En relation avec le désordre de leur structure, les composés relaxeurs révèlent une dualité entre les échelles locale et globale. L'ordre polaire qui se développe localement ne se manifeste pas à l'échelle globale, la structure globale demeurant cubique. Bien que pertinente au vu de ses capacités à saisir la dualité d'échelle, une incorporation directe de la symétrie locale à l'appareil d'étude des relaxeurs reste absente. C'est autour de cette lacune que s'articule la thèse, en ce qu'elle constitue une implémentation explicite de la symétrie locale dans l'Hamiltonien effectif. Elle porte sur l'analyse du rôle de la symétrie locale à sous-tendre l'ordre locale dont les propriétés macroscopiques émergent. Une question sous-jacente s'adjoint à ces considérations et concerne la possible formulation du problème d'un point de vue topologique / Concomitantly with lattice disorder, there is a discrepancy between local and global scales in relaxor ferroelectrics, in that structural distortions occurring at the local scale are not reflected in the average global structure which remains cubic. There is an absence of direct implementation of the local symmetry in the modeling of relaxors, despite its considerable, but often unacknowledged, ability to encode local features. Central to the thesis is an explicit account for local gauge symmetry within the first-principles-derived effective Hamiltonian approach. The thesis thus aims to consider how an extended symmetry allowing independent transformations at different points in space can effectively bridge local features and macroscopical properties. An underlying question the thesis also seeks to answer is whether the disorder-induced non-trivial interplay between local and global scales can be described from a topological point of view

Les multiferroïques sont des matériaux dans lesquels plusieurs propriétés ferroïques peuvent coexister, e. g. ferromagnétisme et ferroélectricité. La recherche de tels matériaux fait l'objet d'une activité croissante en raison de l'enjeu majeur qu'ils représentent dans de nombreux domaines (mémoires, spintronique...). Les matériaux qui possèdent les propriétés nécessaires pour des applications futures sont cependant peu nombreux. Des niobates de formule Ba2LnFeNb4O15 (Ln = lanthanide), de structure bronze quadratique (TTB) susceptibles de présenter un ordre ferroélectrique et un ordre magnétique ont été synthétisés. Les propriétés magnétiques des céramiques proviennent d'une phase secondaire, faisant d'eux des composites multiferroïques. Leur souplesse cristallochimique permet de contrôler les propriétés composites par substitutions cationiques dans la matrice TTB. Afin de compléter l'étude cristallochimique, la croissance de monocristaux de TTB a été entreprise avec succès.

Les multiferroïques sont des matériaux dans lesquels plusieurs propriétés ferroïques peuvent coexister, e. g. ferromagnétisme et ferroélectricité. La recherche de tels matériaux fait l'objet d'une activité croissante en raison de l’enjeu majeur qu’ils représentent dans de nombreux domaines (mémoires, spintronique…). Les matériaux qui possèdent les propriétés nécessaires pour des applications futures sont cependant peu nombreux. Des niobates de formule Ba2LnFeNb4O15 (Ln = lanthanide), de structure bronze quadratique (TTB) susceptibles de présenter un ordre ferroélectrique et un ordre magnétique ont été synthétisés. Les propriétés magnétiques des céramiques proviennent d'une phase secondaire, faisant d’eux des composites multiferroïques. Leur souplesse cristallochimique permet de contrôler les propriétés composites par substitutions cationiques dans la matrice TTB. Afin de compléter l'étude cristallochimique, la croissance de monocristaux de TTB a été entreprise avec succès. / Multiferroics are materials which possess several ferroic properties, e.g. ferroelectricity, ferromagnetism. The search for multiferroics arises a growing activity, due to their potential applications in memories, spintronic… Yet the materials displaying the adequate properties for future application are very few. Niobates with the formula Ba2LnFeNb4O15, potentially ferroelectric and ferromagnetic, have been synthesized. The magnetic properties of the ceramics are related to a secondary phase, thus making them composite multiferroics. Their crystal-chemical flexibility allows for the composites properties tuning by cationic substitutions into the TTB framework. To complete the crystal-chemical study, the growth of TTB single-crystals was successfully engaged.

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent des niobates de formulation Ba2LnNb4O15 (Ln = La ou Nd) et de structure "Tetragonal Tungsten Bronze" (TTB). Ces travaux se situent à la charnière de la chimie et de la physique des matériaux diélectriques et visent à mettre en relation structure cristalline et propriétés diélectriques. L'étude a été menée sur des TTB élaborés sous forme céramique et monocristalline. Après détermination de conditions optimales de croissance, par fusion de zone en four à image, des sections monocristallines ont été obtenues et caractérisées. Les résultats obtenus suggèrent des liens étroits entre composition, modulations structurales apériodiques et comportement diélectrique. Dans le même temps, deux nouvelles solutions solides céramiques ont été explorées, avec des schémas de substitution différents menant notamment à une réflexion très large sur les liens cristallochimie-ferroélectricité dans cette famille de TTB. Ces solutions solides présentent un crossover relaxeur-ferroélectrique, un comportement original et déjà observé dans d'autres solutions solides issues de cette famille de TTB. Des caractérisations avancées (mesures pyro- et piézoélectriques, cycles de polarisation) et des études structurales résolues en composition et en température ont permis d'établir des diagrammes de phases diélectriques montrant l'existence d'un état ferroélectrique métastable. Finalement, la présence d’une modulation structurale bidimensionnelle a pu être confirmée, dans les monocristaux et dans les céramiques, et l'ensemble des résultats obtenus pointent son implication dans les comportements cristallochimiques originaux rencontrés dans ces TTB. / The present work deals with Ba2LnNb4O15 (Ln = La ou Nd) niobates crystallizing with the "Tetragonal Tungsten Bronze" (TTB) structure. These researches, at the interface of chemistry and physics of dieletrics, aim at establishing structure / dielectric properties relationships. They were performed on TTB materials elaborated in ceramic and single crystal forms. Following optimization of growth parameters with an image furnace, single crystals were obtained and characterized. The results obtained suggest that composition, aperiodically modulated structure and dielectric behavior are closely tied in TTBs. Meanwhile, two new ceramic solid solutions with different substitutions schemes were investigated, deepening the insight on crystal-chemistry and ferroelectricity of TTBs. These solid solutions exhibit a relaxor-ferroelectric crossover, an original behaviour previously observed in solid solutions derived from the same family of TTB niobates. Advanced physical characterization (ferro-, pyro- and piezoelectric measurements, polarization loops), and composition/temperature resolved structural studies, allowed for the determination of a dielectric phase diagrams showing the presence of a metastable ferroelectric state. Finally, the existence of a two-dimensional structural modulation in single crystals and ceramics has been confirmed, and the whole set of experimental results points towards its implication in the original dielectric behavior observed in these TTBs.

Les ferroélectriques relaxeurs se caractérisent par un large pic de permittivité en fonction de la température, dépendant de la fréquence du champ de mesure. Ce comportement est généralement attribué à la présence de régions polaires de taille nanométrique. L'un des enjeux expérimentaux est la détermination de la nature structurale de ces régions, nécessitant entre autres l'utilisation de sondes de la structure locale. L'objet de ce travail est l'étude de la structure locale dans les pérovskites relaxeurs BaTi1-xZrxO3 (0.25 ≤ x ≤ 0.50), présentant une substitution isovalente Ti4+/Zr4+. Les techniques expérimentales utilisées sont l'absorption des rayons X (EXAFS et XANES) et la détermination de la fonction de distribution de paires par diffusion totale des neutrons. Les déplacements des cations Ti4+ et Zr4+ dans leur cage d'oxygènes ont pu être déterminés. Le principal résultat est que les cations Ti4+ jouent un rôle majeur dans la polarisation locale des relaxeurs BaTi1-xZrxO3. Par ailleurs, il est montré que la déformation des octaèdres ZrO6 dépend directement de la répartition locale des Ti et des Zr dans la solution solide.

Les solutions solides (1-x)Na0,5Bi0,5TiO3 (NBT) – xCaTiO3 (CT) ont été étudiées par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage, spectroscopie d’impédance et DSC. Ce sont des matériaux présentant la structure cristalline pérovskite. L’étude révèle la complexité mais aussi la richesse des phénomènes physiques dans cette famille de composés : les séquences des transitions de phases, l’influence du dopant Ca2+ sur les propriétés physico-chimiques du matériau, la relation étroite entre propriétés diélectriques et caractéristiques structurales. Des solutions solides (1-x)NBT – xCT, avec 0 ≤ x ≤ 1,00, ont été synthétisées par voie solide classique puis frittées selon une procédure spécifique dans un milieu confiné pour éviter toute perte de sodium et de bismuth. Les caractéristiques cristallines des solides obtenus imposent clairement de distinguer trois domaines suivant les valeurs de x. En effet, pour les valeurs croissantes de x et à la température ambiante, on observe un premier domaine (Région I, pour x ≤ 0,07) dans lequel le solide obtenu est une solution solide de structure cristalline, de groupe d’espace R3c, identique à celle de NBT pur. Pour les valeurs les plus élevées de x (Région II, pour x ≥ 0,15), le solide obtenu est une solution solide de structure cristalline, de groupe d’espace Pnma, identique à celle de CT pur. Enfin, entre ces deux domaines (Région III, 0,09 ≤ x ≤ 0,13), les solides obtenus sont biphasés, R3c + Pnma, en se limitant aux appellations des groupes d’espacé des phases formées. Dans la région I, lors du chauffage, la séquence des transitions de phases R3c → P4bm → Pm3m est mise en évidence; les températures des transitions se déplacent vers les plus basses températures quand la concentration en Ca2+ augmente. Les solides sont ferroélectriques à l’ambiante puis développent un caractère relaxeur, par coexistence de deux phases, avec l’augmentation de la température. Dans la région II, les solides révèlent un comportement relaxeur dès l’ambiante. Une transition de phase diffuse au sein de la phase orthorhombique Pnma est toutefois mise en évidence ; le solide passe d’un état relaxeur à un état paraélectrique tout en conservant, a priori, la même structure cristalline. Le phénomène de relaxation dans ces composés est expliqué par la formation de micros ou nanorégions polaires. La région III, quant à elle, est caractérisée par l’apparition d’une hystérésis thermique mise en évidence pour la première fois ; elle est expliquée par la relation entre la microstructure cristalline et les propriétés diélectriques. Enfin, l’ensemble de nos résultats a été regroupé dans un diagramme de phase original en composition et en température. / The solid solutions (1-x)Na0,5Bi0,5TiO3 (NBT) – xCaTiO3 (CT) were studied by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, impedance spectroscopy and DSC. These materials have a perovskite crystalline structure. This study reveals not only the complexity but also the richness of physical phenomena in these compounds: phases transitions sequences, the Ca2+ effect on the physical-chemistry properties and the relation between dielectric properties and crystalline structure. Thereby, (1-x)NBT – xCT solid solutions (0 ≤ x ≤ 1.00) were synthesized by chemical solid route, then they were sintered by a particular procedure in order to avoid sodium and bismuth volatilization. The solid crystalline characteristics obtained prove clearly the necessity to distinguish three fields as a function of x values. First of all, for increasing x at room temperature, there is a first region so called region I (x ≤ 0.07), wherein the crystalline structure of solid solutions obtained has a space group R3c identical to that of pure NBT. For the highest values of x, (Region II, x ≥ 0.15), the solid obtained has a space group Pnma, identical to that of pure CT. Finally, between these two regions, (0.09 ≤ x ≤ 0.13), the solid solutions obtained are biphasic, R3c + Pnma, limited to appellations of the space groups formed phases. In region I, upon heating, phase transition sequence R3c → R3c + Pnma → Pnma was determined; the corresponding transition temperatures move to low values with increasing Ca2+ concentration. These solids are ferroelectric at room temperature and then develop a relaxor character, by coexistence of two phases, with increasing temperature. In region II, these solids reveal a relaxor behavior at room temperature. However, a diffuse phase transition within the orthorhombic phase Pnma has been identified; the solid changes from relaxor to paraelectric while maintaining the same crystal structure. This phenomenon was explained by the formation of micro or nano-polar regions. Region III, demonstrated for the first time, is characterized by thermal hysteresis, and explained by the relation between crystalline microstructure and dielectric properties. Finally, all our results were assembled in an original phase diagram as a function of concentration of Ca2+ dopant and temperature.