Dans le but d’approfondir les connaissances fondamentales entre la structure des polymères associatifs intramoléculaires (polysavons) et leurs propriétés physico-chimiques en milieux aqueux, trois nouvelles familles de polymères amphiphiles cationiques ont été synthétisées par deux méthodes complémentaires permettant une grande variabilité de structure. Les polymères obtenus sont des poly(méth)acrylamides en peigne avec des groupes latéraux de type ammonium quaternaire portant une chaîne alkyle de taille variable. Une étude du comportement physico-chimique de ces polymères en solution, par viscosimétrie et spectroscopie de fluorescence avec deux sondes aux caractéristiques complémentaires, montre qu’ils présentent des propriétés de polysavons qui varient progressivement avec la structure des polymères amphiphiles étudiés, notamment la longueur de la chaîne alkyle latérale, la taille de l’espaceur entre les deux sites polaires amide et ammonium quaternaire et la masse molaire moyenne en nombre. En parallèle, la tensiométrie a montré que ces polyamphiphiles ont une très faible activité à l’interface eau/air confirmant la prédominance de l’effet hydrophobe, alors que les modèles moléculaires correspondants présentent d’excellentes propriétés tensio-actives. Des films de Langmuir ont ensuite été réalisés dans le cadre de la première étude de cette importance sur des polyamphiphiles cationiques. Dans ce domaine également, la grande variabilité de structure des polymères a permis des observations originales et de dégager de nouvelles relations entre la structure du polymère et les caractéristiques des isothermes de compression obtenues / In order to improve the fundamental knowledge of the relationships between the chemical structure of intramolecular associative polymers (polysoaps) and their physical chemical properties in aqueous media, three new families of cationic amphiphilic polymers were obtained by complementary methods offering great structure variability. The corresponding polymers were comb poly(meth)acrylamides with pendant ammonium groups with alkyl side chains of variable lengths. A first investigation of their physical chemical behaviour in aqueous solutions, by viscometry and fluorescence spectrometry with two complementary fluorescent probes, showed that they displayed polysoap properties which varied progressively with their chemical features, in particular the length of the alkyl side chain, the size of the spacer between the two polar amide and ammonium groups and the polymer molecular weight. Tensiometry confirmed the prevailing of the hydrophobic effect by showing that these polymers displayed a very weak activity at the water/air interface although the corresponding molecular models showed excellent tensio-active properties. Langmuir’s films were eventually obtained in the first study of this importance on cationic amphiphilic polymers. Here again, the great structural variability enabled original observations and new structure/properties relationships were obtained for the corresponding compression isotherms

Cette thèse s'inscrit dans la thématique technologique des décharges électrostatiques sur les panneaux solaires des satellites de télécommunication en orbite géostationnaire. Son objectif est de déterminer les évolutions des propriétés électriques d'un adhésif silicone commercial en environnement spatial et de les corréler aux évolutions de sa structure chimique. Les principaux constituants du matériau ont été identifiés et des échantillons dépourvus de particules de renfort - assimilés à la matrice polymère isolée - ont été élaborés. Afin d'évaluer l'influence des particules, ils ont été systématiquement comparés aux échantillons nominaux dans l'ensemble de ces travaux. La structure physico-chimique du matériau à l'état initial a été caractérisée en étudiant ses relaxations enthalpiques, mécaniques et en pratiquant des analyses chimiques. Son comportement électrique (relaxations dipolaires et conductivité) a été sondé grâce à une approche expérimentale inédite croisant la technique de relaxation de potentiel électrostatique de surface, la spectroscopie diélectrique dynamique et l'analyse des courants thermo-stimulés. Le vieillissement du matériau en environnement spatial a été simulé expérimentalement par l'exposition des échantillons à des flux élevés d'électrons de haute énergie. Les analyses chimiques, notamment en RMN du solide, ont montré la prédominance d'un processus de réticulation du matériau sous irradiation, et des mécanismes de dégradation à l'échelle microscopique ont été proposés. Le comportement électrique du matériau est fortement impacté par l'évolution de sa structure chimique : sa résistivité augmente considérablement avec la dose ionisante. Il est suggéré que la résistivité de ce matériau soit directement liée à son degré de réticulation, influant sur la mobilité des porteurs dans le cadre du hopping et de la percolation électrique. Cette augmentation est beaucoup plus marquée en présence de particules, ce qui a été attribué à la formation de nœuds de réticulation matrice-particules qui constituent des pièges plus profonds pour les porteurs de charges. Ces travaux apportent une meilleure compréhension des phénomènes de vieillissement des élastomères silicones en environnement spatial. Ils permettront d'anticiper des évolutions structurales qui pourraient mettre en péril leur fonction d'adhésion, ainsi que des évolutions de résistivité électrique intrinsèque, facteur décisif dans le déclenchement de décharges électrostatiques. / This PhD thesis falls within the technical field of electrostatic discharges occurring on the solar arrays of communications satellites in the geostationary orbit. Its main objective consists in assessing the evolutions of a space-used commercial silicone adhesive's electrical properties, and to correlate them with the evolutions of its chemical structure. The main components of this material have been identified, and neat samples (deprived of fillers) were elaborated so as to study the isolated polymer matrix. In order to assess the influence of filler incorporation, neat samples were systematically compared with the commercial ones in this study. The material's physicochemical structure in the initial state was characterized by studying its enthalpy relaxations, mechanical response, and by performing chemical analysis. Its electrical behavior (dipole relaxations and conductivity) was investigated thanks to an original experimental approach combining surface potential decay measurements, broadband dielectric spectroscopy, and thermally stimulated depolarization currents. Aging in the space environment was experimentally simulated by exposing the samples to high fluxes of high energy electrons. Chemical analysis (solid state NMR in particular) revealed the predominant crosslinking tendency of this material under ionizing radiations, and allowed to suggest degradation mechanisms at the microscopic scale. These structural evolutions also strongly impact its electrical behavior: a great increase in electrical resistivity has been observed with increasing ionizing dose. It is believed that electrical resistivity directly depends on the degree of crosslinking, which affects charge carrier mobility, in the theoretical frame of hopping and percolation models. The increase in resistivity is considerably more pronounced in the filled material, which could be associated with crosslinking occurring at the matrix-particles interface. Such crosslinks are thought to represent deeper traps for charge carriers. This work brought better understanding of aging phenomena in silicone elastomers exposed to the ionizing space environment. This knowledge will help predicting structural evolutions that may compromise vital properties such as adhesion, and the evolutions of intrinsic conductivity, a critical factor involved in the triggering of electrostatic discharges.

Dans le domaine des plastiques biodégradables, les produits se doivent d’être de plus en plus compétitifs. Ces travaux, menés entre le laboratoire IMP@UJM et la société LCI ont eu pour objectif principal l’augmentation de la part en matières d’origines renouvelables dans le mélange de polymères biodégradable poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT)/TPF (farine thermoplastique), sans diminuer ses propriétés mécaniques. Ce mélange est obtenu par extrusion en une seule étape, comprenant la plastification de la farine et le mélange avec le polyester. L’enjeu scientifique était donc en premier lieu de comprendre les relations entre la mise en oeuvre, l’établissement de la morphologie du mélange, la concentration en chacun des polymères et les propriétés mécaniques. Dans un second temps, ces résultats ont été exploités en vue de l’augmentation des propriétés mécaniques du mélange. L’influence de la concentration en TPF et du rapport de viscosité entre les phases a donc été mise en évidence sur toute la gamme de concentration, mettant en lumière l’importance de contrôler la tension interfaciale du mélange. Des mécanismes d’établissement de la morphologie et des interprétations quant à son effet sur les propriétés mécaniques du mélange sont proposés. L’étude d’une modification par extrusion réactive du PBAT est ensuite présentée. L’évolution de la structure du polyester est caractérisée par chromatographie d’exclusion stérique en fonction de différents paramètres, dont le temps de mélange. Enfin, différentes modifications du mélange PBAT/TPF sont testées. L’influence de la modification du PBAT, de la modification de la phase TPF ou de la modification de l’interface via des agents compatibilisants est étudiée sur les propriétés rhéologiques, morphologiques et mécaniques du mélange / Biodegradable plastics need to be more and more competitive. This work, conducted between IMP@UJM laboratory and LCI company had the main objective of increasing the content of renewable materials in the biodegradable blend of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)/ thermoplastic flour (TPF), without decreasing its mechanical properties. The blend was obtained by a single step extrusion, including flour thermoplastification and blending with the polyester. The scientific challenge was to understand the relationship between processing parameters, the morphology establishment, the concentration of each phase of the blend and its mechanical properties. Then, these results were exploited in order to increase the mechanical properties of the mixture. The influence of the concentration of TPF and the viscosity ratio between the phases was highlighted over the entire concentration range. This highlighted the importance of controlling the interfacial tension of the blend. Mechanisms of the morphology establishment were proposed, as well as interpretations about its effect on the mechanical properties of the blend. Then, a study of the PBAT modification by reactive extrusion was proposed. The evolution of the polyester structure was characterized by size exclusion chromatography, according to various parameters including the mixing time. Finally, various modifications of PBAT/TPF mixture were tested. Modifying the PBAT, the TPF phase or the interface via the compatibilizers were studied in order to tailor the rheological, morphological and mechanical properties