abstract: This report will review the mechanical and microstructural properties of the refractory element rhenium (Re) deposited using Laser Additive Manufacturing (LAM). With useable structural strength over 2200 °C, existing applications up to 2760 °C, very high strength, ductility and chemical resistance, interest in Re is understandable. This study includes data about tensile properties including tensile data up to 1925 °C, fracture modes, fatigue and microstructure including deformation systems and potential applications of that information. The bulk mechanical test data will be correlated with nanoindentation and crystallographic examination. LAM properties are compared to the existing properties found in the literature for other manufacturing processes. The literature indicates that Re has three significant slip systems but also twins as part of its deformation mechanisms. While it follows the hcp metal characteristics for deformation, it has interesting and valuable extremes such as high work hardening, potentially high strength, excellent wear resistance and superior elevated temperature strength. These characteristics are discussed in detail. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Materials Science and Engineering 2012

127f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-04T14:19:14Z No. of bitstreams: 11 SUMÁRIO.pdf: 387928 bytes, checksum: 97572aa6a0c6f9e1603c58e13445c4b0 (MD5) SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.pdf: 185948 bytes, checksum: a4cf4835add63bfe3410965e6ed99060 (MD5) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.pdf: 613262 bytes, checksum: 899ef505497cce7f776561ff2903c41b (MD5) RESUMO.pdf: 90910 bytes, checksum: e6ff997e49241b2db759eb772d78d856 (MD5) RESULTADOS E DISCUSSÃO.pdf: 1410244 bytes, checksum: 0fbf4fad7b7711daf673de9304838f4d (MD5) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.pdf: 300838 bytes, checksum: 62907154b73fa8bcd4beeee4fd354b30 (MD5) MATERIAIS E MÉTODOS.pdf: 429719 bytes, checksum: 9268517f88f142b52bb2143340091ae0 (MD5) INTRODUÇÃO.pdf: 119594 bytes, checksum: 2fcf034b8b72f623889327317c5a1acf (MD5) FICHA CATALOGRÁFICA.pdf: 138900 bytes, checksum: 286ccabdd5fdfac3f47751be3a687469 (MD5) CONCLUSÕES.pdf: 116706 bytes, checksum: 36835ca113d33c96d635431e3f74e4b5 (MD5) ANEXO.pdf: 295248 bytes, checksum: 636ae63d87a78c28a1aa23421f0cc552 (MD5) / Rejected by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br), reason: Pedir para o aluno colocar em um só arquivo. on 2013-04-29T15:49:36Z (GMT) / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-05-21T16:00:42Z No. of bitstreams: 1 Tese Márcio Luís O Ferreira.pdf: 3909041 bytes, checksum: c22e89a198f2b436130cf2b453fd102b (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-21T16:02:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Márcio Luís O Ferreira.pdf: 3909041 bytes, checksum: c22e89a198f2b436130cf2b453fd102b (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-21T16:02:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Márcio Luís O Ferreira.pdf: 3909041 bytes, checksum: c22e89a198f2b436130cf2b453fd102b (MD5) Previous issue date: 2011 / Neste trabalho, foi estudado o efeito da adição de ouro em diferentes concentrações (0,01; 0,1 e 0,3%) na atividade, seletividade e estabilidade de catalisadores de platina (0,3 %) e rênio (0,3 %) suportados em alumina clorada, destinados à reforma catalítica de nafta de petróleo. As amostras foram preparadas por co-impregnação dos sais metálicos (ácido hexacloroplatínico, perrenato de amônia e ácido tetracloroaúrico) em alumina comercial e caracterizados por difração de raios X, redução termoprogramada e dessorção à temperatura programada de piridina. Além disso, os catalisadores foram avaliados na desidrogenação de cicloexano e isomerização de n-pentano, reações consideradas modelo das funções metálicas e ácidas, respectivamente. O desempenho catalítico das amostras foi avaliado na reforma de n-heptano. Após a reação de isomerização de n-pentano e reforma de n-heptano, os catalisadores foram analisados por oxidação termoprogramada. Observou-se que a adição de ouro facilita a redução da platina e este efeito aumentou com a diminuição do teor desse metal; um efeito inverso foi observado com os catalisadores de rênio. Nos catalisadores trimetálicos, a presença de 0,3% de ouro causa um aumento da interação dos metais entre si e com o suporte. A adição de ouro no catalisador monometálico de platina promoveu um decréscimo da atividade catalítica dos sítios metálicos, na reação de desidrogenação do cicloexano. Esse efeito aumentou com o teor de ouro e foi atribuído à provável formação de ligas com a platina, inativas da reação ou ao recobrimento de átomos de platina pelo ouro. A natureza e a quantidade dos sítios ácidos também foram alterados pela presença do ouro, mas não se observou uma relação simples essa propriedade e o teor desse metal. A atividade do catalisadores mono e bimetálicos de platina na reação de isomerização de n-pentano foi diminuída devido à adição de ouro. Por outro lado, a seletividade a isopentano dos catalisadores bimetálicos de platina e rênio foi pouco alterada com a adição de ouro. A adição de ouro ao catalisador de platina, associada ou não ao rênio, suportada em alumina conduziu a uma diminuição na conversão do n-heptano. Por outro lado, a adição de ouro influenciou pouco a seletividade a isômeros e a compostos aromáticos. A presença de ouro, de maneira geral, diminuiu a formação de coque, tanto na isomerização do n-pentano como na reação de reforma de n-heptano. Os catalisadores com teores mais elevados de ouro apresentaram menores quantidades de coque. A amostra trimetálica com 0,01% de ouro apresentou atividade similar à amostra bimetálica de platina e rênio na reação de reforma e n-heptano. Entretanto, a presença de 0,3% de ouro no catalisador bimetálico de platina e rênio inibiu a formação de coque durante as reações de isomerização de n-pentano e de reforma de n-heptano tornando-o, dessa forma, um sistema promissor na reação de reforma de nafta para a produção de gasolina com elevado índice de octanas. / Salvador

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Karina Passalacqua Morelli Frin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Duas classes de compostos polipiridinicos foram sintetizadas. A primeira com o ligante bidentado 1,10-fenantrolina (phen) com formula geral fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0, em que X = Cl-, piridina (py) ou 2-aminometil-piridina (ampy). Para a segunda classe de compostos sintetizados utilizou-se o ligante 4,7-di(9H-carbazol-9-il) -1,10-fenantrolina (cbz2phen) de formula geral fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 em que X = Cl-, py ou ampy. As caracterizacoes dos compostos foram realizadas por meio de analise elementar, ressonancia magnetica nuclear de protons e espectroscopia na regiao do infravermelho e voltametria ciclica. As propriedades fotofisicas foram avaliadas por meio tecnicas como a espectroscopia na regiao do UV-VIS, espectroscopia de emissao em meio fluido e em uma matriz polimerica de poli(metacrilato) de metila (PMMA), e estudos de emissao resolvida no tempo. Em sincronia com experimentos praticos foram realizados calculos baseados em quimica quantica usando a Teoria do Funcional da Densidade com o objetivo de se determinar a natureza das transicoes eletronicas. Os espectros eletronicos para as duas series de compostos apresentam transicoes com coeficiente de extincao molar na ordem de 104 L.mol-1.cm-1 devidos as transicoes MLCT e IL. Deslocamento hipsocromico e observado para os compostos coordenados com a phen nao substituida em relacao ao ligante axial, fenomeno nao observado para os compostos coordenados com cbz2phen.Calculos teoricos indicam misturas de transicoes MLCT e IL em varias regioes do espectro eletronico. Os compostos exibem bandas de emissao largas e nao estruturadas que podem ser atribuidas ao estado excitado 3MLCTRe¨NN. A mudanca do ligante axial exerce uma maior influencia na emissao destes compostos, mostrando deslocamento hipsocromico conforme o carater aceptor de eletrons aumenta, caracteristica apresentada para ambas as series dos compostos: ¿Émax de emissao para fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0, X = Cl- (600 nm), py (550 nm), ampy (560 nm) e para fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0, X = Cl- (630 nm), py (595 nm), ampy (595 nm). A incorporacao dos compostos em filmes de PMMA resulta em um deslocamento hipsocromico comparado ao mesmo composto em meio fluido. Os valores de rendimento quantico de emissao para os compostos fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0 estao na ordem de 10-2 - 10-1 e para os compostos fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 na ordem de 10-3 - 10-2 . Os tempos de vida de emissao em meio fluido para os compostos fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 apresentam um tempo de vida pra o composto coordenado com cloro e dois tempos de vida para os compostos coordenados com py e ampy, todos nas escada de 10-9s. Enquanto que para os compostos em meio rigido observou dois tempos de vida para os tres compostos e todos na ordem de 10-6s. A voltametria ciclica para os compostos fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 apresentou potencial de oxidacao Re(I)¨Re(II) de acordo com o carater retirador de eletrons do ligante axial. / Two classes of polypyridyl compounds were synthesized. First using the 1,10-phenanthroline (phen) ligand with the general formula fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0, where X = Cl-, pyridine (py) or 2-aminomethylpyridine (ampy). For the second class of synthesized compounds were employed 4,7-di(9H-carbazol-9-il) -1,10-fenantrolina ligand (cbz2phen) with general formula fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0, where X = Cl-, py, ampy.The characterization of the compounds were carried out using elemental analysis, proton magnetic nuclear resonance spectroscopy and infrared spectroscopy. The photophysical properties were carried out using techniques such as UV-VIS spectroscopy, emission in fluid and incorporated in a poly(methacrylate)methyl (PMMA) matrix , and emission lifetimes. In addition to experimental investigations, theoretical calculations were obtained using the density functional theory (DFT) in order to determine the nature of electronic transitions. The experimental electronic spectrum for the two classes of compounds show transitions with molar extinction coefficient on the order of 104 L.mol-1.cm-1 due to MLCT and IL transitions. Hipsochromic shifts were observed in the electronic spectra with the axial ligand replacement in the compounds coordinated with phen ligand, contrary to the observed for the series of coordinated cbz2phen compounds. Theoretical calculations indicate a mixture of MLCT/IL transitions. The complexes exhibited non-structured band ascribed to the 3MLCT excited state. The change of the axial ligand exerts a greater influence on the emission spectra, showing hypsochromic shift according to the acceptor electrons character of axial ligand increases, characteristic observed for both series of compounds: emission ¿Émax for fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0, X = Cl- (600 nm), py (550 nm) ampy (560 nm) and for fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0, X = Cl- (630 nm), py (595 nm) ampy (595 nm). The incorporation of the compounds in PMMA films results in a displacement hypsochromic shift compared to the same compound in a fluid medium.The emission quantum yield for fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0 were on the order of 10-2 - 10-1 and for fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 in the order of 10-3 - 10-2. The emission lifetimes in fluid medium for fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 compounds features one lifetime for the chlorine compound and two lifetimes for the compounds coordinated with py and ampy ligands, all in the order of 10-9s. While all compounds in rigid medium feature two lifetimes in the order of 10-6s.Cyclic voltammetry for fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 exhibit oxidation potential Re(I)¨Re(II) according to withdrawing electron character of the axial ligand.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dentre os vários radioisótopos existentes, o 99mTc e o 188Re apresentam propriedades físicoquímicas bastante específicas que os qualificam para utilização em Medicina Nuclear nas áreas de diagnóstico e terapia, respectivamente. Além disso, estes radiofármacos podem ser distribuídos à classe médica sob a forma de sistemas geradores de 99Mo-99mTc e 188W-188Re, garantindo autonomia e praticidade em sua utilização. O presente projeto de mestrado tem por objetivo determinar a capacidade de alguns materiais adsorvedores para retenção de molibdênio e tungstênio, visando o preparo de sistemas geradores de 99Mo-99mTc e de 188W- 188Re com características adequadas para aplicação em Medicina Nuclear. Quantidades conhecidas, em massa, de molibdênio (Mo) e tungstênio (W) foram adicionadas às soluções carga previamente preparadas, com valores de pH ajustados entre 1 e 7, e estas por sua vez foram então percoladas ao longo de diferentes dispositivos contendo em seu interior alumina, resina ou composto de poli-zircônio também denominado PZC. As eluições foram realizadas com um intervalo de tempo de aproximadamente 24 horas entre uma outra para os sistemas geradores de 99Mo-99mTc e de cerca de 48 horas para os sistemas geradores de 188W-188Re em função da diferença da meia-vida física existente entre os elementos pai e filho envolvidos em ambas as reações. As amostras eluídas dos sistemas geradores contendo tanto 99mTc quanto 188Re foram submetidas a testes de controle de qualidade visando-se determinar o grau de pureza radionuclídica, radioquímica e química de cada uma delas, mas nenhuma contaminação significativa por 99Mo, 188W, tecnécio ou rênio nos estados coloidais assim como zircônio foi detectada tanto nas soluções carga eluídas quanto nas soluções extraídas com solução salina para qualquer valor de pH estudado. Os cartuchos comerciais de alumina do tipo Sep Pak Ácida retiveram de maneira mais eficiente o molibdênio presente nas soluções carga eluídas quando comparados aos demais dispositivos comerciais de retenção utilizados. Entretanto, quando esta comparação estende-se as colunas cromatográficas de alumina, conclui-se que o emprego da alumina ácida como adsorvedor é ainda mais eficaz do que a utilização dos cartuchos do tipo Sep Pak Ácida e da própria alumina calcinada convencional, porém ainda assim não supera a performance apresentada pelo PZC. Os experimentos realizados com tungstênio, os quais envolveram a utilização de cartuchos comerciais de retenção de Sep Pak Ácida, assim como o emprego de alumina sob as formas calcinada convencional e ácida, revelaram que a alumina ácida constitui o melhor material adsorvedor. Quanto ao pH das soluções carga, observou-se que este deve ser ajustado de modo a ser mantido sempre que possível por volta de 5 (pH ácido) para as soluções preparadas contendo molibdênio sob a forma não radioativa como carregador, enquanto que para as soluções carga preparadas com tungstênio o pH deve ser neutro. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

O interesse pelo 188Re para aplicações terapêuticas na medicina nuclear é devido à meia-vida de 16,9 horas, emissão de partículas βֿ com energia máxima de 2,12 MeV e raios-γ de 155 keV adequados para a aquisição de imagens. O estudo apresenta a radiomarcação do HEDP (etidronato) com o 188Re eluído de geradores de 188W/188Re a base de Al2O3 e tipo-gel 188WZr. A dependência do rendimento do 188Re-HEDP na concentração do agente redutor, pH, tempo de reação, temperatura e adição de carregador Re2O7 foram avaliados. A partir das condições ótimas de marcação os rendimentos do 188Re-HEDP foram ≥ 98% tanto para os kits líquidos como liofilizados. A formulação padrão que representou esses resultados contém: 30 mg de HEDP, 7 mg de SnCl2, 3 mg de ácido ascórbico e adição de 20 μg de Re2O7. As reações foram conduzidas sob aquecimento de 100 °C por 30 minutos, seguidos de 60 minutos de incubação. Outro aspecto importante do trabalho foi o controle de qualidade radioquímico, comparando os resultados de CP, CCD e cromatografia iônica, além dos experimentos com a CLAE. A distribuição biológica realizada comprovou a captação pelo esqueleto e a estabilidade in vivo dos complexos de 188Re-HEDP. / The widespread interest in 188Re for therapeutic applications, is due to its attractive 16,9 hours half-life, emission of a βֿ particle with maximum energy of 2.12 MeV and gama-ray of 155 keV suitable for imaging. This work presents the radiollabeling of HEDP (etidronate) with 188Re eluted from alumina-based 188W/188Re generators and tungstate-based 188W/188Re gel generators. Dependence of the yield of the 188Re-HEDP on the concentration of the reduction agent, pH, reaction time, temperature and addition of carrier Re2O7 were evaluated. The radiollabeling of 188Re-HEDP procedure using the optimum conditions resulted a yield ≥ 98% for liquid and lyophilized kits. This basic formulation contains: 30 mg de HEDP, 7 mg de SnCl2, 3 mg de ascorbic acid and addition of 20 μg of Re2O7. The reactions were carried out with heating in boiling water for 30 minutes followed by 60 minutes of incubation. Another important aspect of this work was the radiochemical quality control compairing the results of PC, TLC and ion chromatography, along with the experiments with HPLC. The biological distribution proved the adequate bone uptake and in vivo stability of 188Re-HEDP complexes.

Le glioblastome est la forme la plus commune et la plus mortelle de tumeur cérébrale chez l’adulte. La prise en charge thérapeutique conventionnelle de ce cancer consiste en une exérèse chirurgicale de la tumeur suivie d’une radiothérapie et d’une chimiothérapie par témozolomide (Temodal®). En dépit de ces traitements pourtant agressifs, la plupart des patients rechutent et leur survie n’excède généralement pas 15 mois. Plusieurs études ont été menées afin de comprendre les mécanismes qui conduisent à une résistance de la tumeur vis-à-vis de ces traitements et récemment, un contingent cellulaire appelé cellule souche de gliome(CSG) a été mis en évidence. L’objectif de cette thèse a été de développer un nanovecteur capable de cibler ces CSGs afin de concentrer l’efficacité de la radiothérapie au niveau des cellules radiorésistantes et notamment des cellules CXCR4-positives impliquées dans la prolifération, la migration cellulaire et la résistance à l’apoptose. Pour cela, nous avons développé des nanocapsules lipidiques (LNC) contenant du rhénium-188 (188Re), un émetteur bêta -, et fonctionnalisées au moyen d’un anticorps bloquant(12G5) dirigé contre le récepteur à chimiokine CXCR4. L’efficacité de cet objet a été testée dans un modèle orthotopique de glioblastome humain chez la souris et nous avons montré que les souris traitées avec cesLNC-188Re couplées au 12G5 présentent les meilleures médianes de survie. En parallèle de ce travail, nous avons conçu un autre nanovecteur contenant de la rapamycine, un inhibiteur de la voie PI3K/Akt/mTOR impliquée dans la radiorésistance et seulement soluble dans des solvants organiques. L’efficacité de ce vecteur à rendre la rapamycine biodisponible au niveau cellulaire et à bloquer la voie mTOR a été validée in vitro. Son activité antitumorale propre et son rôle en tant que radiosensibilisant ont de plus été caractérisés en amont d’investigations précliniques. En conclusion, cette thèse a permis de développer un outil de radiothérapie interne dans le cadre d’une thérapie ciblée dans le glioblastome. Nous avons pour la première fois montré que des LNC188Re couplées à un anticorps présentent un intérêt dans le traitement du glioblastome. / Glioblastoma is the most common and deadly primarily brain tumor in adult. Conventional therapy consists on a surgical resection of the tumor followed by radiotherapy and radiotherapy. Despite this treatments, most patients rescue. These recurrences have recently been assign to radio-chemotherapeutic resistant cell contingents called glioblastoma stem-cells (GSCs). The aim of this thesis was to develop nanovector targeting these GSCsCXCR4 positives cells implicated in proliferation, cell migration and apoptose resistance. Then, we have developed lipid nanocapsules(LNC) loaded with rhenium-188 (188Re), a beta-emitter, and functionalized with a blocking antibody (12G5) directed to CXCR4. Nanovector efficiency was evaluated in an orthotopic human glioblastoma mice model and we showed that 12G5-LNC188Re treated mice had the best median survival. Concurrently of this study, we have developed another nanovector loaded with rapamycin, an inhibitor of PI3K/Akt/mTOR signaling pathway implicated in radioresistance and only soluble in organics solvants. Efficiency of this new nanovector to improve rapamycine bioavaibility and to block mTOR phosphorylation was assessed in vitro. Its own antitumor activity and its role as radiosensitizer have been evaluated in up-stream of preclinical studies.To conclude, this thesis allowed the development of a new tool forvectorized internal radiotherapy in glioblastoma. We have shown for the first time that LNC-188Re functionalized with a blockin antibody present an interest in glioblastoma therapy.

The importance of sensing Nitric Oxide (NO) in physiology and medicine has led us to explore the reactivity of NO with organometallic Re dyes. Rhenium complexes were synthesized with the ability to react with NO and sense it under physiological conditions. Fluorescent 1,10-phenantroline complexes (phen)Re(PPh3)(CO)2OSO2CF3 (1) and (phen)Re(CH3CN)(CO)2OSO2CF3 (3) can sense NO in the range of 10 - 150 mM showing a decrease in fluorescence response at 514 nm and 532 nm respectively, upon NO-donor addition (lexc = 360 nm). (phen)Re(THF)(CO)2OSO2CF3 (2) showed a ratiometric response with a decrease in fluorescence intensity at 585 nm and an increase at 445 nm. These complexes were characterized by FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, and 19F‑NMR. The quantum yields (F) and lifetimes (t) were also determined. On the basis of 19F‑NMR and 1H-NMR spectroscopic evidence, the proposed mechanism of action involves dissociation of CF3SO3- (abbreviated as OTf-) together with PPh3, (for 1), THF (for 2), or CH3CN (for 3). Fluorescence microscopy showed that 1 permeates through the cell membrane of rat aortic endothelial cells (RAOEC) and 2 gives increase in cell fluorescence response at 450 nm when exogenous NO is added to RAOEC. The Re complexes of dppz (dppz = 2,2’-dipyrido[3,2-a:2,3’-c]phenazine) (dppz)Re(THF)(CO)2OSO2CF3 (A2) and (dppz)Re(CH3CN)(CO)2OSO2CF3) (A3) were synthesized using the same methods as for complexes 1 and 3. Even though the dppz complexes exhibited similar behavior than the phenanthroline analogs, the signal changes were small and the results were inconclusive. The a-Diimine Re complexes of Xy-DAD (XyDAD = 1,4-bis-[2,6-dimethylphenyl]-1,4-diazo-1,3-butadiene) (Xy-DAD)Re(THF)(CO)2OSO2CF3 (8) and (Xy-DAD)Re(CH3CN)(CO)2OSO2CF3 (9) showed reactivity with NO and CN- with a response in the visible range of the absorption spectrum. These diazadiene (DAD) complexes showed decreased reactivity with NO and CN- in the presence of oxidants. The i-PrDAD complexes (i-PrDAD = 1,4‑bis-[2,6-diisopropylphenyl]-1,4-diazo-1,3-butadiene) (i‑Pr‑DAD)Re(THF)(CO)2OTf (10) and (i‑Pr‑DAD)Re(CH3CN)(CO)2OTf (11) exhibited similar behavior with the Xy-DAD analogs, but the spectral changes were much smaller and the results were inconclusive. The ESI-MS Mass Spectrometry studies of the phenanthroline complexes 1, and 2, after reaction with NO-donor showed that 1 and 2 react with NO to give [Re(CO)2(NO)2S2]+ species, while (phen)Re(CO)3Cl and (phen)Re(CO)3OSO2CF3 do not show any metal-NO containing products, which is consistent with the fluorescence studies.

This work was initially launched to study the synthesis of low-valent group 13 compounds bearing the bis(imino)pyridine ligand framework. Since its inception, this project has grown beyond the boundaries of group 13 to include low valent tin, silver, and rhenium. Alongside the reports of novel coordination compounds, we utilized computational chemistry to uncover unprecedented interactions which challenge conventional concepts of bonding. Synthesis, characterization, and complimentary computational studies are presented herein. Chapter 1 presents a historical overview of the bis(imino)pyridine ligand as well as our synthetic methodology and characterization of new ligand variants we have contributed to the literature. Chapter 2 presents the synthesis of a series of In(I) and In(III) bis(imino)pyridine complexes with varied sterics. Ligand-metal interaction and effect of ligand steric bulk on complex stability, as well as computational studies highlighting weak covalent interactions will be discussed. Chapter 3 presents the synthesis of Ga(III) bis(imino)pyridine complexes. Reactivity with “GaI” synthon as well as varied-stoichiometry one-pot synthesis attempts to generate low valent Ga-bis(imino)pyridine complexes will be discussed. Chapter 4 presents the synthesis of a series of Tl(I) bis(imino)pyridine complexes with varied sterics analogous to the approach taken with indium(I). Unprecedented weak ligand-metal as well as Tl-arene interactions will be discussed. Chapter 5 presents the synthesis of a series of Sn(II) bis(imino)pyridine complexes with varied sterics and halide substituents. Preferential cation-anion pair formation and attempted reactivity will be discussed. Chapter 6 presents the synthesis of a series of Ag(I) bis(imino)pyridine complexes with varied sterics. Resulting ligand-metal interactions as well as reactivity towards Lewis basic donor ligands will be discussed. Chapter 7 presents the synthesis of first crystallographically authenticated examples of rhenium(I) pincer complexes utilizing the bis(imino)pyridine ligand. Chapter 8 presents a general conclusion to the work.

Treatment of 4,5 bis-(diphenylphosphino)-cyclopenten-1,3 dione with thiophene carboxyaldehyde in dichloromethane, in the presence of molecular sieves results in a new heterocyclic compound, 2-(2-thienylidene)-4,5-bis(diphenylphosphino)-4-cyclopenten-1,3-dione (ligand), with a high yield. This product was characterized by using both IR and NMR spectroscopic techniques and the solid-state structure of the ligand was determined using X-ray crystallography. When the ligand was treated with the solvent stabilized intermediate of ReBr(CO)5 with THF, a monomeric metal complex, fac-BrRe(CO)3[2-(2-thienylidene)-4,5-bis(diphenylphosphino)-4-cyclopenten-1,3-dione] was the result. The solid-state structure of the monomeric metal complex was determined using X-ray crystallography. Photolysis and thermolysis studies of the complex will be further explored.