Ce travail propose une méthode de conception des mécanismes basée sur une décomposition hiérarchique des tâches de synthèse. Parmi les tâches identifiées, nous nous intéressons à celle qui effectue le choix et le dimensionnement optimal des " Dispositifs Technologiques assurant les liaisons mécaniques ". Ces DTLM sont des features de haut niveau qui possèdent tous les attributs nécessaires à un traitement indépendant. La recomposition du système peut cependant révéler des conflits entre les liaisons. La synthèse d'ensemble est exprimée sous la forme d'un problème d'optimisation hiérarchique pour lequel nous proposons plusieurs méthodes de résolution dont une méthode d'optimisation collaborative. Nous présentons un outil d'assistance qui, couplé à un logiciel de CAO commercial, nous a permis de valider les concepts. Des exemples illustrent notre propos

La fusion sélective par laser est un procédé de la technologie de fabrication rapide de plus en plus utilisé dans l'industrie automobile, aéronautique, médicale, etc. Selon le principe de la fabrication rapide, la pièce est fabriquée couche par couche en fusionnant et soudant les particules fines par laser. Actuellement, les principaux matériaux utilisés sont les métaux métalliques ou les polymères. Le faible ou modeste point de fusion de ces matériaux conduit à une mise en œuvre par laser relativement facile. Cependant, en raison de leur point de fusion élevé, de la forte résistance à haute température et de la faible conductivité thermique, l'utilisation de matériaux céramiques est limitée dans la technologie de fusion laser sélective. Cette étude explore la fusion laser sélective de zircone stabilisée par yttrine avec un laser à fibre de longueur d'onde d'environ 1 µm. L'influence de différentes puissances de laser et de différentes vitesses de balayage sur la microstructure et la déformation de l'échantillon a été étudiée, et la densité relative et la microdureté ont été mesurées. Notamment, l'effet de différentes températures de préchauffage sur la microstructure sera étudié. En même temps, la structure cristalline céramique et la transformation des phases pendant le procédé de prototypage rapide ont été analysées. Les résultats expérimentaux montrent qu'il est possible de fondre complètement de la poudre YSZ avec un laser à fibre NIR, et avec l'optimisation des paramètres de fabrication, la densité relative de l'échantillon peut atteindre 91 %. Il est inévitable de voir se former des fissures et des pores dans les pièces fabriquées du fait de l'hétérogénéité de la distribution de l'énergie du laser. Cette distribution de l'énergie peut être améliorée grâce à l'optimisation des paramètres ; les longueurs de fissure peuvent être contrôlées et maîtrisées par un préchauffage du lit de poudre. Notamment, à haute température (1500°C, 2000°C et 2500°C) de préchauffage, la fissure verticale continue devient désordonnée et courte. Une transformation de la structure monoclinique et cubique en structure tétragonale s'est produite pendant le processus de fabrication.

Les mélanges co-continus sont des mélanges polymériques où chaque composant se trouve dans une phase continue. Pour cette raison, les caractéristiques de chacun des composants se combinent et il en résulte un matériau avec une morphologie et des propriétés particulières. L'acide polylactique (PLA) et l'amidon thermoplastique (TPS) sont des biopolymères qui proviennent de ressources renouvelables et qui sont biodégradables. Dans ce projet, différents mélanges de PLA et TPS à une haute concentration de TPS ont été préparés dans une extrudeuse bi-vis afin de générer des structures co-continues. Grâce à la technique de lixiviation sélective, le TPS est enlevé pour créer une structure poreuse de PLA qui a pu être analysée au moyen de la microtomographie R-X et de la microscopie électronique à balayage MEB. L'analyse des images 2D et 3D confirme la présence de la structure co-continue dans les mélanges dont la concentration en TPS. se situe entre 66% et 80%. L'effet de deux plastifiants, le glycérol seul et le mélange de glycérol et de sorbitol, dans la formulation de TPS est étudié dans ce travail. De plus, nous avons évalué l'effet du PLA greffé à l'anhydride maléique (PLAg) en tant que compatibilisant. On a trouvé que la phase de TPS obtenue avec le glycérol est plus grande. L'effet de recuit sur la taille de phases est aussi analysé. Grâce aux mêmes techniques d'analyse, on a étudié l'effet du procédé de moulage par injection sur la morphologie. On a constaté que les pièces injectées présentent une microstructure hétérogène et différente entre la surface et le centre de la pièce. Près de la surface, une peau plus riche en PLA est présente et les phases de TPS y sont allongées sous forme de lamelles. Plus au centre de la pièce, une morphologie plus cellulaire est observée pour chaque phase continue. L'effet des formulations sur les propriétés mécaniques a aussi été étudié. Les pièces injectées dont la concentration de TPS est plus grande présentent une moindre résistance à la traction. La présence du compatibilisant dans la région co-continue affecte négativement cette résistance. En considérant que l'amidon est un biomatériau abondant, moins cher et plus rapidement biodégradable, son ajout dans le PLA présente l'avantage de réduire le coût tout en augmentant la vitesse de dégradation du PLA. De plus, une structure continue poreuse de PLA produit par la technique de lixiviation sélective a des applications potentielles soit comme matériau à dégradation rapide ou encore, une fois la phase TPS retirée, comme substrat à porosité ouverte pour la fabrication de membranes, de supports cellulaires ou de filtres.

Ce travail est en relation avec la thématique "Energies Propres". Le diméthoxyméthane estun composé adapté au stockage de l'hydrogène pour des applications mobiles, de par saforte teneur en hydrogène, sa très faible toxicité et son faible impact sur l'environnement.De ce fait, des catalyseurs mixtes, à base d'oxyde de vanadium et d'oxyde de titanesulfatés ont été préparés et testés dans la réaction d'oxydation sélective du méthanol enDMM, en vue de la production d'hydrogène. Les propriétés acides et redox de surface ontété corrélées aux performances catalytiques. Les mécanismes de réaction et l'identificationdes facteurs limitant l'activité et la sélectivité des catalyseurs ont été aussi étudiés.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la préparation d'esters arylboroniques issus de l'hexylène glycol et porteurs de substituants électroattracteurs. Nous avons d'abord étudié la borylation catalysée au palladium d'halogénures d'aryle pauvres en électrons par MPBH, substitut économique du PinBH. Il s'est avéré que MPBH était moins performant sur ce type de substrats que le PinBH. Nous nous sommes alors tournés vers une borylation par un échange iode/magnésium avec piégeage in situ par le borate MPBOiPr. Cette méthode nous a permis de boryler des iodures d'aryle pauvres en électrons, porteurs de groupes fonctionnels sensibles, de manière propre et sécurisée (pas d'accumulation de magnésien). Elle s'avère applicable à grande échelle (kilogramme). Ces esters arylboroniques ont ensuite été engagés dans des réactions d'addition sur des nitrones, sans succès. Cela nous a amené à développer une nouvelle réaction : l'arylation directe de nitrones cycliques par des halogénures d'aryle. Au cours de l'étude, nous avons démontré l'effet d'accélération de deux additifs introduits en quantité catalytique : un sel de cuivre et l'acide pivalique. Les réactions sont ainsi rapides et propres, et s'appliquent à des iodures, bromures ou chlorures (hétéro)aromatiques très variés. Pour finir, nous avons effectué une étude mécanistique qui nous a permis de proposer deux mécanismes, selon l'additif mis en jeu.

La caractérisation de résonateurs de facteurs de surtension très élevés (> 10^8) est difficilement réalisée à partir des méthodes expérimentales conventionnelles en régime stationnaire. Nous proposerons une méthode hybride spectrale/temporelle permettant la mesure du facteur de surtension global et la discrimination, de manière univoque, des facteurs Q_0 intrinsèque et Q_e extrinsèque du dispositif. Par cette simple mesure, nous déterminons le régime de couplage et les propriétés dispersives de micro-cavités. Dans un second temps, nous présenterons différentes architectures à base de cavités couplées actives donnant accès un à degré de liberté supplémentaire quant au contrôle de la dispersion. Nous étudierons successivement le phénomène de transparence induite pour la réalisation d'états de lumière lente puis la dispersion induite dans le cas de deux et trois cavités. Dans ce dernier cas, la modulation des pertes intrinsèques mène à un contrôle actif du facteur de qualité de la structure. La démonstration expérimentale de ce principe montre la possibilité d'ingénierie du facteur Q par l'utilisation de structures photoniques artificielles actives.

Les polyazamacrocycles trouvent de nombreuses applications dans le domaine de la complexation de cations métalliques ou d'anions. Le laboratoire à longtemps étudié la fonctionnalisation des dérivés tétraazamacrocycliques et leurs propriétés de complexation. Afin d'accroître le savoir-faire du laboratoire et d'explorer de nouvelles propriétés de complexation des polyamines cycliques, nous nous sommes intéressé à transposer ce savoir à la fonctionnalisation d'un macrocycle plus petit : le tacn. Ce travail repose sur la mise au point d'une nouvelle stratégie de fonctionnalisation sélective du tacn et la synthèse de nouveaux dérivés. Les composés obtenus ont permis l'étude de leurs propriétés de complexation vis-à-vis de différents métaux de transition. Les propriétés de complexes de cuivre (II) ont été étudiées pour des applications en imagerie TEP ou en radioimmunothérapie. La détection de zinc (II) basée sur une détection IRM par de nouvelles sondes ditopiques tacn-do3a a été étudiée. La complexation de fer (II) pour des applications en transition de spin ont également permis de déterminer les propriétés de complexation de dérivés du tacn.

Le développement de nouveaux catalyseurs pour l’hydrogénation sélective du propyne et du propadiène (MAPD) est un processus complexe, puisqu’il s’agit d’une réaction rapide effectuée en gaz-liquide-solide. Dans ces conditions, le flux d'hydrogène transporté aux sites actifs du catalyseur contrôle la vitesse de la réaction, particulièrement à l’échelle pilote. Cela rend difficile la comparaison des performances des différents catalyseurs (conversion et sélectivité). Afin d’améliorer la discrimination des solides, l’hydrogénation sélective du MAPD a été étudiée en monophasique (fluide/solide) dans un réacteur filaire à haute pression et en supercritique.La première partie de la thèse a eu pour objectif de déterminer les conditions de fonctionnement adéquates : un dispositif expérimental microfluidique et une méthodologie associée ont été développés et validés pour obtenir les diagrammes P-T de miscibilité et les coordonnées critiques des systèmes réactionnels mis en jeu. En parallèle, le réacteur a été caractérisé en utilisant des outils numériques (CFD) appliqués à l’hydrodynamique et au transfert de masse. Les tests expérimentaux ont alors pu être menés, dans la seconde partie de la thèse, afin d’étudier l'hydrogénation du MAPD à 303 K entre 20 et 120 bar. Dans ces conditions, plusieurs paramètres ont été étudiés, tels que la PPH (vitesse spatiale horaire, ou WHSV en anglais), la pression et la fraction de solvant. Les résultats montrent un gain important de conversion du MAPD à haute pression et en conditions supercritiques par rapport aux conditions classiques (>5 fois plus). Cela peut s’expliquer par la suppression de l’interface gaz-liquide et l’amélioration des diffusivités. Les variations de sélectivité observées en parallèle montre sa dépendance au flux d’hydrogène amené. Ces résultats prometteurs permettent une meilleure discrimination des catalyseurs ainsi qu’une meilleure compréhension du système réactif. Ainsi, pour la première fois, en utilisant ces données non classiques, il a au final été possible d'estimer des paramètres cinétiques intrinsèques pour l’hydrogénation sélective des coupes C3. / The development of new catalysts for propyne and propadiene (MAPD) hydrogenation is a complex process, because it is a fast reaction performed in gas-liquid-solid. Indeed, in these conditions, the hydrogen flux (G/L and L/S) transported to the reaction sites controls the overall reaction rate, particularly at pilot scale. To avoid this limitation, the MAPD selective hydrogenation was performed in single-phase, using a single pellet string reactor (SPSR) at high-pressure and supercritical conditions. For both conditions, the literature is scarce. Thus, the first step was to develop and validate a microfluidic experimental apparatus and a methodology based on “design of experiments”, in order to obtain PT miscibility diagrams and critical coordinates. These methods combined allowed a fast PT screening compared to conventional phase behavior cells, being around 5 times higher. In parallel, the SPSR was characterized by computational fluid dynamics (CFD) for flow and mass transfer. It was shown that the hydrodynamic inside the reactor can be modeled as a plug flow reactor with low axial dispersion, and a LS mass transfer correlation was proposed. After the fluid and reactor characterization, the MAPD hydrogenation was performed at 303 K and from 20 to 120 bar. At these conditions, several parameters were tested, such as WHSV (weight hourly space velocity), pressure and solvent fraction. The results showed that high-pressure and supercritical conditions offer better reaction performance, which is due to the suppression of the gas-liquid limitation and to the diffusivity enhancements (more than 5 times faster than conventional conditions). With this thesis, it was possible, for the first time, to estimate the intrinsic kinetics parameters of a dense C3 cut mixture hydrogenation, allowing a deeper understanding of the involved mechanism. Thus, the use of unconventional conditions has opened a door to new forms of catalyst screening and new ways to study kinetics.

Les diodes électroluminescentes (LEDs) utilisées dans les systèmes d'éclairage solide sont réalisées à base de GaN et de ses alliages. Bien que les LEDs commerciales soient principalement développées sur substrat saphir, les industriels et laboratoires de recherche s'intéressent également au substrat silicium, moins cher et disponible en de plus grands diamètres. Son utilisation pose cependant deux problèmes : la présence d'une importante densité de dislocations dans les couches épitaxiées et la mise en tension de celles-ci menant à l'apparition de fissures. Afin de les éviter, des solutions existent mais nécessitent des procédés de croissance longs et complexes entraînant une augmentation du coût de production.L'alternative proposée au cours de cette thèse consiste en la croissance sélective de pseudo-substrats de GaN sur silicium par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (EPVOM). La croissance sélective doit en effet permettre l'obtention d'un matériau de bonne qualité cristalline présentant une contrainte limitée (en évitant la coalescence) tout en réduisant la durée d'épitaxie. Nos travaux ont porté sur l'analyse de l'influence des paramètres de croissance (conditions de croissance, design du masque, polarité du substrat) afin de comprendre les mécanismes mis en jeu et de maîtriser l'effet de chacun d'eux sur la morphologie du matériau. La croissance de pseudo-substrats de GaN hexagonal [000-1] sur du Si (100) a été démontrée grâce à l'utilisation d'une couche texturée d'AlN de polarité N. Des caractérisations optiques et structurales ont démontré une relaxation de la contrainte ainsi qu'une bonne qualité cristalline du matériau à la surface de ces structures. La croissance sur celles-ci de multi-puits quantiques (MQWs) InGaN/GaN a ensuite été étudiée pour la réalisation de micro-LEDs. Cependant, des difficultés ont été rencontrées du fait de la présence d'inversions de polarité dans les pseudo-substrats. Ces essais ont également mis en évidence la nécessité d'une étude à part entière de la croissance de MQWs de polarité N. / Light-emitting diodes (LEDs) used in solid lighting systems are made from GaN and its alloys. Although commercial LEDs are mainly developed on sapphire substrate, manufacturers and research laboratories are also interested in silicon substrate, which is cheaper and available in larger diameters. However, its usage raises two issues: the presence of a high dislocation density in epitaxial layers and their tensile stress leading to the formation of cracks. In order to avoid them, solutions exist but require long and complex growth processes resulting in an increase in production costs.The alternative proposed in this thesis is focused on the selective area growth of GaN pseudo-substrates on silicon by metalorganic vapour phase epitaxy (MOVPE). Indeed, selective area growth should make it possible to obtain a good crystalline material displaying a limited stress (avoiding coalescence) while reducing epitaxy duration. Our work focused on the analysis of the influence of growth parameters (growth conditions, mask design, substrate polarity) in order to understand the involved mechanisms and to control the effect of each of them on the material morphology. The growth of hexagonal [000-1] GaN pseudo-substrates on Si (100) was demonstrated by using a textured N-polar AlN layer. Optical and structural characterisations displayed a stress relaxation as well as a good crystalline quality of these structures’ surface material. The growth on top of those of InGaN/GaN multiple quantum wells (MQWs) was then studied for micro-LEDs realisation. However, difficulties have been encountered due to the presence of polarity inversions in pseudo-substrates. These tests also demonstrated the necessity of a complete study of N-polar MQWs growth.

Cette thèse porte sur la réalisation de composants photoniques à base de fils de nitrures III-V. Les fils de GaN non-catalysés ont été élaborés de manière auto-assemblée par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (MOVPE) sur saphir. Un des axes de ce travail a porté sur la croissance organisée de ces fils à travers un réseau d’ouvertures défini par lithographie et gravure d’une couche de SiNx. Nous avons étudié en particulier l’influence des paramètres de croissance (température, pression, ratio V/III) et du motif sur l’homogénéité de la croissance sélective. Ces fils ont servi de substrat pour la croissance d’hétérostructures radiales cœur-coquille InGaN/GaN.D’autre part, la croissance, la fabrication et les propriétés physiques de trois types de composant ont pu être étudiées :-Des cellules solaires à fils uniques. Nous avons comparé l’efficacité de conversion de deux types d’hétérostructures : des coquilles épaisses d’In0.1Ga0.9N et des coquilles à 15 et 30 puits quantiques In0.18Ga0.82N/GaN. Après optimisation du contact électrique sur la coquille p-GaN, un rendement maximal de 0,33 % a été obtenu avec des fils à 30 puits quantiques sous éclairement équivalent à 1 soleil (AM1.5G). Le seuil d’absorption mesuré par spectroscopie de photocourant varie entre 400 et 440 nm.- Une plateforme émetteur-détecteur. Le système, qui fonctionne à 400 nm, comprend deux fils de GaN à hétérostructure radiale InGaN/GaN positionnés sur le même substrat et couplés par un guide d’onde en SiNx. La caractérisation électrique du dispositif a mis en évidence une durée de commutation inférieure à 0,25 s sans photocourant persistant.- Des diodes électroluminescentes (LED) flexibles. Ces diodes qui émettant dans le visible (400-470 nm) ont été réalisées en se basant sur une approche hybride organique/inorganique. Les fils émetteurs à puits quantiques InGaN/GaN sont encapsulés dans une matrice organique de PDMS puis détachés de leur substrat de croissance. Les contacts sont réalisés à partir de nanofils d’argent qui présentent l’avantage d’être à la fois flexibles, transparents et conducteurs. A partir de ce procédé, une LED bicolore flexible a été réalisée en combinant des émetteurs bleus et « verts ». / This thesis reports on the realization of photonic devices based on nitride wires. Self-assembled GaN wires were grown without catalyst by metal-organic vapor phase epitaxy (MOCVD) on sapphire substrates. Part of this work focused on the selective area growth of GaN wires through a dielectric SiNx mask with regular arrays of holes defined by lithography and dry etching. We studied the influence of the growth conditions (temperature, pressure, V/III ratio) and pattern geometry on the homogeneity of the selective area growth. These wires were used as templates for the growth of core-shell InGaN/GaN heterostructures. In addition, the growth, microfabrication process and properties of three types of devices were studied:- Single wire solar cells. We compared the efficiency of two type of heterostructures: shells composed of thick In0.1Ga0.9N layers and In0.18Ga0.82N/GaN quantum wells. After optimization of the electrical contact on the p-GaN shell, a maximal conversion efficiency of 0,33 % was obtained on single GaN wires with a shell of 30 quantum wells under 1 sun illumination (AM1.5G). Photocurrent spectroscopy revealed that the wire absorption edge varied between 400 and 440 nm.- An integrated photonic platform. The system, that operates around 400 nm, is composed of two GaN wires with radial InGaN/GaN heterostructures positioned on the same substrate and coupled with a SiNx waveguide. The electrical characterization of the platform revealed a switching speed inferior to 0.25 s without persistent photocurrent.- Flexible light emitting diodes (LED). The LED fabrication is based on a dual approach which associates inorganic InGaN/GaN emitters (400-470 nm) and a polymer. The wires are encapsulated in a PDMS matrix before being detached from their native substrate. Electrical contacts are made with silver nanowires which are flexible, highly conductive and transparent in the visible range. Based on this procedure a two-color LED was realized by stacking a blue and a “green” LED.