Les élastomères sont des macromolécules qui, sous l’effet de la vulcanisation, vont présenter des propriétés d’hyper-élasticité remarquables rendant leur utilisation indispensable dans de nombreux secteurs industriels et biens de consommation. Cependant, afin d’obtenir des propriétés mécaniques suffisantes pour de telles applications, les élastomères ont besoin d’être renforcés par des charges, telles que le noir de carbone ou la silice. Si ces charges sont couramment utilisées dans l’industrie, elles présentent toutefois des inconvénients majeurs, notamment leur forte densité (> 1,8), et leur incorporation à fort taux conduit à des matériaux lourds. L’objectif des travaux présentés ici est alors d’étudier un nouveau mode de renforcement, à base de polyuréthanes synthétisés in situ lors de la mise en œuvre des élastomères afin de former des matériaux plus légers que ceux existants. Les mélanges élastomère/polyuréthane ainsi formés ont été caractérisés afin de déterminer leurs propriétés rhéologiques, mécaniques, thermiques et thermomécaniques. Ces études ont permis de prouver notre concept comme les matériaux renforcés par des PUs présentent des propriétés mécaniques correctes vis-à-vis d’un renfort classique tout en ayant une densité plus faible. / Elastomers are macromolecules which, under the effect of vulcanization, present remarkable properties of hyper-elasticity, making their use essential in many industrial sectors and consumer goods. However, in order to obtain sufficient mechanical properties for such applications, fillers, such as carbon black and silica, need to be incorporated in rubber formulations. Even if they are commonly used in the industry, these fillers present some major limitations, especially their high density (> 1,8), leading to heavy materials when incorporated at high rate. The aim of these works is to study a new type of reinforcement, based on polyurethanes synthesized in situ during elastomers processing, in order to decrease their weight. Elastomer/polyurethane blends thus formed were characterized to determine their rheological, mechanical, thermal, thermomechanical properties in addition of their densities. This work has proven our concept as PUs reinforced materials present lower densities compared to a conventional reinforcement while having correct mechanical properties.

Sur site, les membranes d'ultrafiltration d'eau sont soumises à des sollicitations mécaniques et chimiques lors de leur désinfection. Ces sollicitations conduisent à un vieillissement précoce de la membrane pouvant aller jusqu'à la rupture mécanique et générer une baisse de la qualité de l'eau ultrafiltrée. Le but de cette étude est d'examiner le comportement à long terme d'une fibre creuse d'ultrafiltration au contact d'une solution d'eau de Javel. Après une caractérisation initiale de la fibre et de son constituant majoritaire, le polysulfone, nous avons étudié les interactions physiques de cette membrane avec l'eau. Le comportement en sorption de cette fibre asymétrique doit être considéré comme un mécanisme dual constitué de deux phénomènes simultanés : remplissage des pores et absorption-diffusion de l'eau dans les parois des pores. Le vieillissement chimique, engendré par la désinfection des fibres, est susceptible de modifier les propriétés d'interaction et de transport de l'eau dans les parois et ainsi affecter les propriétés d'utilisation des membranes. Il nous a donc paru nécessaire de bien comprendre ces phénomènes, et ce par le biais des relations structure-propriétés. L'étude de l'interaction chimique membrane-eau de Javel, a permis, quant à elle, de mettre en évidence une dégradation du PSU en immersion, réfutant sa stabilité chimique reconnue. Cette dégradation, à l'origine de la fragilisation de la membrane, se produit par coupure de la chaîne principale du PSU (mise en évidence par chromatographie d'exclusion stérique) sous l'action du radical - OH formé au sein de la solution de Javel. Ces ruptures se produisent au niveau des groupements isopropylidènes et sulfones et forment respectivement des groupements vinylidènes et sulfonates terminaux. Les investigations analytiques (IR et RMN 1H) montrent que la dégradation des additifs contenus dans la fibre (agents hydrophile et porogène) se produit indépendamment sans interférer avec le vieillissement du PSU, mais altère néanmoins le comportement de la fibre. La durée de vie de la fibre dépend non seulement de la concentration en chlore total de la solution de lavage mais également de son pH qui conditionne la formation en proportion significative des espèces HClO (acide hypochloreux) et ClO- (ion hypochlorite), indispensables pour la formation des radicaux hydroxyles.

Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de dispersions aqueuses de polyuréthane. Les matières premières envisagées pour la synthèse ont tout d'abord été caractérisées et un procédé de fabrication adapté a été mis en place. Des dispersions de polyuréthane commerciales et leurs polymères ont aussi été caractérisés, afin d'établir une référence en terme de propriétés physico-chimiques (taille de particules, viscosité, température de transition vitreuse, énergie de surface). Les dispersions aqueuses de polyuréthane ont ensuite été synthétisées. Différents paramètres ont été analysés, tels que la nature du diisocyanate, le rapport NCO/OH, la nature du (ou des) diol(s) et leurs poids moléculaire, la proportion d'agent émulsifiant et son degré de neutralisation. Toutes ces dispersions ainsi que leurs polymères ont enfin été caractérisés afin de mettre en évidence des relations structures-propriétés.

Ce travail concerne l'étude des matériaux cristallins dopés à l'ytterbium pour la génération de faisceaux laser de puissance. Deux approches destinées à limiter l'échauffement des cristaux sous flux intense sont décrites dans ce mémoire. En premier lieu, nous procédons à une revue des spécificités des matériaux laser à l'ytterbium et définissons un facteur de mérite permettant l'évaluation simultanée de leurs propriétés laser, thermomécaniques et thermo-optiques. S'appuyant sur cette analyse pour optimiser la recherche de nouveaux matériaux laser à l'ytterbium adaptés aux applications de puissance, nous proposons différentes relations structure-propriétés permettant de prévoir les potentialités thermomécaniques d'une matrice hôte à partir de sa structure cristallographique et de sa composition chimique. Considérant l'influence du dopage en ytterbium sur la conductivité thermique des matériaux, nous montrons, par exemple, que les oxydes simples à base de te rres rares sont favorables pour de telles applications. A ce titre, les propriétés spectroscopiques de six nouveaux matériaux GdVO4 :Yb3+, GdAlO3:Yb3+, Gd2O3:Yb3+, Sc2SiO5:Yb3+, CaSc2O4:Yb3+ et SrSc2O4:Yb3+ sont étudiées. La deuxième démarche proposée, concerne l'amélioration des propriétés thermiques et mécaniques de cristaux laser existants. Dans cette approche, on envisage deux solutions: le soudage par diffusion de cristaux non dopés aux extrémités du cristal laser (cristaux composites) et le renforcement d'une structure cristalline par substitution ionique d'un de ses constituants. Ainsi, différents assemblages de cristaux ont été obtenus et ont permis d'observer une réduction significative de l'effet de lentille thermique dans les cristaux laser en fonctionnement. D'autre part, nous avons amélioré, par le biais d'une substitution cationique, les conditions de croissance cristalline du BOYS :Yb3+, un matériau laser accordable de grand intérêt dans la production d'impulsions femtosecondes.

Le principal objectif de la thèse est d'étudier le comportement du propergol, matériau énergétique utilisé dans la propulsion. Dans le but de modéliser de façon cohérente le comportement mécanique, il est nécessaire de comprendre les liens entre la physique du propergol (élastomère fortement chargé) et ses propriétés macroscopiques. Une analyse expérimentale et numérique multi-échelles est privilégiée dans notre étude. Un plan d'expérience est construit et conduit à la fabrication de 22 compositions, dont la microstructure est caractérisée grâce à des essais d'analyse physico-chimique. Une simulation numérique de la déformation de la microstructure permet de plus d'étudier la répartition hétérogène des contraintes dans celle-ci. Un essai de résonance magnétique nucléaire (RMN) sous contrainte est mis en place et réalisé de façon à analyser l'évolution de la mobilité des segments de chaînes de polymère lorsque le matériau est déformé. A l'échelle macroscopique, le comportement viscoélastique est caractérisé par plusieurs essais d'analyse mécanique dynamique (DMA). L'influence de la prédéformation est examinée à température ambiante puis en fonction de la température. Une forte non linéarité du comportement mesuré est observée en fonction de cette prédéformation et des micromécanismes de déformation sont mis en évidence. Enfin, l'isotropie de ces micromécanismes est analysée grâce à des essais de DMA sous prédéformations multiaxiales.

La présence croissante de diverses substances dans notre environnement, conséquencedes activités anthropiques de ces dernières décennies, a entraîné un besoingrandissant et urgent de nouveaux matériaux et dispositifs dans la quête de senseurschimiques efficaces et fiables. D'énormes progrès technologiques ont permis de mettreà disposition toute une gamme d'outils techniques pour leur développement, enprenant en compte les exigences à respecter en terme de sélectivité ou de rapidité deréponse, entre autres. Dans ce contexte, les méthodes de chimie quantique permettentune compréhension fondamentale des processus en jeu dans la détection des espèceschimiques, et par extension, l'élaboration de manière rationnelle de nouveauxmatériaux sensibles. Certaines molécules organiques pouvant être largementfonctionnalisées, elles constituent un point de départ idéal en raison des importantesmodulations possibles de leurs propriétés par des modifications structuralesappropriées.Cette étude vise à développer de manière rationnelle des chromoionophores pour lacomplexation de cations par une approche combinant méthodes de chimiecomputationnelles et caractérisation par spectroscopie optique. Deux pointsprincipaux ont été traités à l'aide de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité(DFT) et son extension dépendante du temps (TD-DFT): d'une part les relationsstructure moléculaire-propriétés optiques de chromophores, d'autre part le phénomènede complexation. En particulier, la détection de l'ion Zn2+, démontrée de manièrethéorique et expérimentale, est finalement réalisée après intégration du senseurmoléculaire dans un dispositif à fibre optique.

L’électrofilage est une technique de mise en œuvre efficace et versatile qui permet la production de fibres continues d’un diamètre typique de quelques centaines de nanomètres à partir de l’application d’un haut voltage sur une solution concentrée de polymères enchevêtrés. L’évaporation extrêmement rapide du solvant et les forces d’élongation impliquées dans la formation de ces fibres leur confèrent des propriétés hors du commun et très intéressantes pour plusieurs types d’applications, mais dont on commence seulement à effleurer la surface. À cause de leur petite taille, ces matériaux ont longtemps été étudiés uniquement sous forme d’amas de milliers de fibres avec les techniques conventionnelles telles que la spectroscopie infrarouge ou la diffraction des rayons X. Nos connaissances de leur comportement proviennent donc toujours de la convolution des propriétés de l’amas de fibres et des caractéristiques spécifiques de chacune des fibres qui le compose. Les études récentes à l’échelle de la fibre individuelle ont mis en lumière des comportements inhabituels, particulièrement l’augmentation exponentielle du module avec la réduction du diamètre. L’orientation et, de manière plus générale, la structure moléculaire des fibres sont susceptibles d’être à l'origine de ces propriétés, mais d’une manière encore incomprise. L’établissement de relations structure/propriétés claires et l’identification des paramètres qui les influencent représentent des défis d’importance capitale en vue de tirer profit des caractéristiques très particulières des fibres électrofilées. Pour ce faire, il est nécessaire de développer des méthodes plus accessibles et permettant des analyses structurales rapides et approfondies sur une grande quantité de fibres individuelles présentant une large gamme de diamètre. Dans cette thèse, la spectroscopie Raman confocale est utilisée pour l’étude des caractéristiques structurales, telles que l’orientation moléculaire, la cristallinité et le désenchevêtrement, de fibres électrofilées individuelles. En premier lieu, une nouvelle méthodologie de quantification de l’orientation moléculaire par spectroscopie Raman est développée théoriquement dans le but de réduire la complexité expérimentale de la mesure, d’étendre la gamme de matériaux pour lesquels ces analyses sont possibles et d’éliminer les risques d’erreurs par rapport à la méthode conventionnelle. La validité et la portée de cette nouvelle méthode, appelée MPD, est ensuite démontrée expérimentalement. Par la suite, une méthodologie efficace permettant l’étude de caractéristiques structurales à l’échelle de la fibre individuelle par spectroscopie Raman est présentée en utilisant le poly(éthylène téréphtalate) comme système modèle. Les limites de la technique sont exposées et des stratégies expérimentales pour les contourner sont mises de l’avant. Les résultats révèlent une grande variabilité de l'orientation et de la conformation d'une fibre à l'autre, alors que le taux de cristallinité demeure systématiquement faible, démontrant l'importance et la pertinence des études statistiques de fibres individuelles. La présence de chaînes montrant un degré d’enchevêtrement plus faible dans les fibres électrofilées que dans la masse est ensuite démontrée expérimentalement pour la première fois par spectroscopie infrarouge sur des amas de fibres de polystyrène. Les conditions d'électrofilage favorisant ce phénomène structural, qui est soupçonné d’influencer grandement les propriétés des fibres, sont identifiées. Finalement, l’ensemble des méthodologies développées sont appliquées sur des fibres individuelles de polystyrène pour l’étude approfondie de l’orientation et du désenchevêtrement sur une large gamme de diamètres et pour une grande quantité de fibres. Cette dernière étude permet l’établissement de la première relation structure/propriétés de ces matériaux, à l’échelle individuelle, en montrant clairement le lien entre l’orientation moléculaire, le désenchevêtrement et le module d'élasticité des fibres. / Electrospinning is an efficient and versatile technique to produce continuous fibers of typical diameter of a few hundred nanometers from the application of a high voltage on a concentrated and entangled polymer solution. The rapid solvent evaporation and the significant elongational forces involved in the fiber formation process give rise to unusual properties that are interesting for various types of applications, but that are yet to be fully explored. Due to their small size, these materials have been, for a long time, studied into bundles composed of thousands of fibers using conventional techniques such as infrared spectroscopy and X-ray diffraction. Our current understanding of their behavior thus relies on a convolution of the properties of the mat and the specific characteristics of each fiber composing it. Recent studies at the individual fiber level have revealed unusual properties, particularly an exponential increase of the modulus with the diameter reduction. The orientation and the molecular structure within the fibers are suspected to be at the origin of these properties, but in a way that is still far from being understood. Establishing clear structure/properties relationships and identifying the parameters that influence them represent significant challenges. However, they are of tremendous importance to fully take advantage of the specific characteristics of electrospun fibers. A key step toward this goal is to develop methodologies that enable fast and in-depth structural analysis on large quantities of individual fibers with a large diameter range. In this thesis, confocal Raman spectroscopy is used to probe structural characteristics of individual fibers such as their molecular orientation, crystallinity and disentanglement. A new methodology for orientation quantification is first demonstrated theoretically with the objectives of reducing the experimental complexity of the Raman measurements, of extending the variety of materials that can be analysed, and of eliminating recurrent errors brought by the use of the conventional method. The experimental validity and applicability of this new method, referred to as MDP, is then demonstrated. Following this, an efficient protocol enabling the structural study of individual electrospun fibers by confocal Raman spectroscopy is presented, using poly(ethylene therephthalate) as a model system. The limitations of the technique are exposed and experimental strategies to circumvent them are highlighted. Results reveal the large variability of the orientation and of chain conformation from fiber to fiber, showing the importance and the relevance of statistical studies of individual fibers. Following this, the presence of chains showing a level of entanglement lower in electrospun fibers than in the bulk is demonstrated experimentally for the first time using infrared spectroscopy on bundles of polystyrene fibers. The principal electrospinning conditions promoting this structural phenomenon, which is suspected to influence greatly the properties of the fibers, are identified. Finally, the various methodologies developed in the thesis are combined for an in-depth study of orientation and disentanglement on large quantities of individual polystyrene fibers covering a large diameter range. This last study enables establishing the first structure/properties relationships for these materials, at the individual fiber scale, by clearly exposing the link between orientation, disentanglement and the elastic modulus of the fibers.

Cette thèse propose de valoriser l’isosorbide (IS) dans le domaine des matériaux polymères biosourcés en proposant des voies originales. Après la présentation de cette molécule, nous avons détaillé les différentes voies de synthèse et d'application des composés organiques et des polymères déjà développés par la communauté scientifique. Ces derniers sont obtenus au travers de multiples étapes de fonctionnalisation ou de synthèse longues au travers de procédés peu économes en énergie ou en atomes ou même toxiques. Nous avons alors expliqué notre première stratégie visant à développer des polyacétals à base d'isosorbide (PAIS) jusqu'alors inédit. Un schéma de polymérisation reposant sur la réaction de l’isosorbide avec un halogénure de méthylène dans un solvant non toxique (DMSO) a été retenu. L’influence de différents paramètres expérimentaux (mode d'agitation, durée de réaction et stœchiométrie) a été analysée avec soin. Les meilleurs résultats ont été observés avec l’agitation mécanique à très haute vitesse (milieu réactionnel plus homogène et rendement quantitatif). Les concentrations les plus élevées d'isosorbide ont permis de produire exclusivement des polyacétals linéaires (L-PAIS) alors qu'une faible concentration et l’agitation magnétique ont également induit la formation d'oligomères cycliques. D'autres macrocycles (C-PAIS) de haute masse molaire ont pu être produits. Ces différentes classes de PAIS ont été caractérisés par de nombreuses techniques (RMN, MALDI-TOF IRTF, CES). Leurs performances physicochimiques ont également été étudiées (ATG, DSC, rhéologie..). L'allongement des chaines de L-PAIS étant concurrencé par la cyclisation, nous avons exploré l'intérêt du lactide (lévogyre et racémique) comme extenseur de chaine tout d'abord en réaction avec l'IS puis avec le L-PAIS. La catalyse organométallique a été plus efficace que la voie enzymatique (lipase PS). Les analyses chimiques et physiques menées sur les quatre grades de polymères à base d'IS et de lactide ont souligné la plus value offerte par la présence de la molécule d’isosorbide Des relations "structure-propriétés" précises et fiables incluant l'étude de la durabilité ont été menées avec soin. Enfin la même approche a pu être étendue à la production de copolymères linéaires de type PLLA-b-PAIS-b-PLLA et de PRLA-b-PAIS-b-PRLA. / This research work aims to valorise isosorbide (IS) for biobased polymeric materials using original methods. After a short introduction of this molecule, we presented the different synthesis pathways and application fields of chemical and polymers already developed in scientific community. These compounds are classically obtained through many functionalization/synthesis steps with processes far away from green chemistry. Our first strategy based on the development of polyacetals derived from isosorbide (PAIS) was explained. A reaction scheme involving isosorbide with methylene halogenate in a non-toxic solvent (DMSO) was retained. The influence of different experimental parameters (stirring mode, reaction period and stoichiometry) was carefully analysed. Best results were achieved with high-speed mechanical stirring (more homogenous reactive solution, quantitative yield). The highest isosorbide concentrations led to the exclusive production of linear polyacetals (L-PAIS) whereas a low concentration under magnetic stirring conditions induced the formation of cyclic oligomers. Other macro-cycles (C-PAIS) with high molar weight were also produced. These different kinds of PAIS were characterised by various techniques (NMR, MALDI-TOF FTIR, SEC). Their physicochemical performances were also studied (TGA, DSC, rheology…) The length increase of polymer L-PAIS chains being challenged by cyclisation, we also explored lactide use (L- and racemic) as chain extender first by the reaction with IS then with L-PAIS. The La organometallic catalysis was more efficient than enzymatic pathway (PS lipase). Both chemical and physical analyses carried out with four polymeric grades derived from IS et lactide showed the added value of isosorbide molecule. Precise and reliable "structure-properties" relations including durability study were also led. Finally, similar approach could be applied for producing linear copolymers (PLLA-b-PAIS-b-PLLA and PRLA-b-PAIS-b-PRLA)

La présence croissante de diverses substances dans notre environnement, conséquencedes activités anthropiques de ces dernières décennies, a entraîné un besoingrandissant et urgent de nouveaux matériaux et dispositifs dans la quête de senseurschimiques efficaces et fiables. D'énormes progrès technologiques ont permis de mettreà disposition toute une gamme d'outils techniques pour leur développement, enprenant en compte les exigences à respecter en terme de sélectivité ou de rapidité deréponse, entre autres. Dans ce contexte, les méthodes de chimie quantique permettentune compréhension fondamentale des processus en jeu dans la détection des espèceschimiques, et par extension, l'élaboration de manière rationnelle de nouveauxmatériaux sensibles. Certaines molécules organiques pouvant être largementfonctionnalisées, elles constituent un point de départ idéal en raison des importantesmodulations possibles de leurs propriétés par des modifications structuralesappropriées.Cette étude vise à développer de manière rationnelle des chromoionophores pour lacomplexation de cations par une approche combinant méthodes de chimiecomputationnelles et caractérisation par spectroscopie optique. Deux pointsprincipaux ont été traités à l'aide de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité(DFT) et son extension dépendante du temps (TD-DFT): d'une part les relationsstructure moléculaire-propriétés optiques de chromophores, d'autre part le phénomènede complexation. En particulier, la détection de l'ion Zn2+, démontrée de manièrethéorique et expérimentale, est finalement réalisée après intégration du senseurmoléculaire dans un dispositif à fibre optique. / The increasing presence of various substances in our environment has brought abouta growing need for rapid emergence of new materials and devices in the quest forefficient and reliable chemical sensors. Massive technological progress have madeavailable an extensive range of technical tools to serve their development, accountingfor the requirements to be fulfilled (selectivity, quick response..). In this context,quantum chemistry methods provide a fundamental understanding of the processes atstake in the detection of chemical species and allow for rational design of sensingmaterials. Certain organic molecules can be extensively functionalised and thusconstitute an evident starting point owing to the tunability of their propertiesprovided by appropriate choice of structural modifications. The versatility of somechromophores associated to the selectivity offered by receptor units constitute theresearch playground for the development of ever better chemosensors.The present research aims at the rational development of chromoionophores for thecomplexation of cations, combining computational chemistry methods with basicspectroscopic characterisation. Using Density Functional Theory (DFT) and its timedependentextension (TD-DFT), two main aspects were treated, namely therelationship between molecular structure and optical properties of organicchromophores featuring valuable characteristics, and the complexation phenomenon.Photophysics of Zn2+ ion detection were more specifically studied, and recognitionwas demonstrated with both quantum-chemical calculations and experiments,accounting for the future integration of the chemical sensor in an optical fibre device.

De nouveaux polyuréthanes ont été synthétisés sans isocyanate et en intégrant des synthons biosourcés afin de développer des matériaux innovants et performants pour des applications dans le domaine de l’industrie automobile et du bâtiment. À l’issue d’un état de l’art, divers synthons et différentes stratégies ont été retenus afin d’obtenir de nouvelles architectures (macro)moléculaires et conférer aux matériaux finaux les propriétés physico-chimiques recherchées. Dans un premier temps, la réaction entre un biscyclocarbonate issu d’une molécule modèle, l’acide sébacique, et des diamines dimériques ainsi que plusieurs paramètres réactionnels ont été étudiés. Cette première étude a permis de montrer l’intérêt du ratio entre les monomères ainsi que l’influence de la fonctionnalité des diamines sur les propriétés chimiques, thermiques, rhéologiques et mécaniques des matériaux polyuréthanes sans isocyanate. Cette approche a permis dans un second temps de synthétiser des matériaux pouvant être entièrement biosourcés et de comparer leurs propriétés à celles des polyuréthanes conventionnels. Les performances de certains des matériaux thermodurcissables obtenus ont confirmé l’intérêt de cette stratégie pour les applications visées. Enfin, une troisième approche a été consacrée à la synthèse de polyuréthanes sans isocyanate thermoplastiques via la synthèse de prépolymères. Les différentes études ont montré l’importance de la structure des divers synthons sur l’organisation macromoléculaire, et ainsi sur les propriétés des matériaux finaux. / Novative and performant polyurethane materials without isocyanate were synthesized using biobased molecules for applications in automotive and building industries. After a state of the art, different building blocks were selected and various strategies were established to develop new (macro)molecular architectures. First, reactions between a biscyclocarbonate from a model structure and dimer diamines were studied as well as the impact of various reaction parameters. Secondly, this approach was adapted to fully biobased materials. The properties of these nonisocyanate polyurethanes were compared with those of conventional ones. The influence of the monomer structures on the final materials was also demonstrated. The performance of some thermoset materials have confirmed the importance of the chosen strategies for the desired applications. Finally, a third approach was dedicated to the synthesis of thermoplastic nonisocyanate polyurethanes via a prepolymer synthesis. The various studies have revealed the specific impact of the building block structure on the macromolecular organization, and thus on the properties of the final materials.