Les travaux réalisés dans le cadre de la thèse avaient pour but la synthèse de nouveaux fluorophores basés sur les unités BODIPYs et hydroxyphényl-s-triazines. Pour être utilisées comme sondes efficaces dans des applications en chimie et en biologie, les chromophores doivent présenter une forte brillance et des rendements quantiques de fluorescence élevés, une modulation aisée de ses propriétés optiques ainsi qu’une bonne stabilité chimique et photochimique. Une stratégie originale et efficace a été développée pour l’obtention de dérivés d’o-hydroxyphényl-s-triazine. Ces derniers présentent des déplacements de Stokes anormalement élevés ayant pour origine un transfert de proton intramoléculaire ultrarapide à l’état excité (ESIPT). L’extension du système π-conjugué sur les différentes plateformes de départ a été réalisée par couplages pallado-catalysés et/ou condensation de Knoevenagel, permettant ainsi d’accéder à une large gamme spectrale en absorption et en émission. Le développement d’une nouvelle voie de synthèse à permis l’obtention d’oligo-BODIPYs par couplage oxydant réalisé en associant PIFA et un acide de Lewis. Toutes les propriétés photophysiques des nouvelles sondes ont été étudiées et ont fait l’objet de discussions détaillées. / The study undertaken in this thesis was the engeneering of new fluorescent dyes based on BODIPY and o-hydroxyphenyl-s-triazine units. The focus has been on the development of dyes displaying large absorption cross sections, emission wavelength tunability, high photostability and fluorescent quantum yields by using original synthetic strategies. As a part of our research program on the design of novel fluorescent dyes exhibiting large Stokes shifts, we developped an efficient method for the synthesis of o-hydroxyphenyl-s-trazine for which an anormalous emission was observed due to an intramolecular proton transfert in the excited state (ESIPT process). The fine tuning of the absorption and emission wavelength for both plateforms were achieved by extension of the π-conjugated system with aryl and alkyl moieties using palladium cross coupling or via a styryl linkage using Knoevenagel condensation. Another strategy to enhance the fluorescence performances consists in the rigidization of the plateforms. Various oligo-BODIPYs have been obtained by an unprecedented oxydative coupling reaction using Phenyliodine(III)bis(trifluoroacetate) (PIFA) in conjunction with a Lewis acid. All compounds spectral characteristics were investigated and their photophysical properties discussed.

Nesse trabalho foi estudada uma técnica para a detecção de OHTC na água salina. Descobriu-se que certos complexos de rutênio em determinados valores de pH reagem com a molécula de OHTC e isto é detectável por espectrofotometria UV-Vis. Foram estudados os complexos fac-[RuCl2(S-DMSO)3(O-DMSO)] (complexo 1), {[(DMSO)2H][trans-RuCl4(DMSO)2]} (complexo 2) e cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complexo 3). O complexo 1 possui um dos ligante (O-DMSO) que pode ser substituído pelo OHTC. Já o complexo 2 possui um dos ligantes (S-DMSO) na posição trans um ao outro, e o complexo 3 possui os 2 íons Cl- para tal finalidade. Determinou-se que o complexo 1 é viável, mesmo em presença de sais presentes na água do mar. Assim a reação foi realizada em função do tempo, variação do pH, temperatura e concentração de OHTC. Nos outros dois complexos os estudos foram realizados sem a variação da temperatura e concentração de OHTC. / p>In this work we studied a technique for detection of OHTC in water. It was discovered that complexes involving ruthenium, on determined pH values, react with the OHTC molecule and this is detectable by UV-VIS spectroscopy. The complexes fac-[RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complex 1), {[(DMSO)2H][trans-Ru(DMSO)2Cl4]} (complex 2), and cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complex 3) were studied. The complex 1 present one position ( O - DMSO) which can be substituted by the OHTC. Additionally, the complex 2 present two ligands ( S- DMSO) trans between each other, and the complex 3 present two chloride ions for the same porpose of complex 1 respectively. It was determined that the complex 1 was able to react with OHTC even in presence of the salts present in sea water. Thereby, the reaction involving complex 1 and OHTC was monitored in function of the time, pH, temperature, and finally concentration of OHTC. On the other two complexes, the reaction was studied without variation of temperature and concentration of OHTC.

Nesse trabalho foi estudada uma técnica para a detecção de OHTC na água salina. Descobriu-se que certos complexos de rutênio em determinados valores de pH reagem com a molécula de OHTC e isto é detectável por espectrofotometria UV-Vis. Foram estudados os complexos fac-[RuCl2(S-DMSO)3(O-DMSO)] (complexo 1), {[(DMSO)2H][trans-RuCl4(DMSO)2]} (complexo 2) e cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complexo 3). O complexo 1 possui um dos ligante (O-DMSO) que pode ser substituído pelo OHTC. Já o complexo 2 possui um dos ligantes (S-DMSO) na posição trans um ao outro, e o complexo 3 possui os 2 íons Cl- para tal finalidade. Determinou-se que o complexo 1 é viável, mesmo em presença de sais presentes na água do mar. Assim a reação foi realizada em função do tempo, variação do pH, temperatura e concentração de OHTC. Nos outros dois complexos os estudos foram realizados sem a variação da temperatura e concentração de OHTC. / p>In this work we studied a technique for detection of OHTC in water. It was discovered that complexes involving ruthenium, on determined pH values, react with the OHTC molecule and this is detectable by UV-VIS spectroscopy. The complexes fac-[RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complex 1), {[(DMSO)2H][trans-Ru(DMSO)2Cl4]} (complex 2), and cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complex 3) were studied. The complex 1 present one position ( O - DMSO) which can be substituted by the OHTC. Additionally, the complex 2 present two ligands ( S- DMSO) trans between each other, and the complex 3 present two chloride ions for the same porpose of complex 1 respectively. It was determined that the complex 1 was able to react with OHTC even in presence of the salts present in sea water. Thereby, the reaction involving complex 1 and OHTC was monitored in function of the time, pH, temperature, and finally concentration of OHTC. On the other two complexes, the reaction was studied without variation of temperature and concentration of OHTC.

The amount of boron accumulated in tumor tissue plays an important role regarding the success of the boron neutron capture therapy (BNCT). In this article, we report a modular system, combining readily available starting materials, like glycine, 1,3,5-triazine and the well-known 9-mercapto-1,7-dicarba-closo-dodecaborane(12), as well as alpha-d-galactopyranose for increased hydrophilicity, with a novel boron-rich tris-meta-carboranyl thiol.

Les travaux réalisés dans le cadre de la thèse avaient pour but la synthèse de nouveaux fluorophores basés sur les unités BODIPYs et hydroxyphényl-s-triazines. Pour être utilisées comme sondes efficaces dans des applications en chimie et en biologie, les chromophores doivent présenter une forte brillance et des rendements quantiques de fluorescence élevés, une modulation aisée de ses propriétés optiques ainsi qu'une bonne stabilité chimique et photochimique. Une stratégie originale et efficace a été développée pour l'obtention de dérivés d'o-hydroxyphényl-s-triazine. Ces derniers présentent des déplacements de Stokes anormalement élevés ayant pour origine un transfert de proton intramoléculaire ultrarapide à l'état excité (ESIPT). L'extension du système π-conjugué sur les différentes plateformes de départ a été réalisée par couplages pallado-catalysés et/ou condensation de Knoevenagel, permettant ainsi d'accéder à une large gamme spectrale en absorption et en émission. Le développement d'une nouvelle voie de synthèse à permis l'obtention d'oligo-BODIPYs par couplage oxydant réalisé en associant PIFA et un acide de Lewis. Toutes les propriétés photophysiques des nouvelles sondes ont été étudiées et ont fait l'objet de discussions détaillées.

No description available.

Durch zunehmende Restriktionen in der Anwendung von halogenhaltigen Flammschutzmitteln (wie z.B. Tris(2-chlorisopropyl)phosphat) besteht Bedarf an halogenfreien Alternativen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige flüssige Flammschutzmittel für Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe synthetisiert und charakterisiert. Als Ausgangsmaterialien dafür dienten sowohl s-Triazinchlorid als auch s-Heptazinchlorid. Die Derivate wurden mittels Michaelis-Arbuzov-Reaktion hergestellt und die erhaltenen Produkte anschließend charakterisiert. Ausgewählte hergestellte Verbindungen wurden in Hartschaummaterialien eingearbeitet und auf ihre Flammschutzeigenschaften getestet. Des Weiteren wurde der Einfluss unterschiedlicher Reaktionsbedingungen auf die Produktzusammensetzung untersucht. Es konnten positive Flammschutzeigenschaften für s-Triazinphosphonate nachgewiesen werden. Auch für die neu etablierte Substanzklasse der s−Heptazinphosphonate konnte eine flammhemmende Wirkung nachgewiesen werden.:Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung 2 Stickstoffreiche Verbindungen 2.1 Einführung in die Stoffklasse der s-Triazine 2.2 Einführung in die Stoffklasse der s-Heptazine 3 Kunststoffchemie 3.1 Einteilung von Kunststoffen 3.2 Einführung in die Stoffklasse der PUR-Verbindungen 3.3 Anwendung von PUR-Schaumstoffen 4 Flammschutz 4.1 Grundlagen Flammschutz 4.2 Weitere Flammschutzmittel 4.2.1 Phosphorhaltige Flammschutzmittel 4.2.2 Stickstoffhaltige Flammschutzmittel 4.2.3 Halogenhaltige Flammschutzmittel 4.3 Toxikologie ausgewählter Flammschutzmittel 4.4 Aktuelle Forschung im Bereich halogenfreier Flammschutzmittel 5 Ergebnisse und Diskussion 5.1 s-Triazinphosphonate 5.1.1 Identifikation der chem. Zusammensetzung mittels NMR-Spektroskopie 5.1.2 Untersuchung des Einflusses von Stöchiometrie, Zugabemethode, Temperatur und Feuchtigkeit auf s-Triazinphosphonate mittels NMR-Spektroskopie 5.1.3 Chlor- und Phosphorgehalt 5.1.4 Einfluss auf den Aggregatzustand 5.1.5 Thermisches Verhalten 5.1.6 Infrarotspektroskopie 5.1.7 UV/Vis-Spektroskopie 5.2 s-Triazinphosphonate als Flammschutzmittel 5.2.1 Restriktionen halogenhaltiger Flammschutzmittel 5.2.2 Flammschutzmittel für PUR- und PIR-Hartschäume 5.2.3 Verschäumungsverhalten der s-Triazinphosphonate 5.2.4 Untersuchung der Flammschutzeigenschaften 5.2.5 Sonstige Schaumeigenschaften 5.2.6 Fazit und Ausblick zu den s-Triazinphosphonaten als Flammschutzmittel 5.3 Sonstige s-Triazin-Verbindungen 5.4 s-Heptazinphosphonate 5.4.1 Identifikation der Produkte mittels NMR-Spektroskopie 5.4.2 Einkristallstrukturanalyse 5.4.3 Phosphorgehalt 5.4.4 Thermisches Verhalten 5.4.5 Infrarotspektroskopie 5.4.6 UV/Vis-Spektroskopie 5.5 s-Heptazinphosphonate als Flammschutzmittel 5.6 Sonstige s-Heptazin-Verbindungen 5.6.1 Umsetzung Heptazinchlorid mit stickstoffreichen Verbindungen 5.6.2 Herstellung von Salzen der Thiocyamelursäure 6 Zusammenfassung und Ausblick 7 Experimentelle Durchführung 7.1 Geräte und Methoden 7.1.1 NMR-Spektroskopie 7.1.2 FTIR-Spektroskopie 7.1.3 Schmelzpunktbestimmung 7.1.4 Mikro-Siedepunktbestimmung 7.1.5 Thermogravimetrische Analysen 7.1.6 Py-GC-MS Messungen 7.1.7 Viskositätsmessung 7.1.8 UV/Vis-Spektroskopie 7.1.9 ICP-OES 7.1.10 Elementaranalyse 7.1.11 Einkristallröntgenstrukturanalyse 7.1.12 Limiting Oxygen Index 7.1.13 Kleinbrennertest nach DIN13501 Klasse E 7.1.14 Cone Kalorimetrie 7.1.15 Schaumdichtebestimmung 7.1.16 Bestimmung der Geschlossenzelligkeit 7.1.17 Wärmeleitfähigkeit 7.1.18 Druckfestigkeit 7.2 Verwendete Chemikalien 7.3 Versuchsdurchführung 7.3.1 Umsetzung von Cyanurchlorid mit Trialkyl- bzw. Triarylphosphiten 7.3.2 Weitere Umsetzungen zu s-Triazin-Derivaten 7.3.3 Synthese Kaliumcyamelurat 7.3.4 Synthese Heptazinchlorid 7.3.5 Umsetzung von Heptazinchlorid mit Trialkyl- bzw. Triarylphosphiten 7.3.6 Nukleophile Substitutionen mit Heptazinchlorid 7.3.7 Schwefelhaltige Heptazinderviate 7.3.8 Präparation PUR Hartschaum für LOI Tests 7.3.9 Präparation PIR Hartschaum für LOI Tests 7.3.10 Präparation PUR- und PIR-Hartschaum für EN 13501 Klasse E & Cone Kalorimetrie 7.3.11 Chemische Zusammensetzung der A- und B- Komponente 8 Anhang 8.1 Kristallographische Tabellen 8.2 Eidesstattliche Erklärung 8.3 Publikationsliste 8.4 Lebenslauf 8.5 Danksagung 9 Literaturverzeichnis