Le polylactide (PLA) est un polymère à la fois biodégradable et biosourcé focalisant l'attention des chercheurs pour le remplacement des plastiques conventionnels. A la température ambiante, le PLA est fragile et nécessite d’être modifié par plastification physique afin d’augmenter sa ductilité, mais dans le même temps sa rigidité chute fortement. Une alternative à cette plastification physique est la plastification par extrusion réactive. L’extrusion réactive du PLA avec l’acrylate de poly(éthylène glycol) (acrylPEG) donne lieu à un PLA plastifié nommé pPLA. Cette thèse a pour objectifs l’identification de la structure du pPLA et l’étude de son évolution lors de transformations thermomécaniques d’étirage et de recyclage. La structure du pPLA a été analysée par une approche multi-échelles et multidisciplinaire. L’acrylPEG polymérisant et formant des inclusions, est partiellement greffé au PLA et partiellement libre. De plus, les réactions conduisent à une légère réticulation de la matrice. La présence de plastifiant conduit à un bon équilibre entre rigidité et ductilité. Les mécanismes de déformation du pPLA sous étirage ont montré que les mécanismes d’orientation moléculaire sont prépondérants par à l’endommagement, qui lui prédomine dans le PLA. L’analyse du recyclage thermomécanique du pPLA a mis en évidence une dégradation du matériau dépendant du type de procédé utilisé. L’utilisation de la compression à chaud est le procédé le plus défavorable, conduisant à une dégradation plus importante du pPLA par rapport au PLA. Ces travaux ont permis de développer des méthodologies de caractérisation permettant une meilleure identification structurale des biopolymères / Polylactide (PLA), a biodegradable and bio-based polymer, raised researchers’ attention to replace conventional plastics. At room temperature, PLA is brittle and requires physical plasticization that increases its ductility but at the same time drastically decreases its stiffness. As an alternative, plasticization by reactive extrusion was recently developed. The reactive extrusion of PLA with acrylated poly(ethylene glycol) (acrylPEG) as plasticizer yields a plasticized PLA named pPLA. This thesis aims at identifying the structure of this pPLA and studying its evolution engendered by thermomechanical transformations as drawing and recycling. First, pPLA’s structural features are analyzed by a multi-scale and multi-disciplinary approach. pPLA is characterized by partially grafted and partially free inclusions of the polymerized plasticizer and a slightly crosslinked PLA matrix. These plasticizer inclusions lead to a material with a good stiffness-ductility balance. Second, the deformation mechanisms of pPLA upon drawing indicate that chain orientation mechanisms are predominant compared to damage, the latter dominating deformation in PLA. Third, the thermomechanical recycling of pPLA shows that degradation is dependent on the type of processing step. Compression-molding is detrimental to pPLA inducing after recycling a higher degradation compared to PLA. This thesis releases new characterization methodologies enabling a better identification of biopolymer structural features

Au regard des nouvelles réglementations européennes sur les véhicules hors d'usage, PSA PEUGEOT CITROEN a souhaité développer une démarche d'intégration de cette contrainte en conception. L'analyse du contexte automobile (processus de conception et notion de valorisation des véhicules en fin de vie) nous a conduit à élaborer des outils d'investigation (outils d'évaluation et de modélisation) permettant d'améliorer nos connaissances de la valorisation d'un véhicule et de la prise en compte de ce paramètre dans le processus de conception. Nous avons par ailleurs élaboré des scénarios d'évolution interne (processus, acteurs, méthodes et outils) satisfaisant à différents scénarios d'évolution externe (évolutions réglementaires et techniques). Cela nous amène à préconiser une démarche d'intégration permettant, à partir d'une orientation politique de l'entreprise, de définir une stratégie d'intégration reposant sur un modèle d'organisation exhaustif et des outils acceptés et validés.

Le broyage des déchets métalliques (Véhicules Hors dUsage, Déchets dEquipements Electriques et Electroniques, ferrailles de collecte) est une activité qui génèrent une quantité considérable de matières résiduelles, communément appelés Résidus de Broyage (RB), assimilables à des matières premières « secondaires » dont les gisements mondiaux sont estimés à 30Mt/an. Leur valorisation est devenue un enjeu économique et environnemental important. Dans ce travail, une analyse des propriétés physico-chimiques des RB a abouti à une proposition de classification en deux catégories, d'égales proportions, basée sur leurs propriétés énergétiques. Les Résidus Fins de Broyage (RFB), de granulométrie inférieure à 2-10 mm, ne présentent pas d'intérêts sont composés de quatre familles de matières (organiques, minéraux, métaux non-ferreux et (oxy-hydroxydes de fer) dont la séparation mécanique et la valorisation ont été démontrées. Les Résidus Organiques de Broyage (ROB), contenus dans les fractions plus grossières des RB, sont essentiellement constitués de matières aux propriétés énergétiques intéressantes (plastiques, élastomères, textiles, bois, etc.), mais dont les teneurs en contaminants (ie Cl, S) impose l'usage de technologies de valorisation appropriées telle que la pyrolyse. Les propriétés réductrices du résidu carboné quelle génère (le char) ont été étudiée au travers dessais de réduction directe de pellets auto-réducteurs en mélange avec les (oxy-hydr)oxydes de fer contenu dans les RFB, et ce afin de produire des éponges de fer (DRI). Des DRI compacts, métallisés à plus de 85%, ont été obtenus, avec une volatilisation du zinc et du plomb supérieure à 98%. La cinétique globale de réduction est probablement favorisée par un transfert de la chaleur vers le cur des pellets amélioré par la présence initiale de particules métalliques. Ces résultats ont conduit à l'élaboration d'un procédé intégré de production de fonte à partir de RB combinant un réacteur de pyrolyse, un four à sole tournante (RHF) pour l'auto-réduction des pellets, et un four à arc immergé (SAF) pour la fusion des DRI en fonte et en scorie. Un avantage majeur du procédé est son indépendance énergétique ; l'énergie contenue dans les gaz libérés lors la pyrolyse des ROB permettant en effet, d'un point de vue théorique, de couvrir les besoins globaux. Sur le plan économique, il a été montré que les coûts de production de la fonte à partir du procédé dépendaient largement des conditions tarifaires locales d'élimination des RB en Centre d'Enfouissement Technique (CET). Compte tenu de l'augmentation inexorable des prix d'enfouissement, la compétitivité du procédé devrait se généraliser sur l'ensemble des pays de l'Union Européenne dans les dix prochaines années. En cas de validation du procédé, son intégration dans la filière globale de traitement des déchets métalliques porterait leur taux de valorisation à 92,7% et donc dapprocher sensiblement les objectifs de valorisation fixés à 95% par l'Union Européenne.

D’après les limites d’acceptation pour la mise en décharge des déchets, les REFIOM (Résidus d’Epuration des Fumées d’Incinération d’Ordures Ménagères) sont considérés comme déchets dangereux, car ils libèrent des quantités importantes de chlorures et de métaux lourds lorsqu’ils entrent en contact avec de l’eau. Ces solides doivent par conséquent être traités avant leur mise en décharge. A côté des traitements visant l’acceptabilité des REFIOM en décharge, quelques recherches entrevoient la possibilité de valoriser ces résidus, notamment dans des matériaux cimentaires. Les recherches présentées ici s’inscrivent dans cette tendance nouvelle et visent l’élaboration d’un procédé combinant traitement et valorisation des REFIOM. Les REFIOM représentent en fait différents types de résidus provenant des installations que rencontrent les fumées issues de l’incinération des déchets. La composition des résidus diffère selon leur origine. Il est dès lors apparu essentiel de considérer chaque type de résidu séparément et de poursuivre l’élaboration d’un traitement sur un seul type de REFIOM. Nous avons choisi de concentrer les recherches sur les Cendres Volantes de Chaudière (CVC), ces résidus se retrouvant dans tout incinérateur. Le traitement des CVC est basé sur l’extraction de fractions valorisables et la séparation de fractions contaminées, permettant d’obtenir des résidus acceptables en décharge ou, idéalement eux-mêmes valorisables. Une séparation magnétique permet d’extraire environ 10% en poids des CVC mais ne semble pas exploitable dans le cadre du traitement des CVC car les particules magnétiques contiennent des impuretés (composés non magnétiques) et que le résidu final reste contaminé. Une étude de la répartition des éléments en fonction de la taille des particules (granulochimie) est effectuée sur les CVC. Il apparaît intéressant de séparer la fraction inférieure à 38 µm obtenue lors d’une séparation granulométrique, effectuée en voie humide en utilisant une solution dense. En effet, cette fraction semble être nettement plus contaminée en Pb (soluble) que le reste des CVC. Une telle séparation constitue dès lors la première étape du traitement des CVC. Elle est suivie par des étapes de lavage des fractions obtenues, visant à extraire les sels solubles (chlorures et métaux). Les lavages sont envisagés à contre-courant afin d’utiliser au mieux l’eau de lavage. Une recirculation interne des solutions est également prévue, de sorte que, théoriquement, le procédé ne génère pas d’effluents liquides. Une étape de précipitation de composés métalliques (PbS dans ce cas-ci) est prévue après le lavage des boues. Le procédé de traitement des CVC produirait ainsi des boues et des granulats décontaminés, des sels et des précipités métalliques. Seules certaines étapes du procédé ont été investiguées en laboratoire ; des essais supplémentaires sont encore nécessaires pour optimiser chaque étape, comprendre les phénomènes physico-chimiques qui se produisent et assurer des filières de valorisation. / Municipal Solid Waste Incineration (MSWI) fly ashes and Air Pollution Control (APC) residues are considered as hazardous waste according to the limits for the acceptance of waste at landfills, because high amounts of chlorides and heavy metals leach from the solids when those are in contact with water. These residues have thus to be treated before they can be accepted in landfill. Several treatments aim to limit the leaching of the residues. Beside these treatments, some research works go further the treatment and consider the valorisation of MSWI fly ashes and APC residues, e.a. in cementitious materials. The present work follows the new trend and aims to build up a process that combines treatment and valorisation of MSWI fly ashes and APC residues. MSWI fly ashes and APC residues come from the devices encountered by the flue gases from waste incineration. The residues composition differs according to their origin. It seems thus essential to consider each type of residues separately and to develop the treatment only on one sort of residue. Boiler Fly Ashes (BFA) were chosen because they exist in every modern MSWI plant. The BFA treatment is based on the extraction of valorisable fractions and on the separation of contaminated fractions, which makes the final residues less hazardous; these final residues would then be acceptable in landfill, or, even better, be valorisable. A magnetic sorting extracts ~10% (wt.) of BFA; however, such a separation would not be useful in a treatment process because the magnetic particles contain some impurities (non magnetic particles) and the final residue is still hazardous. The repartition of the elements according to the particles size has been studied on BFA. It seems interesting to separate the BFA at 38 µm by a wet sieving process using a dense solution. The lower fraction presents a higher contamination in Pb (soluble) than the larger. Consequently, the first step of the BFA treatment consists of a wet sieving. Washing steps follow the sieving and aim to extract soluble salts (chlorides, heavy metals). These washings work in a counter-current way to optimise the use of water. The solutions are recycled in the process, which implies the absence of liquid effluents. A precipitation step of some metallic compounds (PbS in this case) is foreseen after the washing of the lower fraction. The BFA treatment process would produce decontaminated sludge and coarse fractions, salts and metallic compounds. Some steps of the process have been investigated at lab-scale; further studies are necessary to optimise each step, to understand the observed reactions and to guarantee valorisation channels.

Le développement continu d'outils pour mesurer le développement durable a conduit à la théorie éMergétique. L'éMergie d'une ressource ou d'un produit est définie en convertissant toutes les ressources (matières premières) et les entrées d'énergie sous la forme de leurs équivalents énergétiques solaires (solar energy unit seJ), cf Odum (1996, 2000). L'objectif principal de cette thèse est d'adapter la méthode d'analyse éMergétique aux pratiques de recyclage industriel. La principale contribution scientifique de cette étude peut être résumée comme suit: contribution à la théorie éMergétique en temps discret appliquée au recyclage. Sous certaine hypothèses, l'émergie d'un produit recyclé peut être exprimée sous la forme d'une série géométrique. L'éMergétique d'un produit se détériorant, il existe un prix éMergétique au recyclage et une analogie avec l'énoncé de Carnot peut être faite. En conséquence, un nouveau "facteur" est introduit, ce dernier peut être inclus dans les tables d'évaluation éMergétique, pour tenir compte des accroissements de transformité dû aux recyclages multiples. Enfin, l'approche développée est appliquée avec succès à l'utilisation de matériaux de recycle dans un bâtiment basse énergie.

Texte remanié de: Th. doct.--Nantes, 2004. Texte remanié de: Th. doct.--Nantes--École centrale, 2004. / Résumé en français et en anglais.

Le développement continu d’outils pour mesurer le développement durable a conduit à la théorie éMergétique. L’éMergie d’une ressource ou d’un produit est définie en convertissant toutes les ressources (matières premières) et les entrées d’énergie sous la forme de leurs équivalents énergétiques solaires (solar energy unit seJ), cf Odum (1996, 2000). L'objectif principal de cette thèse est d'adapter la méthode d'analyse éMergétique aux pratiques de recyclage industriel. La principale contribution scientifique de cette étude peut être résumée comme suit: contribution à la théorie éMergétique en temps discret appliquée au recyclage. Sous certaine hypothèses, l’émergie d'un produit recyclé peut être exprimée sous la forme d’une série géométrique. L'éMergétique d'un produit se détériorant, il existe un prix éMergétique au recyclage et une analogie avec l’énoncé de Carnot peut être faite. En conséquence, un nouveau «facteur» est introduit, ce dernier peut être inclus dans les tables d'évaluation éMergétique, pour tenir compte des accroissements de transformité dû aux recyclages multiples. Enfin, l'approche développée est appliquée avec succès à l'utilisation de matériaux de recycle dans un bâtiment basse énergie. / The continuous development of tools to measure sustainability led to the eMergy theory. The Emergy of a resource or product is defined by converting all resource (raw materials) and energy inputs in the form of solar energy equivalents (solar energy unit, seJ), cf Odum (1996, 2000). The main objective of this thesis is to adapt the method of emergy evaluation to industrial recycling practices. The principal scientific contribution from the study can be summarized as: contribution to th eMergy theory in discrete time applied to recycling. Under certain assumptions, the emergy of a recycled product can be expressed in the form of a geometric series. If the emergy of a product deteriorates, there is a cost to the emergy of recycling with similarities to the Carnot principle. As a result, a ‘factor’ is introduced which could be included on emergy evaluation tables to reflect increases in transformity due to multiple recycling. Fi nally, the developed approach is successfully applied to the use of recycle materials in a Low Energy Building.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce projet a pour objectif d'étudier la possibilité de déminéralisation par voie physique d'un noir de carbone issu de la pyrolyse sous vide des pneus usagés. Une déminéralisation est nécessaire pour produire un noir de carbone pur et de composition constante en vue de sa commercialisation. Dans un premier temps, la caractérisation minéralogique du noir de carbone pyrolytique, par divers outils analytiques, a permis d'identifier trois composés inorganiques : la sphalérite (ZnS), la zincite (ZnO) et la silice (SiO2) plus minoritaire. Des analyses microscopiques ont permis de mettre en évidence une très faible libération de cette matière inorganique du noir de carbone. La séparation gravimétrique a été testée pour séparer les composés zinciques du noir de carbone, mais n'a pas été concluante à cause de la faible libération. Des tests de flottation ont été réalisés, ils ont permis l'étude statistique des paramètres opératoires ainsi que l'obtention d'une récupération maximale de 67% de noir de carbone et d'une teneur minimale de 11.6 % en matière inorganique.

Les déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE) constituent un problème environnemental urgent car ils contiennent des quantités considérables de matériaux toxiques qui pourraient avoir un impact environnemental négatif important. De plus, les DEEE contiennent une quantité importante de métaux précieux, critiques et stratégiques. L'hydrométallurgie génère une grande quantité de déchets aqueux toxiques lors de l'extraction et de la récupération des métaux des DEEE. Par conséquent, dans cette thèse, nous nous concentrons sur l'extraction solvométallurgique des métaux à partir de déchets de cartes électroniques. Au lieu de l'eau, la solvométallurgie utilise des solvants eutectiques profonds (DES) qui sont des mélanges eutectiques de sels courants, peu coûteux, non toxiques et biodégradables. Cette voie de traitement durable a suscité beaucoup d'attention, mais l'absence d'une méthode d'analyse fiable des métaux dissous dans les DES, nous a incités à développer une telle méthode pour la première fois. Dans notre méthode analytique, nous avons pu valider la linéarité, la limite de détection de la méthode (LDM), la limite de quantification de la méthode (LQM), l'exactitude, la précision et la sélectivité pour trois matrices de DES. De plus, l'extraction de métaux critiques et stratégiques à partir de grands morceaux de PCB à l'aide de trois DES différents a été étudiée. Les trois DES sont à base de chlorure de choline (ChCl), qui a été mélangé avec de l'éthylène glycol (EG), de l'acide lévulinique (AL) et de l'acide malonique (AM). Différentes températures, vitesses d'agitation et niveaux d'oxydant ont été évalués. ChCl:EG en présence de 0.1 mol. L$^\textup{-1}$ d'iode comme oxydant à 65 ℃ et 900 rpm a extrait plus de 80 % du cuivre (Cu), du nickel (Ni) et de l'étain (Sn) tandis que l'extraction du fer était inférieure à 16 %. Par conséquent, en utilisant la solvométallurgie, nous pouvons extraire sélectivement les métaux critiques et stratégiques des PCB en utilisant des solvants sans eau et respectueux de l'environnement, ce qui pourrait devenir une option viable pour parvenir à une économie circulaire. / Waste electrical and electronic equipment (WEEE) is an urgent environmental issue since it contains considerable amounts of toxic materials that could have a great adverse environmental impact. Further, WEEE contains a significant amount of precious, strategic, and critical metals. Hydrometallurgy, which relies on water-based chemistry, often generates large volumes of aqueous wastes during metal extraction and recovery from WEEE. Therefore, in this thesis, we report on the solvometallurgical extraction of metals from waste printed circuit boards. Instead of water, solvometallurgy uses eutectic mixtures of common, inexpensive, non-toxic, and biodegradable salts namely deep eutectic solvent (DES) as the solvent. This sustainable processing route has attracted a lot of attention but the lack of a reliable analytical method for metals dissolved in DES, prompted us to develop such a method for the first time. We validated the linearity, limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), accuracy, precision, and selectivity of our method for three DES matrices. Moreover, the extraction of critical and strategic metals from large-cut PCB pieces using three different DES was investigated. All three DES were based on choline chloride (ChCl), mixed with ethylene glycol (EG), levulinic acid (LA), and malonic acid (MA). Different temperatures, stirring speeds, and oxidant levels were evaluated. ChCl:EG in presence of 0.1 mol. L$^\textup{-1}$ iodine as the oxidant at 65 ℃ and 900 rpm extracted more than 80% of copper (Cu), nickel (Ni), and tin (Sn) while the extraction of iron was under 16%. Therefore, using solvometallurgy, we can selectively extract critical and strategic metals from PCBs using water-free, eco-friendly solvents, which could become a viable option in our quest to achieve truly circular economies.