Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-26T11:59:53Z No. of bitstreams: 1 larissalavoratolima.pdf: 7961540 bytes, checksum: 62acce4548a060da77b38e930d2e8807 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-26T13:14:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 larissalavoratolima.pdf: 7961540 bytes, checksum: 62acce4548a060da77b38e930d2e8807 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-26T13:14:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 larissalavoratolima.pdf: 7961540 bytes, checksum: 62acce4548a060da77b38e930d2e8807 (MD5) Previous issue date: 2017-02-22 / As redes metalorgânicas (ou MOF, do inglês Metal-Organic Frameworks) pertencem à classe dos polímeros de coordenação (ou CP, do inglês coordination polymers) e exibem características como porosidade e cristalinidade. Em particular, as MOF bidimensionais têm despertado o interesse no desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos ópticos e eletrônicos. A capacidade de formação de filmes finos de algumas dessas MOF as tornam materiais mais atraentes. A MOF bidimensional estudada neste trabalho foi a rede {[Zn(2,5-pdc)(H2O)2].H2O}n (2,5­-pdc = 2,5-piridinodicarboxilato), ZnPDC2D. A MOF 2D foi sintetizada e caracterizada por diferentes técnicas experimentais e também foi estudada por simulação computacional. O modelo do ZnPDC2D foi otimizado por dois métodos (PBE e PBE-­D2), os quais descreveram bem os parâmetros estruturais. A partir do modelo do ZnPDC2D, foi elaborada uma proposta para o processo de desidratação e assim, sugerindo a formação de três novas fases (d1-­ZnPDC2D, d2-­ZnPDC2D e d3-ZnPDC2D). A temperatura em que o ZnPDC2D sofre amorfização foi determinada através da medida de difração de raios X com aumento de temperatura in situ e pôde­se inferir que a fase amorfa sofre uma transformação reversível após ser exposta ao ambiente. A termodinâmica da primeira etapa da desidratação mostra que o funcional PBE é mais adequado para descrever a espontaneidade da reação. Espera­se obter as estruturas por meio de análises de difração de raios X por policritais e refinamento pelo método de Rietveld. O trabalho também reporta a simulação da energia de formação do monofilme pelos métodos PBE e PBE-D2. As análises de propriedades eletrônicas para todas as estruturas citadas foram executadas e discutidas conforme os processos e mudanças envolvidas. / Metal-organic frameworks (MOFs) belong to the class of coordination polymers (CPs) and exhibit properties such as porosity and crystallinity. In particular, two­dimensional MOFs have attracted interest in the development of a new generation of optical and electronic devices. The possibility of thin film formation of some of these MOFs makes them more attractive materials. The two­dimensional MOF studied in this work was the network {[Zn(2,5-pdc)(H2O)2].H2O}n (2,5-pdc = 2,5-pyridinedicarboxylate), ZnPDC2D. The MOF 2D was synthesized and characterized by different experimental techniques and was also studied by computer simulation. Two optimized ZnPDC2D structures were obtained by distinct methods (PBE and PBE­-D2) with a good description of their parameters. The structure obtained from the simulation of the dehydration process suggest the formation of three new phases (d1-ZnPDC2D, d2-ZnPDC2D and d3-ZnPDC2D). The temperature at which ZnPDC2D undergoes amorphization was determined by X­ray podwer diffraction measurement with in situ temperature rise and it could be inferred that the amorphous phase undergoes a reversible transformation after being exposed to the environment. The thermodynamics of the first stage of dehydration shows that the PBE functional is adequate to describe the spontaneity of the reaction. The structures are expected to be obtained by X­ray podwer diffraction analysis and refinement by the Rietveld method. Thise work also reports the simulation of the monofilm by the PBE and PBE-D2 methods. The analyses of electronic properties for all th cited structures were performed and discussed according to the processes and changes involved.

Orientador: André Luiz Barboza Formiga / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T22:34:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_RicardoBarroso_M.pdf: 14699923 bytes, checksum: 14c38ecd37cab3267087c49c4b168a4e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O trabalho apresentado explora a modificaçãoo do processo de síntese de uma rede metalorgânica conhecida como MIL-101(Cr), um material formado por clusters trinucleares de crômio(III) unidos por ligantes tereftalato em ponte. A partir do uso de meios reacionais contendo uma mistura de componentes (ligantes ou metais), visou-se a incorporação de diferentes componentes em materiais contendo a mesma estrutura do MIL-101(Cr). Os produtos formados por esta estratégia foram analisados por difração de raios X pelo método de pó, onde se observou que, dependendo da composição do meio reacional, materiais contendo a mesma estrutura do MIL-101(Cr) foram formados. Evidências da incorporação dos diferentes componentes na estrutura dos materiais foram conseguidas pelo uso das espectroscopias nas regiões do infravermelho e ultravioleta e visível. Para os materiais contendo diferentes ligantes, observou-se um grau de incorporação de um dos ligantes substituídos de até aproximadamente 20%, apresentando áreas superficiais da ordem de 2300 mg. Já, para os materiais contendo diferentes metais, obteve-se uma incorporação de Fe(III) de até 17%. Além do mais, neste caso, alguns resultados mostram que há uma homogeneidade da distribuição de ferro nestes materiais. Desta forma, a partir do desenvolvimento deste trabalho, mostrou-se que o método de síntese utilizado foi bastante simples e eficiente para a produção de novos materiais que apresentam a estrutura do MIL-101, mas com superfícies com características e reatividade diferenciadas. / Abstract: This study explores modifications in the process of synthesis of a metal-organic framework known as MIL-101(Cr), formed by chromium(III) trinuclear clusters linked by terephthalate bridges. Through the use of reaction media containing a mixture of components (linkers or metals), we aimed the incorporation of different components in materials presenting MIL-101(Cr) structure. The products obtained from this approach were characterized by powder X-ray diffraction, where we could observe that materials isoreticular to MIL-101(Cr) were formed, depending on the composition of reaction medium. From infrared and ultraviolet and visible spectroscopies, the incorporation of the different components in the structures was confirmed. For the materials containing different linkers, we observed incorporation degrees up to 20% for one of the substituted linkers and these materials presented specific surface areas in the order of 2300 mg. For the systems containing different metals, we obtained incorporation degrees up to 17%. Moreover, some results show that iron centers are homogeneously distributed over the structures. In conclusion, we could show that this synthetic approach was very simple and efficient for the formation of novel materials that are isoreticular to MIL-101(Cr), but presenting surfaces with diverse characteristics and reactivity. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-05T09:56:54Z No. of bitstreams: 1 leonadasilvaflores.pdf: 7703560 bytes, checksum: 6e5f7330b9f5bb6e7d5e649e91d606e6 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T16:05:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 leonadasilvaflores.pdf: 7703560 bytes, checksum: 6e5f7330b9f5bb6e7d5e649e91d606e6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T16:05:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 leonadasilvaflores.pdf: 7703560 bytes, checksum: 6e5f7330b9f5bb6e7d5e649e91d606e6 (MD5) Previous issue date: 2015-08-21 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste trabalho foi o de sintetizar MOFs com ligantes mistos, N- e O- doadores, utilizando alguns cátions metálicos da primeira série de transição como conectores de rede. Foram obtidas as redes de coordenação CoPDC2D e ZnPDC2D, que são isoestruturas as quais se estendem bi-dimensionalmente. Essas formam laços com 16-circuitos (circuitos mais curtos que contemplam 16 átomos), e incluem apenas o ligante 2,5-piridinodicarboxilato 2,5-pdc e os cátions (Co2+ e Zn2+) na coordenação. Algumas diferenças entre as sínteses aqui reportadas e aquelas publicadas são mostradas. Este trabalho também reporta brevemente o estudo topológico dessas redes bidimensionais. Todavia, foi obtida uma nova rede de coordenação ZnPDC1D, envolvendo a formação de laço (circuitos mais curtos de átomos), os quais se estendem unidimensionalmente, e envolvem os cátions Zn2+ e o ligante 2,5-pdc. Além disso, foi reportada uma série de novos complexos CuPDC0D, MnPDC0D, CuPDC0Dq e CuPDC0Dr, aniônicos, envolvendo apenas o ligante 2,5-pdc e os íons Cu2+ e Mn2+. Estes sistemas formam monômeros, MnPDC0D e CuPDC0Dr, ou dímeros oxo-metalatos, CuPDC0D e CuPDC0Dq, e contemplam cátions etilenodimina na rede cristalina, formando complexos metálicos (no caso do CuPDC0Dq. Finalmente, faz-se uma discussão sobre os ligantes nitrogenados 1,2-bis(2-piridil)etilenediamina 2-bpen e 1,2-bis(4-piridil)etilenediamina 4-bpen, que foram sintetizados, porém não foi observada a coordenação destes em nenhum dos sistemas aqui reportados. Tal fato foi atribuído à hidrólise dos ligantes nitrogenados (Bases de Schiff) e, portanto, foi proposto um mecanismo para essa hidrólise nos sistemas obtidos. A estrutura cristalina do ligante 2-bpen, ainda não reportada na literatura, foi discutida. / The aim of this work was the synthesis of MOFs with mixed ligands N- and O- donors from some metal cations of first series transition, as connectors of the net. In this work has been obtained coordination networks CoPDC2D and ZnPDC2D, that are iso-structures, which extend two-dimensionally forming loops with 16-shortest circuits, including the ligand 2,5-pyridinedicarboxylate 2,5-pdc and the Co2+ and Zn2+ cations, respectively. Both structures were recently published, however there some differences between the syntheses and the yield. Moreover, this work reports briefly the topological study of these two-dimensional networks. Additionally, were obtained a new coordination network ZnPDC1D, including loops formation, which extend one-dimensionally containing the cation Zn2+ and 2,5-pdc ligand. Here, were reported a series of new complexes CuPDC0D, MnPDC0D, CuPDC0Dq and CuPDC0Dr, anionic, including just the 2-5-pdc ligand and some this having Cu2+ e Mn2+ ions. This systems are monomers MnPDC0D and CuPDC0Dr or oxometalates dimmers CuPDC0D and CuPDC0Dq, including etilenodiamine on the crystalline network and, in some cases, participating on coordination CoPDC0Dq. Finally, are discussed about the nitrogenous ligands 1,2-bis(2-pyridil)etilenediamine 2-bpen and 1,2-bis(4-pyridil)etilenediamine 4-bpen, that were synthesized and characterized but not was observed the coordination in any system here reported. This has been attributed to the hydrolysis of nitrogenous ligands and, therefore, was proposed a mechanism for hydrolysis of these systems. The crystal structure of ligand 2-bpen, not yet reported in literature, was discussed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Hybrid coordination networks such as metal-organic networks, also known as MOF (Metal Organic Framework), have attracted great attention from the scientific community due to their wide diversity and wide range of applications, however, the investigation of applications of these structures still forms a large area of research, with great exploration potential, either through experimental or theoretical chemistry. The present work aims at the use of computational chemistry methods with focus on semiempirical methods for the study of MOFs, so we will initially address results regarding the evaluation of the prediction capacity of solid phase structures of MOFs containing lanthanide as a metallic center. Performed using the semi-empirical methods Sparkle/AM1, Sparkle/PM3, Sparkle/PM6, Sparkle/PM7, Sparkle/RM1 and RM1. The results obtained from the calculation of optimization of the structures suggest that the Sparkle/PM3 and Sparkle/RM1 methods provide more accurate results, with less variability and great agreement with the experimental data, both structural and luminescent. The health application study initially evaluated the structure of the drug doxorubicin and MOF ZnDBC ([Zn(BDC)(H2O)2]n), and then evaluated the drug’s anchoring potential, in order to obtain results that justify the MOF to be chosen as a candidate for application as a drug carrier. This analysis resulted in obtaining a viable anchorage between the MOF lamellae. A simulation of the effects of temperature variation on the structure of the MOF EuBTC ([Eu2(MELL)(H2O)6]) and its effect on the luminescent properties was performed to obtain data that could validate your application with gunshot residues marker, aiming at its use in public safety. This analysis explored the potential of structural description of Sparkle/PM3 as well as the obtaining of luminescent properties, which led to the conclusion that the increase in temperature resulted in an increase in the emission quantum yield caused by the loss of water molecules contained in the first sphere of the coordinating polyhedron. For the application of MOFs in energy, an investigation was carried out regarding the degree of adsorption of the hydrogen gas and methane in the IRMOF-8 and in this one after the doping of its aromatic rings with aluminum atoms, in order to elucidate the effect that the realization of this Doping brings the storage capacity of these gases, for use in gas storage cylinders used in motor vehicles. And it was verified a slight reduction in the storage capacity of the methane gas, since for the hydrogen gas no significant changes were verified. Finally, a study was carried out to evaluate the capture capacity of carbon dioxide and hydrogen sulfide gases in IRMOF-8 and in this doped with aluminum, so the same structure of the previous study was used. It was found that doping gave a considerable increase in the degree of adsorption, being more effective for the carbon dioxide, whose interactions had energy of magnitude of a chemical adsorption. / As redes metalorgânicas também conhecidas como MOF (do inglês Metal Organic Framework) têm atraído grande atenção da comunidade científica devido a sua ampla diversidade e vasta gama de aplicações. Entretanto, a investigação de aplicações destas estruturas ainda configura uma grande área de pesquisa, com potencial de exploração, seja por meio de um viés experimental ou teórico. O presente trabalho tem como objetivo o uso de métodos de química computacional com foco em métodos semiempíricos para o estudo das MOFs. Assim, inicialmente abordaremos resultados referentes à avaliação da capacidade de predição das estruturas em fase sólida de MOFs contendo íons lantanídeos como centro metálico. Este estudo foi realizado através do uso dos métodos semiempíricos Sparkle/AM1, Sparkle/PM3, Sparkle/PM6, Sparkle/PM7, Sparkle/RM1 e o RM1. Os resultados obtidos a partir do cálculo de otimização das estruturas sugerem que o método Sparkle/PM3 e o Sparkle/RM1 proporcionam resultados mais exatos, com menor variabilidade e grande concordância com os dados experimentais, tanto estruturais como luminescentes. Foi avaliado o potencial de ancoragem da doxorrubicina na MOF ZnDBC ([Zn(BDC)(H2O)2]n). Esta análise mostrou viabilidade de ancoragem entre as lamelas da MOF. Além disso, foi realizada uma simulação dos efeitos da variação da temperatura sobre as propriedades luminescentes da MOF EuBTC ([Eu2(MELL)(H2O)6). Com isso, buscou-se validar a aplicação desta MOF como marcador de resíduos de disparo de arma de fogo. Esta análise explorou o potencial de descrição estrutural do Sparkle/PM3, bem como obtenção de propriedades luminescentes. A elevação da temperatura resultou no aumento do rendimento quântico de emissão, causado pela perda de moléculas de água contidas na primeira esfera do poliedro de coordenação. Para aplicação de MOFs na área de energia, foi realizada uma investigação referente ao grau de adsorção de gás hidrogênio e metano na IRMOF-8. Foi realizada a inclusão de átomos de alumínio nos anéis aromáticos, visando elucidar qual o efeito provocado sobre a capacidade de armazenamento desses gases. A dopagem levou a uma leve redução na capacidade de armazenamento do gás metano. Já para o gás hidrogênio não foram verificadas alterações significativas. Por fim, foi feito um estudo de avaliação da capacidade de captura dos gases dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio na IRMOF-8, tanto pura quanto dopada com alumínio. Notou-se que a dopagem proporcionou um considerável aumento no grau de adsorção, sendo mais efetivo para o dióxido de carbono, cujas interações tiveram energia de magnitude de uma adsorção química. / São Cristóvão, SE