) already in cellular assays using the assay as an example of lucigenin the ferulates (except F7) showed higher antioxidant ferulic acid against F2 > F1 > F4 > F7 > F0, this may be related to the alkyl ferulates chain of representing low solubility in aqueous media. And in cellular assays, ferulates have the ability to interact with the alkyl chain with the plasma membrane of cells. In our last step different formulations were... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2013-10-11T13:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000450942-Texto+Completo-0.pdf: 4010339 bytes, checksum: dc351c22fdec0c4f0d2110191ee28e2f (MD5) Previous issue date: 2013 / Technological advances that allow reducing the biodiesel production process costs practiced today, are needed to make it more competitive against fossil fuels costs. In this context, the present work studied two methods for the synthesis of biodiesel via enzymatic catalysis using rice bran and the crude oil extracted from it, through the biotransformation of oil in the rice bran and using the lipase found in raw material as biocatalyst. When it was used the molar ratios of methanol:oil 8:1 and hexane:methanol 12:1, 35°C, 180 rpm, 10. 5% moisture, 25 g of rice bran for 24 h the reaction with the addition of methanol in two steps has been reached 5. 7% conversion to methyl esters. This result demonstrated that the hydrophobic organic solvent with log P > 3 assisted enzymatic catalysis when compared polar solvent (acetronitrile/t-butanol/methanol). The pH adjustment of the medium with the addition of potassium methoxide (1% w/w KOH/oil) under the same reaction conditions increased in 2. 2 times conversion to methyl esters (12. 9%). The addition of higher concentrations of potassium methoxide (1. 5 and 2% w/w) kept the pH ≈ 7, but had no effect on the conversion to methyl esters, unlike promoted a decrease to 10. 7% and 7. 1%, respectively. The enzymatic catalysis performed on the crude oil extracted from rice bran with molar ratios of methanol:oil 3:1 and hexane:methanol 3:1 using Porcine pancreatic lipase keeping constant the other reaction parameters, led to a 72. 1% of conversion to methyl esters. This work showed that, under suitable conditions, the enzyme lipase is more protected from methanol toxicity, while it improves the solubility of the alcohol in the oil thereby promoting the synthesis of biodiesel from rice bran. / Avanços tecnológicos que possibilitem reduzir os custos do processo de produção de biodiesel praticados hoje em dia são necessários, para torná-lo mais competitivo frente aos combustíveis fósseis. Neste contexto, o presente trabalho estudou a síntese de biodiesel via catálise enzimática utilizando o farelo de arroz e o óleo bruto extraído deste através da biotransformação do óleo no farelo de arroz e utilizando a lipase presente nesta matéria-prima como biocatalisador. Ao se usar as razões molares de 8:1 de metanol:óleo e 12:1 de hexano:metanol, 35ºC, 180 rpm, 10,5% de umidade, 25 g de farelo de arroz, durante 24 h de reação com adição de metanol em duas etapas foi alcançado 5,7% de conversão em ésteres metílicos. Este resultado demonstrou que o solvente orgânico hidrofóbico com log P > 3 auxiliou a catálise enzimática quando comparado com um solvente polar (acetronitrila/t-butanol/metanol). O ajuste de pH do meio com a adição de metóxido de potássio (1% m/m KOH/óleo), nas mesmas condições reacionais, aumentou em 2,2 vezes a conversão em ésteres metílicos (12,9%). A adição de maiores concentrações de metóxido de potássio (1,5 e 2% m/m) manteve o pH ≈ 7, mas não teve efeito na conversão em ésteres metílicos, ao contrário promoveu uma redução para 10,7% e 7,1%, respectivamente. A catálise enzimática realizada sobre o óleo bruto extraído do farelo de arroz nas razões molares de 3:1 de metanol:óleo e 3:1 de hexano:metanol utilizando a lipase Porcine pancreas, mantendo-se constante os outros parâmetros reacionais, levou a uma conversão de 72,1% em ésteres metílicos. Este trabalho mostrou que, em condições adequadas, a enzima lipase está mais protegida da toxidade do metanol, ao mesmo tempo em que melhora a solubilidade deste álcool no óleo promovendo assim a síntese de biodiesel a partir do farelo de arroz.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-22Bitstream added on 2014-06-13T20:00:22Z : No. of bitstreams: 1 santos_wh_me_bauru.pdf: 3137301 bytes, checksum: a0d58711df44de1efee5e340d28e47aa (MD5) / O presente trabalho retrata o estudo do pentacloreto de nióbio (NbCI5) como ácido de Lewis em reações multicomponentes para a síntese de compostos derivados de 4-aril-3,4-di-hidrocumarinas. Estes compostos foram obtidos através de reação entre o derivado fenólico (3,5-dimetoxifenol), aldeídos aromáticos e malonato de dimetila ou dietila na presença do pentacloreto de nióbio, em um mesmo pot reacional. Foram estudados os tempos reacionais. Também foram avaliados os percentuais dos produtos formados. As reações se procederam primeiramente com a reação de condensação de Knoevenagel entre o malonato de dimetila ou etila com o aldeido aromático e em seguida ocorre a reação de hidroarilação do éster benzilidênico formado com o derivado fenólico seguida da reação de transesterificação intramolecular. Juntamente com os estudos de sistemática reacional, foi feita a caracterização estrutural completa de todos os compostos sintetizados por: Espectroscopia de Adsorção na Região do Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13 e espectrometria de massas de alta resolução. Foram realizadas também, avaliações sobre a mortalidade, a atividade motora e o pareamento de vermes adultos de Schistosama mansoni, agente causador da esquistossomose, devido à ampla faixa de atividade biológica que a classe de derivados cumarínicos apresenta / The present work shows the study about of niobium pentachloride (NbCI5) as Lewis acid on multicompounds, were obtanied by the reaction between the phenolic derivative (3,5-dimethoxyphenol), aromatic aldehydes and dimethyl or diethyl malonate in the presence of niobium pentachloride, by one reaction. Reaction times were analysed. We also evaluated the yelds of the products obtained. The reactions procceded first by the Knoevenagel condensation between dimethyl malonate or diethyl and the aromatic aldehyde. Then, occur the hydroarylation of benzilidenic ester by the phenol used followed by the intramolecular transesterifiation reaction in the presence of niobium pentachloride. In addition to the synthetic studies a complete structural characterization of all compounds resonance of hydrogen, nuclear magnetic resonance of carbon 13 and high resolution mass spectroscopy . Were also performed, evaluations on mortality, motor activity and pairing of adult worms of Schistosoma monsoni, agent of schistosomiasis, due to the wide range of biological activity presented by coumarin derivates