A investigação das possibilidades do uso da energia solar tem se intensificado nas últimas décadas. Existem muitos desafios na busca de melhorar a eficiência de conversão de energia solar em outras formas de energia. Os diferenciados comportamentos apresentados por dispositivos semicondutores nanoestruturados tem viabilizado processos fotocatalíticos sob irradiação solar. Encontrar um semicondutor estável, com a possibilidade de expandir a eficiência das reações fotocatalíticas, para o espectro visível da radiação solar, é um dos principais desafios em muitas investigações. Dado um semicondutor específico dióxido de titânio (TiO2), algumas modificações são fundamentais tanto para otimizar o semicondutor e expandir seu espectro de absorção para o visível, quanto para aumentar a eficiência de separação de carga na interface entre as fases sólido e líquido. Esse trabalho tem como objetivo investigar as propriedades de nanotubos de TiO2 via carregamento com nanopartículas de Au utilizando dois métodos físicos para tal: i) implantação iônica e ii) pulverização catódica (DC Magnetron Sputtering). Os materiais assim obtidos resultaram em distintas características estruturais, morfológicas, superficiais e óticas que foram investigadas através da realização de variadas técnicas. A estabilidade temporal destes materiais, quando utilizados em processos fotocatalíticos para a produção de H2, também foi investigada Os nanobubos de TiO2 sem adição de nanopartículas de Au apresentaram uma maior estabilidade, mas menor atividade fotocatalítica comparado aos nanotubos carregados com nanopartículas de Au. Os nanotubos carregados com nanopartículas pelo método de implantação iônica apresentaram um aumento de até 7 vezes na produção fotocatalítica de H2, comparadas a amostra livre de Au. A atividade fotocatalítica das amostras submetidos a carregamento de Au pela técnica de DC Magnetron Sputtering tiveram um amento de até 40 vezes comparadas a amostra livre de Au. Apesar dos NTs carregados com NPs de Au por DC Magnetron Sputtering apresentarem uma maior atividade fotocatalítica os NTs carregados com Au por implantação apresentaram maior estabilidade temporal, reproduzindo a mesma produção de H2 em 4 ciclos de 24 horas de ensaios fotocatalíticos, enquanto os NTs carregados com Au por DC Magnetron Sputtering tiveram uma queda maior que 40% na produção de H2 no mesmo número de ciclos. A queda na produção de H2 verificada na amostra carregada por DC Magnetron Sputtering é justificada pela perda de mais de 80% do Au depositado. / In the last decades, several publications have been shown different approaches to use solar energy. There are many challenges in order to improve the efficiency of solar energy conversion to other types of energy. The unique behaviour of the nanostructured semiconductors devices has allow the photocatalytic process under solar irradiation. However, the search for a stable semiconductor that can improve the efficiency of photocatalytic reaction under the visible spectrum is one of the current biggest challenge. Among several semiconductors, dioxide titanium (TiO2) is one of the most promising candidates. However, in order to expand the visible absorption and increase the charge separation efficiency is require modified the TiO2 structure. This work aimed the investigation of TiO2 nanotubes properties loaded with Au nanoparticles via two physics approaches: i) ion implantation and ii) sputtering deposition (DC Magnetron sputtering). The samples produced presented different structural, morphological and optical properties that were investigated thought several techniques The temporal stability of these materials, when submitted to photocatalytic process for hydrogen production also has been investigated. TiO2 nanotubes without Au nanoparticles showed a better stability and a lower photocatalytic activity when compared with the nanotubes with Au nanoparticles. The nanotubes loaded with Au nanoparticles by ion implantation presented an increase of up to 7 times in the photocatalytic production of H2, compared to the Au free sample. The photocatalytic activity of samples submitted to Au loading by the Magnetron Sputtering DC technique had an increase of up to 40 times compared to the Au free sample. Although NTs loaded with Au NPs by DC Magnetron Sputtering exhibited a higher photocatalytic activity, the Au-loaded NTs by ion implantation presented higher temporal stability, reproducing the same H2 production in 4 cycles of 24 hours of photocatalytic tests, while NTs loaded with Au by DC Magnetron Sputtering had a drop greater than 40% in H2 production in the same number of cycles. The decrease in H2 production verified in the sample loaded by DC Magnetron Sputtering is justified by the loss of more than 80% of the deposited Au.

Este trabalho foi realizado com o objetivo de caracterizar, em termos da constituição elementar, vinhos procedentes de diferentes regiões do estado do Rio Grande do Sul, Brasil, com ênfase na produção do Vale dos Vinhedos, estabelecendo se existem peculiaridades advindas da região em que o vinho é produzido, e que naturalmente estão relacionados ao ciclo de produção: solo, folha, uva e mosto. Além disto, estudar possíveis influências do processo de armazenamento do produto. Para tanto, foram utilizadas duas técnicas analíticas, PIXE e RBS. A análise por PIXE, realizada com o varietal Cabernet Sauvignon, mostrou que os vinhos, em geral, possuem elementos com número atômico entre 11 e 38, como Na, P, S, K, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Rb e Sr. Foram observadas algumas diferenças nas concentrações de alguns elementos, de acordo com a região de procedência, como, por exemplo, nas concentrações do Mn e do Rb. Rolhas também foram analisadas. Elementos como P, K, Ca, Ti, e Fe ficam retidos na parte da rolha que manteve contato com o vinho, sendo que este efeito é mais evidente para o Si, com relação aos demais elementos. Resultados referentes ao processo de cultivo e elaboração mostraram que o Cu é um elemento que apresenta grande variação de uma amostra para outra do ciclo de produção, com maior concentração na folha e no solo e menor concentração no vinho. Outros elementos como Ni e Rb também apresentaram variações no processo de vinificação. RBS foi usada na determinação da matriz do vinho e das rolhas, que é constituída, no caso do vinho, basicamente por C (68%) e O (32%). / In this work we studied the elemental concentration of wines from different regions of Rio Grande do Sul, Brazil, with principal focus in the production steming from Vale dos Vinhedos. Two analytical techniques were used, Particle- Induced X-Ray Emission (PIXE) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS). The PIXE spectra of wine consisted typically of seventeen elements with atomic number between 11 and 38, as Na, P, S, K, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Rb and Sr , with some variations in the elemental concentrations between wines from different regions. We also analyzed the corks. The analysis of the internal side of the cork showed some elements stuck in the cork, as P, K, Ca, Ti and Fe. This result is more evident to Si element. Analysis of grape cultivation and wine processing samples showed Cu as an abundant element in the soil and leaves. Others elements showed variations in the vinification process, as Ni and Rb. The matrix composition of the wine was obtained by RBS. It revealed an amount of 32% of oxygen and 68% of carbon approximately.

Investigamos a passivação superficial do Germânio visando ao uso em Nanoeletrônica, que requer: (i) preparação de uma superfície plana e isenta de contaminantes e (ii) crescimento ou deposição de um dielétrico termodinamicamente estável em contato com o substrato nos ambientes e temperaturas usuais na fabricação de dispositivos. Na primeira etapa do estudo, testamos diferentes hidrácidos halogênicos associados com água deionizada (DI) e soluções oxidantes para remover o óxido de germânio nativo, invariavelmente formado quando da exposição do substrato ao ambiente. Utilizando espectroscopia de fotoelétrons, observamos que HF, HBr e HCl em alta concentração removem o óxido nativo, restando uma pequena quantidade de O e C sobre a superfície. Oxigênio foi removido com aquecimento em ultra-alto vácuo a 400°C durante 30 min, porém esse procedimento não eliminou completamente o C. Verificamos que H2O2 oxida a superfície, porém produz GeOx (x < 2), e DI remove GeO2, porém não remove GeOx. O procedimento: (i) imersão em HF 40% durante 5 min e (ii) jato de DI produz superfície livre de óxido e com rugosidade aceitável para uso em nanoeletrônica. Na segunda etapa do estudo, partimos para oxidação térmica do Ge e tratamentos térmicos pós-oxidação em ambientes reativos (O2 e NH3) com vistas à formação de filmes finos dielétricos. Utilizando espectrometria de retroespalhamento Rutherford e microscopia de força atômica, observamos que oxidar o Ge em 100 mbar de O2 seco e acima de 500°C provoca evidente sublimação do óxido. Análise com reações nucleares combinadas com tratamento térmico em 18O2 evidenciou a existência de defeitos na superfície do óxido e junto à interface com o substrato; a nitretação proposta (120 mbar de 15NH3 durante 120 min a 500°C) incorpora pequena quantidade de N ao longo de toda a espessura do óxido. Esses resultados, em particular no que se refere ao transporte atômico de O e N, contribuem para a compreensão dos processos potencialmente úteis do ponto de vista tecnológico, mas que na literatura existente são apresentados de modo bastante divergente. / We investigated the surface passivation of Germanium aiming at applications in nanoelectronics, which requires: (i) the preparation of a clean and smooth surface and (ii) the growth or deposition of a dielectric that is thermodinamically stable in contact with the substrate in the temperatures and environments found in device fabrication. In the first part of this study, we tested different hydrogen halides associated with deionized water (DI) and oxidizing solutions to remove native germanium oxide, invariably formed due to substrate exposure to the ambient. Using photoelectron spectroscopy, we observed that HF, HBr, and HCl in high concentration remove the native oxide, leaving a small amount of residual O and C on the surface. Oxygen was removed by heating to 400°C for 30 min in ultra high vacuum; this procedure, however, did not eliminate C completely. We verified that H2O2 oxidizes the substrate surface, producing GeO2 and GeOx (x < 2), and DI removes GeO2 but does not remove GeOx. The procedure: (i) immersion in HF 40% for 5 min and (ii) DI rinse produces a surface that is free of oxide and whose roughness is acceptable for nanoelectronics. In the second part of this study, we did thermal oxidation and reactive post-oxidation thermal annealing in O2 and NH3 aiming at thin dielectric films. Using Rutherford backscattering spectrometry and atomic force microscopy we observed that oxidizing Ge under 100 mbar of dry O2 above 500°C leads to sublimation of the oxide. Nuclear reaction analysis combined with thermal annealing in 18O2 evidenced defects in the oxide surface and at the oxide/semiconductor interface; the proposed nitridation (120 mbar of 15NH3 for 120 min at 500°C) introduces a small amount of N over the whole oxide thickness. These results, particularly with respect to the atomic transport of O and N, contribute to the mechanistic understanding of the processes that are potentially useful in technology but appear in a conflicting manner in the current scientific literature.

Neste trabalho estudou-se a estruturação de partículas de Sn ou Pb em interfaces SiO2/Si e SiO2/Si3N4 pela técnica de implantação iônica seguida de tratamento térmico em alta temperatura. A formação de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si foi estuda em função do tempo de recozimento em fluxo de N2. Os dados experimentais demonstraram que este método leva a formação de partículas com bases quadradas de ≈ 8,0 nm de largura que crescem epitaxialmente a partir do substrato de Si. Os resultados foram discutidos com base nas propriedades de equilíbrio do sistema Si-Sn bem como em argumentos cinéticos referentes à redistribuição dos átomos implantados. A influência da inclusão de uma etapa de tratamento térmico de envelhecimento em baixas temperaturas antes do recozimento necessário para a formação de partículas na interface foi também estudada. Foi demonstrado, de forma pioneira, a possibilidade de estruturar exclusivamente a região da interface SiO2/Si via implantação iônica. Os resultados foram discutidos considerando um modelo fenomenológico baseado em argumentos termodinâmicos relacionados à dependência da energia de interface partícula/matriz com o tamanho de partículas que podem resultar em pequenas partículas de Sn possuindo elevada estabilidade térmica. Em particular demonstrou-se de maneira inédita que o método de envelhecimento seguido de recozimento em altas temperaturas é capaz de produzir filmes cuja intensidade da resposta luminescente é o dobro das camadas não submetidas a esse processamento. A nucleação e crescimento de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si3N4 também foi estudada. Esse sistema é interessante, pois permite a aplicação do processo de síntese de partículas por implantação iônica na elaboração de dispositivos de memória tipo flash. Além disso, esse estudo evidenciou a possibilidade de modificar a distribuição em tamanhos das partículas formadas na interface SiO2/Si3N4 pela aplicação de um segundo recozimento em alta temperatura, aumentando assim o controle sobre as estruturas formadas na interface SiO2/Si3N4. O estudo nanopartículas de Pb em interfaces SiO2/Si(100) demonstrou a formação de partículas com tamanhos menores que 7,0 nm. Essa investigação mostrou a tendência das partículas de se enterrarem no substrato de Si quando utilizados recozimentos de longa duração. Essas partículas enterradas no Si exibem estruturas piramidais cujas bases são quadradas e suas faces formam interfaces com os planos [111] do substrato de Si. Aumentando a quantidade de Pb transferida para a interface SiO2/Si(100) resultou na formação de partículas com duas fases do tipo caroço/casca. Nesse caso o caroço é composto de Pb metálico enquanto a casca é composta provavelmente por uma liga Pb-Si. Diferentemente desse cenário a formação de ilhas em interfaces SiO2/Si(111) demonstrou a possibilidade de formar pela técnica de implantação iônica, estruturas com geometria de calota esférica e que exibem comportamento de crescimento competitivo (Ostwald ripening), onde as partículas menores se dissolvem alimentando o crescimento das maiores. / In this work the formation of Sn or Pb nanoparticles at SiO2/Si and SiO2/Si3N4 interfaces through the technique of ion implantation followed by high temperature heat treatments was studied. The formation of Sn particles at SiO/Si interfaces was studied as a function of the annealing time in N2 flux. The experimental data show that this method leads to the formation of square based particles with ≈ 8,0 nm in length that grow epitaxially attached to the Si substrate. The results were discussed considering the equilibrium properties of the Si-Sn system as well as kinetic arguments related to the implanted atoms redistribution. The inclusion of a low temperature aging step prior to the high temperature thermal annealing was also studied. This work demonstrated for the first time the possibility to form nanoparticles exclusively at the SiO2/Si interface region. The results are interpreted in terms of a phenomenological model based on thermodynamic concepts related to the particle/matrix interface free energy dependence with size, leading to small Sn particles with enhanced thermal stability. The optical response of Sn implanted SiO2/Si was also studied. In particular it was demonstrated that the aging step, followed by high temperature annealing, is capable to produce films with the luminescent intensity response twice the intensity obtained from non aged samples. The nucleation and growth of Sn particles at SiO2/Si3N4 interfaces was also studied. This system is particularly interesting because it allows the application of the ion implantation nanoparticle formation process to the production of flash memory devices. In addition, this study has shown the possibility to modify particle size distribution of the nanoparticles formed at the SiO2/Si3N4 interface by applying a second high temperature annealing step, increasing the control over the structures formed at the SiO2/Si3N4 interface. The studies related to the formation of Pb particles at SiO2/Si(100) interfaces demonstrated the possibility to produce particles with less than 7,0 nm in size. This investigation showed that for longer annealing times the particles form buried structures inside the Si substrate. These nanoparticles embedded to the Si substrate display pyramidal structures with square basis and interfaces with the silicon substrate [111] planes. Increasing the amount of Pb transferred to the SiO2/Si(100) interface resulted in the formation of particles showing two phases with a core/shell structure. In this case the core is made of pure metallic Pb while the shell is probably formed by an Pb-Si alloy. As opposed to this scenario the formation of islands in SiO2/Si(111) interfaces demonstrated the possibility to form nanoparticles with spherical cap structure using ion implantation. In this case the particles coarsening behavior can be described by the competitive coarsening theory, where the small particles dissolve feeding the growth of the larger ones.

Nesta dissertação são apresentados os resultados da síntese de nanocristais (NCs) de PbSe em substratos de Si e SOI. O material foi produzido pela técnica de Síntese por Feixe de Íons (IBS) seguido de tratamentos térmicos em alta temperatura. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de Retroespalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). O estudo abrangeu amostras implantadas apenas com Pb ou com Se, ou amostras sequencialmente implantadas com Pb e Se. As implantações foram realizadas com substrato aquecido a Ti = 400 °C para evitar amorfização, variandose parâmetros de implantação como fluência, energia e ordem de implantação (primeiro Se ou Pb). Os recozimentos foram realizados a diferentes temperaturas e tempos. Os resultados foram discutidos em termos da retenção dos íons e da reação de formação do PbSe. Os principais resultados podem ser resumidos da seguinte forma. Durante as implantações ocorrem perdas tanto de Pb como de Se, atribuídas a processos de difusão auxiliada por irradiação. Nas amostras implantadas com apenas um elemento não ocorrem perdas durante os tratamentos térmicos. Contudo, nas amostras implantadas com Pb e Se, ocorrem perdas tanto de Pb como de Se. Este fenômeno é discutido considerando difusão pela matriz e evaporação pela superfície. O aumento das perdas foi associado à reação de formação do composto PbSe. Esta reação produz nanocristais, formando discordâncias devido ao desajuste de rede cristalina nas interfaces PbSe/Si. As perdas de Pb ocorrem preferencialmente através de difusão em discordâncias. Diferentemente do Pb, os átomos de Se reagem de diferentes formas com a matriz, permanecendo retidos no substrato. As Distribuições em Tamanho de NCs (DTNs) possuem forma característica e pouca variação de forma em função do tempo, não sendo observado crescimento competitivo. Estes resultados podem ser interpretados com base em argumentos termodinâmicos. A estabilidade do sistema NCs de PbSe em matriz de Si ocorre devido a minimização da energia de superfície, através da formação de interfaces coerentes, semi-coerentes e de estruturas caroço-casca (caroço de PbSe e casca de Se) com interfaces Se/Si. Para tanto a reação de síntese do PbSe produz NCs com uma coleção de orientações específicas em relação a estrutura cristalina do Si. Análises das micrografias de alta resolução com técnicas de Transformada de Fourier demonstram que muitos destes NCs são deformados plasticamente para diminuir o desajuste com o Si. O presente estudo mostra que é possível produzir NCs de PbSe termicamente estáveis e cristalograficamente orientados em relação a estrutura cristalina do Si. A baixa entalpia de formação do PbSe e baixa solubilidade dos átomos de Pb e de Se favorece a síntese dos NCs. Contudo, o comportamento químico e cinético do sistema é complexo devido as diferentes interações Pb-Si e Se-Si. / This work focuses on the synthesis of PbSe nanocrystals (NCs) in Si and SOI substrates. The NCs are produced by Ion Beam Synthesis (IBS) technique followed by thermal treatments at high temperatures. The samples are characterized by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) and Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques. The study comprises samples implanted with only one ion (Pb or Se) and samples implanted sequentially with Pb and Se, considering distinct implantation parameters (fluence, energy and ion sequence), performed at high temperature Ti = 400 °C to avoid amorphization. The thermal treatmen ts are done at distinct temperatures and times and the results are discussed in terms of the ion retention and of the PbSe compound formation. The most important results can be summarized as follow. During the implantations, Pb and Se losses take place and this phenomenon is attributed to the radiation enhanced diffusion process. Elemental losses cannot be detected for samples implanted with only one element. As opposed to this behavior, significant losses are observed for the co-implanted samples. These losses are attributed to the PbSe synthesis reaction. The formation of the NCs occurs concomitantly with the formation of treading dislocations induced by the large mismatch of the crystal PbSe/Si structures. The losses of Pb atoms can be attributed to a pipe diffusion processes along the dislocations. In contrast, the Se atoms tend to form atomic clusters and chemical bonds with Si crystal defects, and therefore are retained inside the matrix. The evolution of the NC size-distribution function is investigated, but no significant coarsening is observed. The results obtained are discussed using thermodynamic arguments. The thermal stability of the PbSe NCs is related to the formation of coherent, semicoherent interfaces as well as core-shell structures. The orientations of the PbSe NCs with respect to the Si matrix occur within a limited set of possibilities. High resolution TEM micrographs are analyzed using a Fast Fourier Transform method, which reveals the existence of plastically and elastically deformed interfaces. This study demonstrates that thermally stable and epitaxially oriented PbSe NCs can be synthesized in crystalline Silicon matrix. Their synthesis is facilitated by the low formation enthalpy and by the low solubility limit of the Pb and Se atoms within the Si matrix. However, the kinetic and chemical behavior of the process is rather complex due to the distinct Pb-Si and Se-Si interactions.

O objetivo deste trabalho é estudar a composição, a estrutura e a morfologia de superfícies de ferro e aços impurificados com estanho, tanto por implantação iônica direta mo por Jiru ão auxiliada por radiação. Amostras de ferro puro, de um aço-ferramenta e de um aço inoxidável austenítico fo ram tratadas por esses dois processos e analisadas por CEMS ("Conversion Electron MOssbauer Spectroscopy") e RBS ("Rutherford Backscattering Spectrometry"). Em todos os casos estudados, verifica-se a formação de fases intermetálicas diferentes das obtidas mediante procedimentos convencionais sob condições de equilíbrio termodinâmico. Essas fases de não-equilíbrio são interpretadas como ligas amorfas ou soluções sólidas de estrutura cristalina fortemente danificada, constituidas basicamente de Fe e Sn, com al gum conteúdo de C, Cr ou Ni, conforme o tipo de material em es tudo. A tendência para a formação dessas fases de não-equilíbrio mostra-se mais pronunciada nas amostras diretamente implantadas do que nas tratadas por difusão auxiliada por radiação. Em todos os casos estudados, verifica-se a formação de fases intermetálicas diferentes das obtidas mediante procedimentos convencionais sob condições de equilíbrio termodinâmico. Essas fases de não-equilíbrio são interpretadas como ligas amorfas ou soluções sólidas de estrutura cristalina fortemente danificada, constituidas basicamente de Fe e Sn, com al gum conteúdo de C, Cr ou Ni, conforme o tipo de material em es tudo. A tendência para a formação dessas fases de não-equilíbrio mostra-se mais pronunciada nas amostras diretamente implantadas do que nas tratadas por difusão auxiliada por radiação. Estuda-se também a evolução térmica das superfí cies tratadas. Verifica-se que, quando submetidas a temperaturas progressivamente mais elevadas, as fases de não-equilíbrio evoluem para fases idênticas às obtidas mediante procedimentos convencionais sob condições de equilíbrio termodinâmico. Os compostos íntermetálicos assim obtidos tendem a sofrer decomposição a temperaturas inferiores às prescritas nos diagramas de fase dr equilíbrio. No caso do ferro puró, sugere-se ainda a formncy de micro-precipitados de estanho nos contornos de grão. Os resultados obtidos são interpretados em terhlos de, dstudos recentes sobre a formação de fases intermetálicas amorfas ou meta-estáveis por implantação iônica e difusão auxiliada por radiação. Mostram-se finalmente, de forma tentativa, as possíveis conexões entre os resultados relatados e as alterações observadas nas propriedades tribológicas e na resis tência à oxidação térmica do ferro e aços tratados com estanho pelos dois processos mencionados. / We study in this work the composition, the structure and the morphology of surfaces of iron and steels treated by direct ion implantatior) and radiation enhanced diffusion of tin. Samples of pure iron, a tool steel and a stainless steel were treated by the two above mentioned processes and then analised by Conversion Electron MOssbauer Spectroscopy (CEMS) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS). For all the samples studied we see the formation of intermetallic phases different from those usually obtained under conditions where thermodinamic equilibrium prevails. These non-equilibrium phases are interpreted as amorphous alloys or highly damaged solid solutions of tin in iron, probably with some content of C, Cr or Ni in the case of steels. The trend to form non-equilibrium phases is higher in the directly implanted samples. The study of the thermal evolution of the treated surfaces shows the transformation of these non-equilibrium phases to intermetallic phases similar to those obtained by conventional equilibrium processes. The intermetallic compounds so formed show a tendency to decompose at temperatures lower than those prescribed in the corresponding equiLibrium phase diagrams In the case of pure iron it was aiso suggested that tin segregates at the grain bouildaries oe the substrate. These results are interpreted in terms of some empi cical rules currently being developed about the formation of amorphous and metastable intermetallic phases by ion inLuntation and ion baai mixing. We aisu show tentatively the possibie relations of our results with the alterations observed on the tribological behaviour and on the thermal oxidation properties of iron and steels treated with tin by the two above mentioned processes.

O objetivo da presente dissertação é o estudo de difusão de In e Pd na matriz de a-Ti. O interesse deste estudo baseia-se na investigação sistemática, realizada pelo grupo de Implantação Iônica, de difusão de impurezas substitucionais em a-Ti com o fim de determinar uma relação entre tamanho, valência e solubilidade e os respectivos coeficientes de difusão. Considerações de tamanho, diferença de valência e solubilidade indicam que o In deverá difundir substitucionalmente. Por outro lado, não está claro qual será o mecanismo de difusão do Pd, pois a sua solubilidade não é muito alta e seu raio atômico é menor que o da matriz. A dependência do coeficiente de difusão desses dois elementos com a temperatura foi estudada entre 823 e 1073 K no caso do In, e entre 673 e 1073 K no caso do Pd. Em ambos os casos, a técnica de RBS foi utilizada para determinar os perfis de concentração. Esta técnica tem uma alta resolução em profundidade (tipicamente 10 nm), o que permite a determinação das baixas difusividades esperadas no presente experimento (D ≤ 10-17 m² s-¹). Adicionalmente, utilizamos para o caso do Pd a técnica de canalização, com a finalidade de determinar o grau de substitucionalidade dos átomos de Pd, tanto imediatamente após a implantação, quanto depois de efetuados os recozimentos e, portanto, determinar o mecanismo de difusão do mesmo em α - Ti. No caso do In, os coeficientes de difusão seguem uma lei de Arrhenius com parâmetros de difusão Q = (260 ± 10) kJ/mol e Do = (2,0 ± 1,3) x 10-6 m² s-¹ , valores estes, típicos de um comportamento difusivo substitucional. No entanto, para o Pd, os coeficientes de difusão também seguem um comportamento tipo Arrhenius, com Q = (264 ± 9) kJ/mol e Do = (2,8 ± 1,3) x 10-3 m² s-¹. Quando se comparam os resultados do Pd com outros substitucionais, tais como Pb, Au, Sn e In, os resultados indicam que o Pd é um difusor rápido, porém mais lento que os intersticiais do tipo Fe, Co ou Cu. Por outro lado, os experimentos de canalização indicam que no intervalo de temperatura estudado, 30% dos átomos de Pd ficam em posição intersticial na rede. Isto é um forte indício de que o mecanismo de difusão é do tipo misto.

A investigação das possibilidades do uso da energia solar tem se intensificado nas últimas décadas. Existem muitos desafios na busca de melhorar a eficiência de conversão de energia solar em outras formas de energia. Os diferenciados comportamentos apresentados por dispositivos semicondutores nanoestruturados tem viabilizado processos fotocatalíticos sob irradiação solar. Encontrar um semicondutor estável, com a possibilidade de expandir a eficiência das reações fotocatalíticas, para o espectro visível da radiação solar, é um dos principais desafios em muitas investigações. Dado um semicondutor específico dióxido de titânio (TiO2), algumas modificações são fundamentais tanto para otimizar o semicondutor e expandir seu espectro de absorção para o visível, quanto para aumentar a eficiência de separação de carga na interface entre as fases sólido e líquido. Esse trabalho tem como objetivo investigar as propriedades de nanotubos de TiO2 via carregamento com nanopartículas de Au utilizando dois métodos físicos para tal: i) implantação iônica e ii) pulverização catódica (DC Magnetron Sputtering). Os materiais assim obtidos resultaram em distintas características estruturais, morfológicas, superficiais e óticas que foram investigadas através da realização de variadas técnicas. A estabilidade temporal destes materiais, quando utilizados em processos fotocatalíticos para a produção de H2, também foi investigada Os nanobubos de TiO2 sem adição de nanopartículas de Au apresentaram uma maior estabilidade, mas menor atividade fotocatalítica comparado aos nanotubos carregados com nanopartículas de Au. Os nanotubos carregados com nanopartículas pelo método de implantação iônica apresentaram um aumento de até 7 vezes na produção fotocatalítica de H2, comparadas a amostra livre de Au. A atividade fotocatalítica das amostras submetidos a carregamento de Au pela técnica de DC Magnetron Sputtering tiveram um amento de até 40 vezes comparadas a amostra livre de Au. Apesar dos NTs carregados com NPs de Au por DC Magnetron Sputtering apresentarem uma maior atividade fotocatalítica os NTs carregados com Au por implantação apresentaram maior estabilidade temporal, reproduzindo a mesma produção de H2 em 4 ciclos de 24 horas de ensaios fotocatalíticos, enquanto os NTs carregados com Au por DC Magnetron Sputtering tiveram uma queda maior que 40% na produção de H2 no mesmo número de ciclos. A queda na produção de H2 verificada na amostra carregada por DC Magnetron Sputtering é justificada pela perda de mais de 80% do Au depositado. / In the last decades, several publications have been shown different approaches to use solar energy. There are many challenges in order to improve the efficiency of solar energy conversion to other types of energy. The unique behaviour of the nanostructured semiconductors devices has allow the photocatalytic process under solar irradiation. However, the search for a stable semiconductor that can improve the efficiency of photocatalytic reaction under the visible spectrum is one of the current biggest challenge. Among several semiconductors, dioxide titanium (TiO2) is one of the most promising candidates. However, in order to expand the visible absorption and increase the charge separation efficiency is require modified the TiO2 structure. This work aimed the investigation of TiO2 nanotubes properties loaded with Au nanoparticles via two physics approaches: i) ion implantation and ii) sputtering deposition (DC Magnetron sputtering). The samples produced presented different structural, morphological and optical properties that were investigated thought several techniques The temporal stability of these materials, when submitted to photocatalytic process for hydrogen production also has been investigated. TiO2 nanotubes without Au nanoparticles showed a better stability and a lower photocatalytic activity when compared with the nanotubes with Au nanoparticles. The nanotubes loaded with Au nanoparticles by ion implantation presented an increase of up to 7 times in the photocatalytic production of H2, compared to the Au free sample. The photocatalytic activity of samples submitted to Au loading by the Magnetron Sputtering DC technique had an increase of up to 40 times compared to the Au free sample. Although NTs loaded with Au NPs by DC Magnetron Sputtering exhibited a higher photocatalytic activity, the Au-loaded NTs by ion implantation presented higher temporal stability, reproducing the same H2 production in 4 cycles of 24 hours of photocatalytic tests, while NTs loaded with Au by DC Magnetron Sputtering had a drop greater than 40% in H2 production in the same number of cycles. The decrease in H2 production verified in the sample loaded by DC Magnetron Sputtering is justified by the loss of more than 80% of the deposited Au.

O objetivo deste trabalho é obter a concentração elementar do café em pó brasileiro e verificar as alterações das concentrações elementares durante a preparação da bebida. Além disso, o efeito da temperatura da água utilizada na preparação também foi investigado. Para atingir tal fim, o processo de preparação do café bem como o respectivo pó foram estudados com técnicas analíticas baseadas em feixes iônicos como PIXE (Emissão de raios X Induzidos por Partículas) e RBS (Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford). Oito diferentes marcas de café em pó foram analisadas. As amostras foram preparadas conforme metodologia necessária para cada tipo de amostra e foram irradiadas no Laboratório de Implantação Iônica (Instituto de Física – UFRGS). Testes estatísticos como ANOVA Fator Único e Tukey foram utilizados para verificar a diferença estatística das concentrações elementares entre as marcas. Os elementos detectados no pó de café foram Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Rb. Potássio é o elemento que apresentou maior concentração, enquanto que Ti e Zn apresentaram as menores concentrações. Apenas Al, Si e Ti se mostraram estatisticamente iguais para todas as marcas. Alguns elementos como P, Al, Ti, Mn, Cu e Rb, apresentam conservação da massa durante a preparação da bebida. Potássio e cloro apresentam alta solubilidade, passando cerca de 80% da concentração do pó para o líquido, enquanto Si, Ca, Fe, Cu e Zn ficam retidos na borra após o preparo do café. Quanto à variação da temperatura da água, foi possível observar variações nas concentrações elementares da borra e do líquido. / The aim of this work is to obtain the elemental concentration of Brazilian ground coffee and check the respective changes along the preparation process of the beverage. To that end, coffee powder has been investigated using ion beam analytical techniques like PIXE (Particle-Induced X-ray Emission) and RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry). Eight different coffee brands were analyzed. The samples were prepared according to specific protocols developed for this purpose. The experiments were carried out at Laboratório de Implantação Iônica (Instituto de Física – UFRGS). Statistical tests like ANOVA one-way and Tukey were used to check differences of the elemental concentrations among the brands. The elements found in coffee powder were Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn and Rb. Potassium was the element with the highest concentration, while Ti and Zn constitute trace elements. Only the concentrations of Al, Si and Ti were shown to be statistically the same for all brands. The appropriate mass closure of P, Al, Ti, Mn, Cu and Rb was verified. Potassium and chlorine have high solubility, namely about 80% of their concentration is transferred from the powder to the beverage. On the other hand, Si, Ca, Fe, Cu and Zn appear to be retained on the spent ground after the preparation. The influence of the water temperature on the beverage was observed for some elements.

Neste trabalho estudou-se a estruturação de partículas de Sn ou Pb em interfaces SiO2/Si e SiO2/Si3N4 pela técnica de implantação iônica seguida de tratamento térmico em alta temperatura. A formação de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si foi estuda em função do tempo de recozimento em fluxo de N2. Os dados experimentais demonstraram que este método leva a formação de partículas com bases quadradas de ≈ 8,0 nm de largura que crescem epitaxialmente a partir do substrato de Si. Os resultados foram discutidos com base nas propriedades de equilíbrio do sistema Si-Sn bem como em argumentos cinéticos referentes à redistribuição dos átomos implantados. A influência da inclusão de uma etapa de tratamento térmico de envelhecimento em baixas temperaturas antes do recozimento necessário para a formação de partículas na interface foi também estudada. Foi demonstrado, de forma pioneira, a possibilidade de estruturar exclusivamente a região da interface SiO2/Si via implantação iônica. Os resultados foram discutidos considerando um modelo fenomenológico baseado em argumentos termodinâmicos relacionados à dependência da energia de interface partícula/matriz com o tamanho de partículas que podem resultar em pequenas partículas de Sn possuindo elevada estabilidade térmica. Em particular demonstrou-se de maneira inédita que o método de envelhecimento seguido de recozimento em altas temperaturas é capaz de produzir filmes cuja intensidade da resposta luminescente é o dobro das camadas não submetidas a esse processamento. A nucleação e crescimento de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si3N4 também foi estudada. Esse sistema é interessante, pois permite a aplicação do processo de síntese de partículas por implantação iônica na elaboração de dispositivos de memória tipo flash. Além disso, esse estudo evidenciou a possibilidade de modificar a distribuição em tamanhos das partículas formadas na interface SiO2/Si3N4 pela aplicação de um segundo recozimento em alta temperatura, aumentando assim o controle sobre as estruturas formadas na interface SiO2/Si3N4. O estudo nanopartículas de Pb em interfaces SiO2/Si(100) demonstrou a formação de partículas com tamanhos menores que 7,0 nm. Essa investigação mostrou a tendência das partículas de se enterrarem no substrato de Si quando utilizados recozimentos de longa duração. Essas partículas enterradas no Si exibem estruturas piramidais cujas bases são quadradas e suas faces formam interfaces com os planos [111] do substrato de Si. Aumentando a quantidade de Pb transferida para a interface SiO2/Si(100) resultou na formação de partículas com duas fases do tipo caroço/casca. Nesse caso o caroço é composto de Pb metálico enquanto a casca é composta provavelmente por uma liga Pb-Si. Diferentemente desse cenário a formação de ilhas em interfaces SiO2/Si(111) demonstrou a possibilidade de formar pela técnica de implantação iônica, estruturas com geometria de calota esférica e que exibem comportamento de crescimento competitivo (Ostwald ripening), onde as partículas menores se dissolvem alimentando o crescimento das maiores. / In this work the formation of Sn or Pb nanoparticles at SiO2/Si and SiO2/Si3N4 interfaces through the technique of ion implantation followed by high temperature heat treatments was studied. The formation of Sn particles at SiO/Si interfaces was studied as a function of the annealing time in N2 flux. The experimental data show that this method leads to the formation of square based particles with ≈ 8,0 nm in length that grow epitaxially attached to the Si substrate. The results were discussed considering the equilibrium properties of the Si-Sn system as well as kinetic arguments related to the implanted atoms redistribution. The inclusion of a low temperature aging step prior to the high temperature thermal annealing was also studied. This work demonstrated for the first time the possibility to form nanoparticles exclusively at the SiO2/Si interface region. The results are interpreted in terms of a phenomenological model based on thermodynamic concepts related to the particle/matrix interface free energy dependence with size, leading to small Sn particles with enhanced thermal stability. The optical response of Sn implanted SiO2/Si was also studied. In particular it was demonstrated that the aging step, followed by high temperature annealing, is capable to produce films with the luminescent intensity response twice the intensity obtained from non aged samples. The nucleation and growth of Sn particles at SiO2/Si3N4 interfaces was also studied. This system is particularly interesting because it allows the application of the ion implantation nanoparticle formation process to the production of flash memory devices. In addition, this study has shown the possibility to modify particle size distribution of the nanoparticles formed at the SiO2/Si3N4 interface by applying a second high temperature annealing step, increasing the control over the structures formed at the SiO2/Si3N4 interface. The studies related to the formation of Pb particles at SiO2/Si(100) interfaces demonstrated the possibility to produce particles with less than 7,0 nm in size. This investigation showed that for longer annealing times the particles form buried structures inside the Si substrate. These nanoparticles embedded to the Si substrate display pyramidal structures with square basis and interfaces with the silicon substrate [111] planes. Increasing the amount of Pb transferred to the SiO2/Si(100) interface resulted in the formation of particles showing two phases with a core/shell structure. In this case the core is made of pure metallic Pb while the shell is probably formed by an Pb-Si alloy. As opposed to this scenario the formation of islands in SiO2/Si(111) interfaces demonstrated the possibility to form nanoparticles with spherical cap structure using ion implantation. In this case the particles coarsening behavior can be described by the competitive coarsening theory, where the small particles dissolve feeding the growth of the larger ones.