Orientador: Prof. Dr. Caetano Rodrigues Miranda / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / A pasta de cimento 'e um material complexo, heterog¿eneo e poroso com excelentes propriedades que o tornam um aglutinante adequado para aplica¸c¿oes em constru¸c¿oes. A qualidade e a durabilidade do cimento t¿em uma forte rela¸c¿ao com a 'agua contida nele. Embora uma boa compreens¿ao das intera¸c¿oes complexas entre os poros do cimento e os flu'ýdos confinados 'e necess'aria para resolver os atuais problemas de durabilidade, at'e ent¿ao nenhum modelo foi bem sucedido na captura de todos os processos e o papel da 'agua no cimento continua a ser uma 'area de pesquisa ativa. Com o intuito de contribuir para a compreens¿ao atual da estrutura do cimento, este trabalho se concentrou no estudo dos processos din¿amicos que acontecem na nanoescala da 'agua confinada em poros de cimento. Utilizamos simula¸c¿oes atom'ýsticas que v¿ao desde primeiros princ'ýpios at'e din¿amica molecular para estudar a principal fase de hidrata¸c¿ao, ou seja, hidrato de silicato de c'alcio (C¿S¿H), modelado por uma estrutura de tobermorita com defeitos. A partir de primeiros princ'ýpios, investigamos a morfologia da superf'ýcie da tobermorita a qual rege as intera¸c¿oes da 'agua com o modelo C-S-H. Demonstramos que a tobermorita forma cristais pseudo-hexagonais e a faceta mais est'avel 'e a (004). A fim de explorar sistemas maiores, checamos a transferabilidade do potencial cl'assico CLAYFF na descri¸c¿ao dos componentes do cimento atrav'es de um estudo comparativo entre simula¸c¿oes de mec¿anica molecular e DFT. Embora as frequ¿encias calculadas com DFT e CLAYFF sejam diferentes, as propriedades estruturais e termodinâmicas apresentam grande concord¿ancia, indicando que o potencial CLAYFF 'e adequado para nossos c'alculos. Um par¿ametro importante para quantificar a din¿amica da 'agua no nanoconfinamento 'e o tempo de relaxa¸c¿ao T2. Para validar a metodologia implementada na determina¸c¿ao te'orica do tempo de relaxa¸c¿ao T2, realizamos simula¸c¿oes para a 'agua confinado dentro de nanoporos de calcita (1¿6 nm). Observamos que a din¿amica translacional 'e a principal respons'avel pela relaxa¸c¿ao de spin das mol'eculas de 'agua pr'oximas 'a superf'ýcie. O tempo de relaxa¸c¿ao T2 para mol'eculas de 'agua adsorvidas na superf'ýcie 'e menor e independente do tamanho de poro, no entanto, uma relaxa¸c¿ao de spin do tipo bulk 'e observada no centro dos poros maiores que 3 nm. Buscando elucidar as diversas propriedades da 'agua nanoconfinada em poros C¿S¿H, dividimos nosso estudo em tr¿es partes. Inicialmente, nos dedicamos a compreender os efeitos de confinamento da 'agua entre camadas (< 1 nm) e poros de gel (1¿5 nm) do modelo C-S-H, assim como suas influ¿encias nas intera¸c¿oes de superf'ýcie. A natureza hidrof'ýlica da superf'ýcie C¿ S¿H 'e evidenciada pela din¿amica lenta da 'agua que interage diretamente com a superf'ýcie. Entre as camadas, a 'agua se encontra praticamente im'ovel e exibe propriedades similares aquelas observadas em 'agua super-resfriada. Na sequ¿encia, investigamos o transporte da 'agua dentro da pasta de cimento implementando a relaxa¸c¿ao de troca do tipo 2D T2¿T2 RMN entre poros de gel com 1 nm e 4 nm conectados entre si. Nossos resultados mostraram que h'a trocas de mol'eculas de 'agua entre poros com um tempo caracter'ýstico de troca de 18 ns. Finalmente, conclu'ýmos nossos estudos considerando a natureza particulada do C¿S¿H a fim de estabelecer uma conex¿ao entre os fen¿omenos observados nas escalas nano e meso. Demonstramos que a 'agua confinada dentro do ambiente C¿S¿H edge-edge apresenta uma din¿amica semelhante ao caso das superf'ýcies planares. / Cement paste is a complex, heterogeneous and porous material with outstanding properties that make it a suitable binder for construction applications. The quality and durability of cement have a strong relationship with the water contained in it. While a good understanding of the complex interactions between the cement pores and the confined fluids is necessary to solve the current durability issues, no single model has been successful in capturing all the processes so far and the role of water in cement still remains an area of active research. To contribute to the current understanding of cement structure, this work has focused on studying the dynamical processes happening at the nanoscale of water confined in cement pores. We employ atomistic simulations ranging from first principles to molecular dynamics to study the main hydration phase, i.e calcium silicate hydrate (C¿S¿H), modeled by a defected tobermorite structure. Starting from first principles, the surface morphology of tobermorite which governs the interactions of water with the C¿S¿H model was investigated. It was shown that tobermorite forms pseudohexagonal crystals and the most stable facet is the (004). To upscale the calculations, the transferability of CLAYFF in the description of cementitious materials was tested through a comparative molecular mechanics and DFT study. Although the frequencies calculated with DFT and CLAYFF differ, the structures and thermodynamic quantities agree quite well, making CLAYFF a reasonable potential for our cement calculations. An important parameter to quantify water dynamics in nanoconfinement is NMR T2 relaxation time. To underpin the implemented methodology for theoretical determination of T2 relaxation time, simulations were performed for water confined within calcite nanopores (1¿6 nm). It was revealed that translational dynamics are the main contribution to spin relaxation of near surface water molecules. The T2 relaxation time for water molecules directly adsorbed on the surface is short and pore size independent, however a bulk¿like spin relaxation is observed at center of pores larger than 3 nm. To disentangle the diverse properties of water nanoconfined in C¿S¿H pores, the study of water within C¿S¿H was subdivided into three parts. The first part was dedicated to understanding the relative effect of the C¿S¿H surface and progressive confinement to water confined in the interlayer (< 1 nm) and gel pores (1¿5 nm) of C¿S¿H model. The hydrophilic nature of the C¿S¿H surface is evidenced by the slow dynamics for the water interacting directly with the surface. Within the interlayer, water is highly immobile and exhibits similar properties as those observed in supercooled water. Next, transport within cement paste was investigated by implementing 2D T2¿T2 NMR exchange relaxation between a 1 nm and 4 nm gel connected pores. We showed that there is water exchange in gel pores quantified by an exchange time of 18 ns. Lastly, the particulate nature of C¿S¿H is taken into consideration to facilitate bridging the gap between the atomistic and the mesoscale cement understanding. It was shown that water confined within the C¿S¿H edge¿edge environment portrays similar dynamics as in the C¿S¿H planar surfaces.

Em sistemas com acoplamento spin-órbita (SO) é possível manipular eletricamente o spin do elétron via a aplicação de um campo elétrico.1 Isso permite a potencial aplicação do grau de liberdade de spin (Spintronica) no desenvolvimento de novos dispositivos e tecnologias, como por exemplo na tecnologia da informação (computação quântica).2,3 No entanto, sabe-se que a interação SO causa efeitos indesejáveis, como por exemplo a relaxação e o defasamento de spin.4 Dessa maneira, do ponto de vista de aplicações, torna-se desejável maximizar o tempo de vida do spin. Neste trabalho, investigamos a relaxação de spin dos elétrons de condução em poços quânticos com duas sub-bandas5 crescidos ao longo das direções [001] e [110] via o mecanismo de D\'yakonov-Perel\'.6 Combinando teoria de grupos, o método k.p, a aproximação da função envelope e teoria de perturbação de Löwdin obtemos um Hamiltoniano efetivo para os elétrons da banda de condução na presença das interações SO de Rashba e Dresselhaus. Aqui, diferentemente de alguns trabalhos anteriores,7,8 além de incluir o termo cúbico de Dresselhaus, também levamos em conta as contribuições devido à influência da segunda sub-banda de mais baixa energia do poço. A partir deste Hamiltoniano derivamos expressões para os tempos de relaxação do spin e analisamos como estas novas contribuições (termos do acoplamento com a segunda sub-banda) afetam os tempos de vida dos spins. Comparamos os tempos de relaxação para as direções [001] com os calculados para a direção [110]. Nossos resultados mostram que as contribuições devido à segunda sub-banda são desprezíveis para ambas as direções. Mostramos também que o tempo de relaxação para a direção [110] é mais longo que o da [001], resultado consistente com experimentos9,10 e outros trabalhos teóricos anteriores.7 / In systems with spin-orbit (SO) coupling, it is possible to electrically manipulate the electron spin via applied gate voltages.1 This allows for the potential use of the spin degree of freedom (Spintronics) in the development of new devices and technologies, for instance information technology (quantum computing).2,3 It is known however, that the SO interaction leads to the undesired effect of causing spin relaxation and spin dephasing.4 Thus from the point of view of applications, it is desirable to maximize the spin lifetimes. Here, we investigate the spin relaxation of the conduction electrons in quantum wells with two sub-bands5 grown along the [001] and [110] directions via the D\'yakonov-Perel\' mechanism.6 By combining group theory, the k.p method, the envelope function approach and the Löwdin perturbation theory, we obtain an effective Hamiltonian for the conduction electrons in the presence of the Rashba and Dresselhaus SO interactions. Differently from some early works,7,8 in addition to the cubic Dresselhaus term, we also account for the contributions arising from the second lowest sub-band of the well. We derive expressions for the spin relaxation times and analyze how the new contributions (second sub-band terms) affect the spin lifetimes. We compare the relaxation times obtained in the [001] direction with those calculated for the [110] direction. Our results show that the contributions from the second sub-band are negligible for both directions. We also find that the relaxation time in the [110] direction is longer than the one in the [001], a result consistent with experiments9,10 and earlier theoretical works.7

Esta tese envolveu o estudo da dinâmica molecular em copolímeros em bloco compostos de poli(metacrilato de metila) (PMMA), poli(ácido acrílico) (PAA) e Poli(acrilato de chumbo) (PAPb) por técnicas de Ressonância Magnética Nuclear e de análise térmica (DSC e DMTA). Estes copolímeros em bloco foram sintetizados visando a obtenção de compostos para serem utilizados, tanto como lentes oftálmicas com maiores índices de refração, como materiais dedicados à proteção radiológica, sendo estas duas propriedades de emprego individual ou integrado. Para o estudo destes materiais, as amostras foram confeccionadas com várias composições, incluindo aquelas nas formas puras contendo apenas um bloco, resultantes da combinação de dois blocos, e as triblocos, com diferentes quantidades relativas de PAPb, variando de 1 a 40%. Para o caso do PMMA, a dinâmica molecular é bem conhecida, sendo caracterizada por uma relaxação &beta;, que envolve mais especificamente movimentos de seus ramos laterais e que ocorre dentro de um amplo intervalo de temperatura centrado em torno da ambiente, e pela transição vítrea, que envolve, predominantemente, movimentos da cadeia principal que ocorrem para temperaturas em torno de 100oC. Devido à extensão destes dois eventos em grandes intervalos de temperatura, eles acabam se superpondo já em temperaturas abaixo de 100oC. O fato da relaxação &beta; ocorrer para o PMMA em torno da temperatura ambiente, confere-lhe uma de suas características mais importantes, não ser quebradiço. Porém, devido à presença do grupo hidroxila no PAA, que permite a ocorrência de ligações de hidrogênio entre os diferentes ramos laterais, a relaxação &beta; é suprimida neste material, tornando-o quebradiço e não adequado para as aplicações desejadas. No caso do copolímero tribloco, espera-se que o PAPb também possa interferir na característica mecânica final do material, em função de sua participação na dinâmica molecular do copolímero. Para este estudo foram preparadas várias amostras com diferentes quantidades relativas de PMMA, PAA e PAPb, de modo entendermos a dinâmica molecular destes materiais, individual e coletivamente, afim de selecionar os mais indicados para as aplicações tecnológicas almejadas. Para o estudo destas amostras, utilizamos tanto técnicas de análise térmica (DSC e DMTA), que fornecem, de forma relativamente rápida, dados importantes sobre a dinâmica macroscópica, quanto métodos básicos e avançados de RMN no estado sólido, que propiciam informações mais detalhadas sobre a dinâmica molecular. Estes estudos indicaram que a presença do PAA, obrigatória na rota de síntese utilizada para a inserção do PAPb, é um elemento indesejável no produto final, pois ele sempre atua na supressão da relaxação &beta;. Adicionalmente, os dados obtidos indicaram que o PAPb, em grandes quantidades, também age na supressão desta relaxação. Embora a proposição destes novos materiais para a área oftálmica não ser muito adequada, já que a quantidade de PAPb necessária para a obtenção de amostras com bons índices de refração deve ser grande (bem acima de 5%, quando elas tornam-se quebradiças), as amostras com pequenos conteúdos de PAPb (até 5%) permitiram uma redução de até 50% dos raios-x incidentes. Finalmente, os estudos realizados por técnicas que observam detalhes da dinâmica molecular, tanto em níveis macroscópicos (DSC e DMTA), quanto moleculares (RMN), ofereceram excelentes informações básicas tanto sobre a mobilidade dos diferentes ramos que compõem os copolímeros em bloco, quanto a interação/miscibilidade entre os diferentes blocos, que afeta também a dinâmica global do sistema. / This thesis involved the study of molecular dynamics in triblock copolymers consisting of poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (acrylic acid) (PAA) and Poly (lead acrylate) (PAPb) by solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and thermal analyses (DSC and DMTA). These block copolymers were synthesized in order to obtain materials not only presenting higher refractive index but also offering good radiological protection, which are useful for individual and combined applications. For the study of these materials, the samples were prepared with various compositions, including those in pure form containing only a block, resulting from the combination of two blocks, and the triblock with different relative amounts of PAPb, ranging from 1 to 40%. In the case of PMMA, the molecular dynamics is well known, characterized by a &beta; relaxation, which involves more specifically the ester side-group dynamics occurring within a broad temperature range centered around the room temperature, and the glass transition, predominantly involving the main chain dynamics that occur for temperatures around 100oC. Due to large extension of these two dynamical events in wide temperature ranges, they merge at temperatures below 100oC. The fact that the &beta; relaxation occurs for the PMMA around the room temperature, confers to it one of its most important features, toughness. However, due to the presence of the hydroxyl group in PAA, which allows the occurrence of hydrogen links between different branches, the &beta; relaxation in this material is strongly suppressed, making it brittle and not suitable for the desired applications. In the case of the triblock copolymer, it is also expected that PAPb may also interfere with the mechanical properties of the final material due to its involvement in the full molecular dynamics of the copolymer. For this study, several samples were prepared with different relative amounts of PMMA, PAA and PAPb, in order to understand the molecular dynamics of these materials, individually and collectively, and select the most suitable ones for the desired technological applications. To characterize and study these samples, we employed thermal analyses (DSC and DMTA), which give quick and important data on the macroscopic dynamics, and basic and advanced solid-state NMR methods, which provide more detailed information about he molecular dynamics. These studies indicated that PAA, necessary along the synthesis route used for the insertion of PAPb in the triblock copolymers, is an undesirable element in the final product, because it is always acting on the suppression of &beta; relaxation. Although the proposition of these new materials for the ophthalmic area is not very appropriate, since the amount of PAPb necessary to obtain good refraction indexes would be necessarily large (over 5%, when they become brittle), the samples with small amounts of PAPb (up to 5%, when they present good mechanical properties) allowed a significant reduction of about 50% of the incident x-rays. Finally, using solid-state NMR methods, including modern Exchange experiments and thermal analyses (DSC and DMTA), it was possible to understand in detail the individual and cooperative motions of the main chain and side groups. The most import result obtained indicate that, despite being important inserting PAPB and PAA in the block copolymer for improving the desired optical and x-ray shielding properties, the presence of these blocks tend to suppress the &beta; relaxation, reducing thesample mechanical properties.

Em sistemas com acoplamento spin-órbita (SO) é possível manipular eletricamente o spin do elétron via a aplicação de um campo elétrico.1 Isso permite a potencial aplicação do grau de liberdade de spin (Spintronica) no desenvolvimento de novos dispositivos e tecnologias, como por exemplo na tecnologia da informação (computação quântica).2,3 No entanto, sabe-se que a interação SO causa efeitos indesejáveis, como por exemplo a relaxação e o defasamento de spin.4 Dessa maneira, do ponto de vista de aplicações, torna-se desejável maximizar o tempo de vida do spin. Neste trabalho, investigamos a relaxação de spin dos elétrons de condução em poços quânticos com duas sub-bandas5 crescidos ao longo das direções [001] e [110] via o mecanismo de D\'yakonov-Perel\'.6 Combinando teoria de grupos, o método k.p, a aproximação da função envelope e teoria de perturbação de Löwdin obtemos um Hamiltoniano efetivo para os elétrons da banda de condução na presença das interações SO de Rashba e Dresselhaus. Aqui, diferentemente de alguns trabalhos anteriores,7,8 além de incluir o termo cúbico de Dresselhaus, também levamos em conta as contribuições devido à influência da segunda sub-banda de mais baixa energia do poço. A partir deste Hamiltoniano derivamos expressões para os tempos de relaxação do spin e analisamos como estas novas contribuições (termos do acoplamento com a segunda sub-banda) afetam os tempos de vida dos spins. Comparamos os tempos de relaxação para as direções [001] com os calculados para a direção [110]. Nossos resultados mostram que as contribuições devido à segunda sub-banda são desprezíveis para ambas as direções. Mostramos também que o tempo de relaxação para a direção [110] é mais longo que o da [001], resultado consistente com experimentos9,10 e outros trabalhos teóricos anteriores.7 / In systems with spin-orbit (SO) coupling, it is possible to electrically manipulate the electron spin via applied gate voltages.1 This allows for the potential use of the spin degree of freedom (Spintronics) in the development of new devices and technologies, for instance information technology (quantum computing).2,3 It is known however, that the SO interaction leads to the undesired effect of causing spin relaxation and spin dephasing.4 Thus from the point of view of applications, it is desirable to maximize the spin lifetimes. Here, we investigate the spin relaxation of the conduction electrons in quantum wells with two sub-bands5 grown along the [001] and [110] directions via the D\'yakonov-Perel\' mechanism.6 By combining group theory, the k.p method, the envelope function approach and the Löwdin perturbation theory, we obtain an effective Hamiltonian for the conduction electrons in the presence of the Rashba and Dresselhaus SO interactions. Differently from some early works,7,8 in addition to the cubic Dresselhaus term, we also account for the contributions arising from the second lowest sub-band of the well. We derive expressions for the spin relaxation times and analyze how the new contributions (second sub-band terms) affect the spin lifetimes. We compare the relaxation times obtained in the [001] direction with those calculated for the [110] direction. Our results show that the contributions from the second sub-band are negligible for both directions. We also find that the relaxation time in the [110] direction is longer than the one in the [001], a result consistent with experiments9,10 and earlier theoretical works.7

Orientador: Pascoal José Giglio Pagliuso / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-18T12:30:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Iwamoto_WellingtonAkira_D.pdf: 11664469 bytes, checksum: 8790fc8d822330998a201e2b73fea42c (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Sistemas de dimensões reduzidas possuem muitas aplicações tecnológicas. Há uma corrida para o desenvolvimento de dispositivos cada vez menores assim como para alcançar o controle e manipulação de dispositivos na escala nanométrica. Isto requer estudos sistemáticos de propriedades físicas em sistemas de tamanhos reduzidos. O foco deste trabalho é o estudo de Ressonância de Spin Eletrônico (ESR) em sistemas de dimensões reduzidas. Os materiais escolhidos para esse estudo foram filmes finos de GaAs, GaN dopados com Mn (GaMnAs e GaMnN), filmes finos amorfos de silício dopados com terras-raras a-Si:RE (RE = Y, Gd, Er e Lu) e nanopartículas (NPs) dopadas com impurezas magnéticas de terras-raras e metal de transição em matrizes metálicas Ag:R (R = Er, Yb e Mn) e em isolantes NaYF4:Gd. A finalidade desse estudo é explorar as propriedades magnéticas microscópicas destes sistemas. Os resultados das medidas em filmes de GaMnAs e GaMnN indicaram ausência de ferromagnetismo de longo alcance. Os experimentos de ESR mostraram ausência da relação entre largura de linha (?H) de ESR e a concentração de íons de Mn2+, mas foi observado que ?H aumenta conforme o nível de cristalinidade das amostras aumenta. Além disso, há um aumento de ?H em baixas temperaturas para os filmes com maior nível de cristalinidade, sugerindo uma correlação magnética de curto alcance entre os íons magnéticos se estabelecendo nessas amostras. Resultados similares foram encontrados para os filmes de GaMnN, exceto na medida de magnetização em função do campo magnético para GaMnN, a qual podemos observar ¿loops¿ ferromagnéticos abaixo de T ? 50 K ao contrário dos filmes de GaMnAs que não observamos nenhum ¿loop¿ ferromagnético em T = 2 K. Para outro grupo de filmes de a-Si:RE, foi estudado o efeito de redução na densidade de estados ligações pendentes (D0) nos filmes Si dopados com diferentes espécies de terras-raras (RE¿s) em função das diferentes concentrações. De acordo com nossos resultados, a dopagem com RE reduz a intensidade do sinal de ESR dos estados D0 com uma dependência exponencial das concentrações de RE¿s. As NPs de Ag:R e de NaYF4:Gd foram preparadas pelo método químico. Nós observamos uma forma de linha de ESR tipicamente Lorentziana consistente com os estados fundamentais dos íons de Er3+, Yb3+ e Mn2+ em simetria cúbica. O fator g encontrado para esses íons nas NPs é muito próximo ao observado em sistemas isolantes cúbicos, ao contrário do encontrado em metais, onde é observado um deslocamento de g. Além disso, não foi possível observar a relaxação Korringa para as linhas de ESR de Er3+, Yb3+ e Mn2+ no sistema de NPs que é observada, tipicamente, em metais. Logo, esses resultados nos levam a acreditar que a interação de troca (Jfs) entre os momentos localizados dos íons magnéticos (ML) e os elétrons de condução (c-e) está ausente no sistema de NPs de Ag:R, indicando que a natureza desta interação deveria ser reexaminada na escala nanométrica. Para as NPs de NaYF4:Gd, o controle do tamanho da partícula foi adquirido segundo a quantidade de rps = precursor/surfactantes. Não foi observada nenhuma evidência de cluster de Gd e observamos o espectro de ESR com as mesmas características já observadas no sistema bulk : três linhas de ressonância, sendo essas linhas com origens bem controvérsias, das quais não sabemos se é de origem de um campo cristalino de combinações de simetria cúbica com tetragonal ou mesmo rômbica ou mesmo de sítios de Gd3+ com simetrias mais baixas / Abstract: Reduced dimensions systems present many potencial technological applications. There is great interest in the development of small scale devices as well as in the control and manipulation at the nanoscale and in study of finite size on physical properties. The main goal of this work is the study of Electron Spin Resonance (ESR) in systems of reduced dimensions. The materials chosen for this study were thin films of GaAs, GaN doped with Mn (GaMnAs and GaMnN), amorphous silicon thin films doped with rare-earth a-Si:RE (RE = Y, Gd, Er and Lu) and nanoparticles (NPs) doped with magnetic impurities such as of rare earth and transition metal doped Ag:R (R = Er, Yb and Mn) and insulating NaYF4:Gd. The purpose of this study is to explore the microscopic magnetic properties of these systems. The results of the measurements in GaMnAs and GaMnN films indicated absence of long range ferromagnetism. the ESR results reveal no relationship between ESR linewidth (?H) and the Mn2+ concentration in this films. Instead, a broadening of the ESR ?H was found as a function of the increasing in the crystallinity level of the films. Furthermore, for the films with higher level of crystallinity, a significant broadening of the ESR ?H is observed as the temperature is decreased, suggesting the development of short-range magnetic correlations between the Mn2+ ions. Similar results were found for films GaMnN, except in the magnetization versus magnetic field experiments for GaMnN, which we could observe ferromagnetic loops in T < 50 K, in constract of GaMnAs films where no ferromagnetic loop in T = 2 K was found for all measured films. For the other group of films, a-Si, we studied the suppresion effects in the density of dangling bonds species D0 states as function concentration for different Rare-Earth (RE¿s) species. According to our data, the RE-doping reduces the ESR signal intensity of the D0 states with an exponential dependence on the Re¿s concentrations. Ag:R and NaYF4:Gd NPs were prepared by chemical method. We observed a typical Lorentzian line-shape ESR lines for all studied dopants (R = Er, Yb e Mn). The gfactor found for Er3+, Yb3+ e Mn2+ in the nanoparticles is very close to g-value found in ground-states of these ions in insulating cubic systems, in contrast that what was found in metals, where it is observed a g-shift for the metallic system. Furthermore, it was not possible to observe the Korringa relaxation for the ESR lines of Er3+, Yb3+ e Mn2+ in the NPs system typically observed in metals. Therefore, the results suggest that the exchange interaction (Jfs) between localized magnetic moments (ML) and conduction electrons (c-e) is absent in Ag:R NPs, indicating that the nature of this interaction needs to be reexamined at the nanoscale range. For NaYF4:Gd NPs, the particle control size was obtained by the amount of rps = precursor/surfactant. There was no evidence of Gd clusters in our results and we found the same characteristics observed in the bulk system: three resonance lines, with the controversies origins. It is still unknown the source of crystalline field of cubic symmetry with tetragonal combinations or orthorhombic or even Gd3+ sites with lower symmetries / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Esta tese envolveu o estudo da dinâmica molecular em copolímeros em bloco compostos de poli(metacrilato de metila) (PMMA), poli(ácido acrílico) (PAA) e Poli(acrilato de chumbo) (PAPb) por técnicas de Ressonância Magnética Nuclear e de análise térmica (DSC e DMTA). Estes copolímeros em bloco foram sintetizados visando a obtenção de compostos para serem utilizados, tanto como lentes oftálmicas com maiores índices de refração, como materiais dedicados à proteção radiológica, sendo estas duas propriedades de emprego individual ou integrado. Para o estudo destes materiais, as amostras foram confeccionadas com várias composições, incluindo aquelas nas formas puras contendo apenas um bloco, resultantes da combinação de dois blocos, e as triblocos, com diferentes quantidades relativas de PAPb, variando de 1 a 40%. Para o caso do PMMA, a dinâmica molecular é bem conhecida, sendo caracterizada por uma relaxação &beta;, que envolve mais especificamente movimentos de seus ramos laterais e que ocorre dentro de um amplo intervalo de temperatura centrado em torno da ambiente, e pela transição vítrea, que envolve, predominantemente, movimentos da cadeia principal que ocorrem para temperaturas em torno de 100oC. Devido à extensão destes dois eventos em grandes intervalos de temperatura, eles acabam se superpondo já em temperaturas abaixo de 100oC. O fato da relaxação &beta; ocorrer para o PMMA em torno da temperatura ambiente, confere-lhe uma de suas características mais importantes, não ser quebradiço. Porém, devido à presença do grupo hidroxila no PAA, que permite a ocorrência de ligações de hidrogênio entre os diferentes ramos laterais, a relaxação &beta; é suprimida neste material, tornando-o quebradiço e não adequado para as aplicações desejadas. No caso do copolímero tribloco, espera-se que o PAPb também possa interferir na característica mecânica final do material, em função de sua participação na dinâmica molecular do copolímero. Para este estudo foram preparadas várias amostras com diferentes quantidades relativas de PMMA, PAA e PAPb, de modo entendermos a dinâmica molecular destes materiais, individual e coletivamente, afim de selecionar os mais indicados para as aplicações tecnológicas almejadas. Para o estudo destas amostras, utilizamos tanto técnicas de análise térmica (DSC e DMTA), que fornecem, de forma relativamente rápida, dados importantes sobre a dinâmica macroscópica, quanto métodos básicos e avançados de RMN no estado sólido, que propiciam informações mais detalhadas sobre a dinâmica molecular. Estes estudos indicaram que a presença do PAA, obrigatória na rota de síntese utilizada para a inserção do PAPb, é um elemento indesejável no produto final, pois ele sempre atua na supressão da relaxação &beta;. Adicionalmente, os dados obtidos indicaram que o PAPb, em grandes quantidades, também age na supressão desta relaxação. Embora a proposição destes novos materiais para a área oftálmica não ser muito adequada, já que a quantidade de PAPb necessária para a obtenção de amostras com bons índices de refração deve ser grande (bem acima de 5%, quando elas tornam-se quebradiças), as amostras com pequenos conteúdos de PAPb (até 5%) permitiram uma redução de até 50% dos raios-x incidentes. Finalmente, os estudos realizados por técnicas que observam detalhes da dinâmica molecular, tanto em níveis macroscópicos (DSC e DMTA), quanto moleculares (RMN), ofereceram excelentes informações básicas tanto sobre a mobilidade dos diferentes ramos que compõem os copolímeros em bloco, quanto a interação/miscibilidade entre os diferentes blocos, que afeta também a dinâmica global do sistema. / This thesis involved the study of molecular dynamics in triblock copolymers consisting of poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (acrylic acid) (PAA) and Poly (lead acrylate) (PAPb) by solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and thermal analyses (DSC and DMTA). These block copolymers were synthesized in order to obtain materials not only presenting higher refractive index but also offering good radiological protection, which are useful for individual and combined applications. For the study of these materials, the samples were prepared with various compositions, including those in pure form containing only a block, resulting from the combination of two blocks, and the triblock with different relative amounts of PAPb, ranging from 1 to 40%. In the case of PMMA, the molecular dynamics is well known, characterized by a &beta; relaxation, which involves more specifically the ester side-group dynamics occurring within a broad temperature range centered around the room temperature, and the glass transition, predominantly involving the main chain dynamics that occur for temperatures around 100oC. Due to large extension of these two dynamical events in wide temperature ranges, they merge at temperatures below 100oC. The fact that the &beta; relaxation occurs for the PMMA around the room temperature, confers to it one of its most important features, toughness. However, due to the presence of the hydroxyl group in PAA, which allows the occurrence of hydrogen links between different branches, the &beta; relaxation in this material is strongly suppressed, making it brittle and not suitable for the desired applications. In the case of the triblock copolymer, it is also expected that PAPb may also interfere with the mechanical properties of the final material due to its involvement in the full molecular dynamics of the copolymer. For this study, several samples were prepared with different relative amounts of PMMA, PAA and PAPb, in order to understand the molecular dynamics of these materials, individually and collectively, and select the most suitable ones for the desired technological applications. To characterize and study these samples, we employed thermal analyses (DSC and DMTA), which give quick and important data on the macroscopic dynamics, and basic and advanced solid-state NMR methods, which provide more detailed information about he molecular dynamics. These studies indicated that PAA, necessary along the synthesis route used for the insertion of PAPb in the triblock copolymers, is an undesirable element in the final product, because it is always acting on the suppression of &beta; relaxation. Although the proposition of these new materials for the ophthalmic area is not very appropriate, since the amount of PAPb necessary to obtain good refraction indexes would be necessarily large (over 5%, when they become brittle), the samples with small amounts of PAPb (up to 5%, when they present good mechanical properties) allowed a significant reduction of about 50% of the incident x-rays. Finally, using solid-state NMR methods, including modern Exchange experiments and thermal analyses (DSC and DMTA), it was possible to understand in detail the individual and cooperative motions of the main chain and side groups. The most import result obtained indicate that, despite being important inserting PAPB and PAA in the block copolymer for improving the desired optical and x-ray shielding properties, the presence of these blocks tend to suppress the &beta; relaxation, reducing thesample mechanical properties.

Nesta dissertação é apresentado um estudo dos compostos Li1-3xMgFexPO4 através de Ressonância Magnética Nuclear (7Li e 31P), no intervalo de temperatura de 150 a 410 K. Estudos desses compostos através de técnicas de difração de elétrons e efeito Mossbauer confirmam que os íons Fe entram na rede cristalina na forma Fe3+, substituindo os íons Li+. O comportamento dos espectros de RMN, dos tempos de relaxação spin-rede e da susceptibilidade magnética dos núcleos 7Li e 31P em função da temperatura, em conjunto com medidas de condutividade iônica, indicam que, mesmo com a adição de impurezas Fe3+ na rede, os íons Li+ pouca mobilidade dentro do intervalo de temperatura utilizado. / This work reports a 7Li and 31P nuclear magnetic resonance study in the Li1-3xMgFexPO4 phases between 150 and 410 K. This study, complementary to those made using Mössbauer and magnetic neutron diffraction experiments, confirms that the Fe3+ ions enter as in the lattice, and that they enter substituting Li ions. The behavior of the 7Li e 31P nuclear magnetic resonance spectra, together with ionic conductivity measurements, show that no Li mobility occurs in temperature range studied even with the addition of the Fe impurity.

Nesta dissertação é apresentado um estudo dos compostos Li1-3xMgFexPO4 através de Ressonância Magnética Nuclear (7Li e 31P), no intervalo de temperatura de 150 a 410 K. Estudos desses compostos através de técnicas de difração de elétrons e efeito Mossbauer confirmam que os íons Fe entram na rede cristalina na forma Fe3+, substituindo os íons Li+. O comportamento dos espectros de RMN, dos tempos de relaxação spin-rede e da susceptibilidade magnética dos núcleos 7Li e 31P em função da temperatura, em conjunto com medidas de condutividade iônica, indicam que, mesmo com a adição de impurezas Fe3+ na rede, os íons Li+ pouca mobilidade dentro do intervalo de temperatura utilizado. / This work reports a 7Li and 31P nuclear magnetic resonance study in the Li1-3xMgFexPO4 phases between 150 and 410 K. This study, complementary to those made using Mössbauer and magnetic neutron diffraction experiments, confirms that the Fe3+ ions enter as in the lattice, and that they enter substituting Li ions. The behavior of the 7Li e 31P nuclear magnetic resonance spectra, together with ionic conductivity measurements, show that no Li mobility occurs in temperature range studied even with the addition of the Fe impurity.