Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Dresden.

On a global scale, the deployment of wind power plants is soaring. However, the availability of their construction materials could be a potential bottleneck, a problem rarely discussed in literature so far. Rare earth elements represent the most critical materials in terms of high economic importance, supply risk and environmental risk. This study therefore provides a market analysis of rare earths, ascertaining that geological scarcity is not the main problem. Instead, four kinds of market failure are identified: market power, co-production, by-production and negative externalities. Altogether, the market for rare earth metals is in a state of severe disequilibrium. Subsequently, an estimate of future rare earth demand patterns based on the wind power industry by 2050 reveals that the current level of supply is unlikely to be sufficient in the long run. To allow for a more elaborate analysis, two options of including a rare earth side condition in an integrated assessment model are finally suggested.

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007.

Chemnitz, Techn. Univ., Studienarb., 2002.

Zielstellung dieser Arbeit ist die experimentelle Aufklärung und computergestützte Simulation von Phasengleichgewichten im binären System Kupfer-Sauerstoff und im quaternären System Eisen-Samarium-Zirkonium-Molybdän. Damit wird ein Beitrag zu Phasendiagrammen in den Stoffgruppen der keramischen Materialien und der Seltenerd-basierenden magnetischen Materialien geleistet. Zur Charakterisierung der einzelnen Systeme und ihrer Subsysteme nach der CALPHAD-Methode werden die Stöchiometrie der einzelnen Phasen, ihre Phasenanteile in den jeweiligen Legierungen sowie ihre druckabhängige und thermische Stabilität unter angenäherten Gleichgewichtsbedingungen betrachtet. Zusammen mit den kristallographischen und magnetischen Eigenschaften der Phasen ergeben sich daraus thermodynamische Modelle, die durch ihre parametrisierte Darstellungsweise eine Optimierung an die jeweiligen experimentellen Befunde gestatten. Durch Extra- und Interpolation der so gewonnenen Zustandsfunktionen der einzelnen Phasen ergibt sich ein möglichst weitgehendes Bild aller wesentlichen, das stoffliche Gesamtsystem charakterisierenden thermodynamischen Zustände, welches auch über die experimentellen Einschränkungen hinaus noch Aussagen über die Phasenkonstitution, etwa die Primärkristallisation von Phasen bei hohen Drücken und Temperaturen sowie die Phasenstabilität in höherkomponentigen Systemen, ermöglicht. Schließlich werden die thermodynamischen Funktionen in einer Datenbank zusammengefasst, womit auch die Möglichkeit ihrer Weiterverwendung in anderen Systemen besteht. Die Arbeit kann in den Bereich der Grundlagenuntersuchungen zu den behandelten Stoffsystemen mit werkstoffwissenschaftlichem Hintergrund eingeordnet werden.

On a global scale, the deployment of wind power plants is soaring. However, the availability of their construction materials could be a potential bottleneck, a problem rarely discussed in literature so far. Rare earth elements represent the most critical materials in terms of high economic importance, supply risk and environmental risk. This study therefore provides a market analysis of rare earths, ascertaining that geological scarcity is not the main problem. Instead, four kinds of market failure are identified: market power, co-production, by-production and negative externalities. Altogether, the market for rare earth metals is in a state of severe disequilibrium. Subsequently, an estimate of future rare earth demand patterns based on the wind power industry by 2050 reveals that the current level of supply is unlikely to be sufficient in the long run. To allow for a more elaborate analysis, two options of including a rare earth side condition in an integrated assessment model are finally suggested.

Seltenerdsilizide RSi2 und deren verwandte R2TSi3-Verbindungen kristallisieren in hexagonalen AlB2- sowie tetragonalen ThSi2-ähnlichen Kristallstrukturen, unter denen es eine große strukturelle Vielfalt gibt, insbesondere im Hinblick auf die Ordnung von T- und Si-Atomen. Basierend auf einer ausführlichen Literaturrecherche mit einem Umfang von mehr als 300 Artikeln und 500 Strukturberichten wurde die kristallographische Familie eingehend charakterisiert und deren Symmetriebeziehungen herausgearbeitet. Das so entstandene Bärnighaus-Diagramm umfasst im Vergleich zu bisherigen Veröffentlichungen sechs zusätzliche Strukturtypen, deren Raumgruppen in dieser Arbeit teilweise erstmalig bestimmt wurden. Weiterhin konnten Zusammenhänge zwischen den beinhalteten Elementen der Verbindungen und deren Eigenschaften erarbeitet werden. Beispielsweise bilden sich signifikant häufiger geordneten Strukturen nach einer thermischen Behandlung. Darüber hinaus konnte hier eine Korrelation zwischen der elektronischen Struktur eines Hückel-Aromaten und der Si/T-Ordnung herausgearbeitet werden. Ergänzt wird die Arbeit durch Dichtefunktionaltheorieberechnungen, die zum einen Aufschluss über Formierungsenergien und somit über die potentielle Stabilität von bisher nicht berichteten Verbindungen geben. Zum anderen wurden die Bader-Ladungen der Atome berechnet, wodurch beispielsweise mögliche Überstrukturmodelle im tetragonalen Gitter auf nur ein plausibles Modell reduziert werden konnten. Abgerundet wird die Arbeit durch eigene Ergebnisse aus resonanten Synchrotronexperimenten, beispielhaft an dem Vertreter mit der größten Überstruktur: Ho2PdSi3. Für diese Verbindung gab es noch weitere mögliche Strukturmodelle, die jedoch dank der präsentierten Ergebnisse ausgeschlossen werden können.:Kurzfassung/Abstract 1. Einleitung 2. Grundlagen 2.1. Die Elemente 2.1.1. Aufbau 2.1.2. Bindungen 2.1.3. Atomradien 2.2. Kristallographie 2.2.1. Gliederung von Kristallstrukturen 2.2.2. Symmetrieabstieg 2.2.3. Raumgitter und reziprokes Gitter 2.2.4. Elektronen im Kristall 2.3. Resonante Röntgenbeugung 2.3.1. Röntgenabsorptionsspektroskopie 2.3.2. Röntgendiffraktion 2.3.3. Analyse der Diffraction Anomalous Fine Structure 3. Strukturelle Variationen der RSi2- und R2TSi3-Verbindungen: Charakterisierung und Ursachen 3.1. Kristallographische Übersicht der RSi2- und R2TSi3-Verbindungen 3.1.1. Vom AlB2-Typ abgeleitete Strukturen 3.1.2. Vom ThSi2-Typ abgeleitete Strukturen 3.1.3. Strukturbeschreibung 3.2. Systematisierung von Materialeigenschaften anhand von R–T-Diagrammen 3.2.1. Verteilung der Strukturtypen gemäß der Elementkombinationen 3.2.2. Gitterparameter und Si–T-Abstände 3.2.3. Thermische Behandlung 3.2.4. Elementradien und Radienverhältnis 3.2.5. Dichte und Packungsdichte 3.2.6. Elektronische Struktur 3.3. Abhängigkeiten zwischen den Materialeigenschaften 3.3.1. Korrelationen des kürzesten Si–T-Abstands d 3.3.2. Korrelationen des Quotienten c/a 3.3.3. Korrelationen des Quotienten qrad (und der Elementradien) 3.3.4. Korrelationen der thermischen Behandlung 3.3.5. Korrelationen der elektronischen Struktur 3.4. Stabilitätsanalysen basierend auf DFT-Rechnungen 3.4.1. Die Reihe der Co-Verbindungen 3.4.2. Die Reihe der Rh-Verbindungen 3.4.3. Die Reihe der Pt-Verbindungen 3.4.4. Die Gitterparameter von La2PdSi3 3.4.5. Tetragonales oder hexagonales BaSi2? 3.4.6. Orthorombisches Sr2AgSi3 3.4.7. Potentielle, tetragonale Struktur mit geordneten Si/T-Atomen 4. Überstrukturanalyse an Ho2PdSi3mit Diffraction Anomalous Fine Structure Analyse 4.1. Die Probe 4.2. Die Modelle 4.3. Durchführung 4.3.1. Details zu den Simulationen 4.3.2. Details zu den Experimenten 4.4. Auswertung 4.4.1. Die Holmium-L-Kanten 4.4.2. Die Palladium-K-Kante 5. Zusammenfassung Anhang A. Strukturparameter der RSi2- und R2TSi3-Verbindungen B. Die Strukturtypen und Wyckoff-Lagen der RSi2- und R2TSi3-Verbindungen C. Geometrische Betrachtungen der Gitter D. Hilfswerte für die DFT-Rechnungen E. Parameter der FDMNES-Simulatio F. Herleitung des Extinktionskorrekturterms G. Mittlere Fehlerquadrate der Fits an die XAFS- und DAFS-Experimente Tabellenverzeichnis Abbildungsverzeichnis Literaturverzeichnis Danksagung Eidesstattliche Erklärung

The work provides an overview of different integrated optical amplifiers. Semiconductor optical amplifiers and fiber amplifiers are described, as well as devices that utilize non-linear effects, nanocrystalline materials, or photonic crystals. Dielectric materials that are doped with rare-earth ions are considered more thoroughly. After a review of the principles of their optical activity the general mechanisms of excitation and emission are described. Materials aspects regarding the spectral range, their fabrication and the solubility of the dopants follow. An erbium-doped alumina waveguide amplifier, reported earlier in the literature, is chosen as an example to demonstrate the feasibility of such components. A theoretical model of the population densities of the energy levels is derived for the simulation. By numerical methods the non-linear system of the rate equations is solved and the stability of the steady state is shown. The simulation of the amplifier demonstrates the dependence of the gain of both the excitation energy and the z-coordinate. Moreover, the superiority of an excitation wavelength of 980 nm compared to 1530 nm is shown. With the model the literature data could be reproduced. / Die Arbeit gibt einen Überblick über verschiedene Möglichkeiten der Realisierung integriert-optischer Wellenleiterverstärker. Ausgehend von optischen Halbleiter- und Faserverstärkern werden einführend ebenso Anordnungen beschrieben, die nichtlineare Effekte sowie nanokristalline Materialien und photonische Kristalle nutzen. Besondere Bedeutung kommt dielektrischen Materialien zu, die mit optisch aktiven Dotanden, bevorzugt Seltenerdionen, versehen sind. Hierbei werden die Ursachen für die optische Aktivität der Lanthanide sowie die generellen Mechanismen der Anregungs- und Emissionsprozesse beschrieben. Aspekte der Materialauswahl, vor allem hinsichtlich des verwendeten Spektralbereiches sowie bezüglich ihrer Herstellung und der Löslichkeit der Dotanden schließen sich an. Anhand eines Literaturbeispiels wird die Realisierbarkeit eines erbiumdotierten Aluminiumoxid-Wellenleiterverstärkers demonstriert. Hierfür wird ein Modell zur Simulation der Besetzungsdichten der angeregten Energieniveaus abgeleitet und mittels numerischer Methoden das sich ergebende, nichtlineare System der Ratengleichungen gelöst, wobei besonders die Stabilität des stationären Besetzungszustandes herausgearbeitet wird. Die Simulation der Verstärkeranordnung zeigt zum einen die Abhängigkeit der Verstärkung von der z-Koordinate sowie der Pumpleistung; zum anderen wird deutlich, dass die Anregung bei 980 nm der Variante bei 1530 nm überlegen ist. Mit dem verwendeten Modell konnten die Literaturdaten reproduziert werden.

In dieser Arbeit wurde der Einsatz von Amberlite XAD 7 HP imprägniert mit Di-(2-ethylhexyl)phosphorsäure als Solvent imprägniertes Harz für die Trennung von Ionen Seltener Erdelemente in einer Trennsäule untersucht. Mittels Batchversuchen wurden die Extraktionsisothermen und Extraktionskinetiken für verschiedene Seltene Erdelemente an imprägniertem Amberlite XAD 7 HP bestimmt und der Einfluss der Amberlitepartikelgröße auf diese Isothermen und Kinetiken untersucht. Versuche an der Trennsäule zeigten einen großen Einfluss des Volumenstroms des Elutionsmittels und der Amberlitepartikelgröße auf den Trennerfolg eines binären Gemischs Seltener Erdelemente. Im Gegensatz zu den unzerkleinerten Amberlitepartikeln ist es durch den Einsatz von zerkleinerten Amberlitepartikeln möglich gewesen, ein Cerium-Lanthan-Gemisch zu trennen. Die Regenerationsfähigkeit und die Wiederverwendbarkeit des hergestellten Solvent imprägnierten Harzes konnte gezeigt werden.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Zielstellung .............................................................................. 1 2 Stand von Wissenschaft und Technik ............................................................. 3 2.1 Seltene Erdelemente ................................................................................ 3 2.1.1 Vorkommen und Anwendungsgebiete von Seltenen Erdelementen .. 4 2.1.2 Chemische und physikalische Eigenschaften von Seltenen Erdelementen ..................................................................................... 7 2.1.3 Abbau und Aufbereitung von Seltenen Erdelementen ..................... 10 2.1.4 Verfahren für die Trennung von Gemischen Seltener Erdelemente . 11 2.1.5 Alternative und umweltschonendere Verfahren für die Trennung von Gemischen Seltener Erdelemente ............................................. 18 2.2 Zerkleinern von polymeren Materialien .................................................. 22 2.2.1 Zerkleinerung von Ionentauschern in verschiedenen Mühlen .......... 23 2.2.2 Zerkleinern von polymeren Ionentauscherpartikeln in einer Trommelmühle ................................................................................. 25 2.3 Adsorptionsisotherme/Extraktionsisotherme .......................................... 27 2.4 Einführung in die Extraktionschromatographie ....................................... 31 2.4.1 Grundlagen der Extraktionschromatographie ................................... 32 2.4.2 Solvent imprägnierte Harze und Levextrel-Harze - spezielle Formen von Trägermaterialien ......................................................... 45 2.4.2.1 Herstellung und Eigenschaften von Solvent imprägnierten Harzen ................................................................................. 47 2.4.2.2 Eigenschaften und Herstellung von Levextrel-Harzen .......... 51 2.4.2.3 Einsatz von Solvent imprägnierten Harzen und LevextrelHarzen in der Metallextraktion ............................................. 52 2.4.2.4 Probleme bei dem Einsatz von Solvent imprägnierten Harzen ................................................................................. 56 IV 2.4.3 Einfluss der Struktur des Trägermaterials und der Arbeitsbe- dingungen auf die Trennleistung einer Trennsäule .......................... 57 2.4.4 Einsatz der Extraktionschromatographie für die Trennung von Gemischen Seltener Erdelemente ................................................... 60 2.4.5 Mechanismus bei der Trennung von Seltenen Erdelementen mittels Extraktionschromatographie und D2EHPA ............................ 64 3 Experimentelles Arbeiten .............................................................................. 67 3.1 Verwendetet Materialien ......................................................................... 67 3.1.1 Trägermaterialien ............................................................................. 67 3.1.2 Stationäre Phase.............................................................................. 71 3.1.3 Seltene Erdelemente ........................................................................ 72 3.2 Verwendete Apparaturen und Messgeräte ............................................. 72 3.2.1 Messmethoden für die Partikelcharakterisierung ............................. 72 3.2.2 Bestimmung der Elementkonzentration von wässrigen Proben mittels ICP OES ............................................................................... 75 3.2.3 Aufbau und Funktionsweise der Trennsäule .................................... 79 3.3 Durchführung von Versuchen zur Charakterisierung der Extraktionsmaterialien und zur Trennung binärer Gemische Seltener Erdelemente ..... 82 3.3.1 Waschung von Amberlite XAD 7 HP ................................................ 84 3.3.2 Zerkleinern und Klassieren von Amberlite XAD 7 HP ...................... 84 3.3.3 Imprägnierung von Amberlite XAD 7 HP .......................................... 85 3.3.4 Batchversuche zur Ermittlung geeigneter Parameter, Extraktionskinetiken, Extraktionskapazitäten und Säurekonzentrationen .......... 86 3.3.5 Trennung von Ionen Seltener Erdelemente mittels Trennsäule ....... 89 3.3.6 Prüfung auf Reproduzierbarkeit der Versuche an der Trennsäule ... 93 3.3.7 Prüfung auf Wiederverwendbarkeit des Extraktionsmaterials .......... 93 3.3.8 Hydrophobierung von hydrophilen Oberflächen ............................... 94 4 Ergebnisse .................................................................................................... 96 4.1 Zerkleinerung des Trägermaterials Amberlite XAD 7 HP ....................... 96 V 4.2 Reaktionsmechanismus von Ionen Seltener Erdelemente bei der Extraktion ............................................................................................. 100 4.3 Imprägnierung des Trägermaterials Amberlite XAD 7 HP .................... 101 4.4 Charakterisierung des Trägermaterials Amberlite XAD 7 HP vor und nach der Imprägnierung mit D2EHPA ................................................... 103 4.4.1 Unzerkleinertes Trägermaterial Amberlite XAD 7 HP ..................... 103 4.4.2 Zerkleinertes Trägermaterial Amberlite XAD 7 HP ......................... 107 4.4.3 Auswertung der 3D-Röntgenmikroskopie einer mit Neodym beladenen Amberliteschüttung ........................................................... 110 4.5 Vorversuche zur Ermittlung von geeigneten Versuchsparametern und zur Bestimmung der Kapazitäten des Extraktionsmaterials ........... 112 4.5.1 Ermittlung des optimalen pH-Werts für die Trennung von Ge- mischen Seltener Erdelemente ...................................................... 112 4.5.2 Ermittlung der optimalen Schüttelzeit für maximale Extraktionskapazitäten ..................................................................................... 113 4.5.3 Extraktionskinetik ........................................................................... 115 4.5.4 Ermittlung von Extraktionsisothermen ausgewählter Seltener Erdelemente ................................................................................... 118 4.5.5 Bestimmung der Trennfaktoren von binären Gemischen Seltener Erdelemente mittels imprägniertem Amberlite XAD 7 HP .............. 124 4.5.6 Variation der Stoffmengenkonzentration des Elutionsmittels Salzsäure für die Trennung von Gemischen Seltener Erdelemente ..... 127 4.5.7 Typische Störkomponenten ........................................................... 129 4.6 Charakterisierung der Trennsäule ........................................................ 130 4.6.1 Überprüfung der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ..................... 131 4.6.2 Variation des Volumenstroms der mobilen Phase in der Trennsäule ..................................................................................... 132 4.6.3 Prüfung der Wiederverwendbarkeit des Extraktionsmaterials ........ 137 4.6.4 Lokale Masseverteilung der Seltenen Erdelemente in der Trennsäule ..................................................................................... 140 VI 4.7 Trennung binärer Gemische Seltener Erdelemente mittels unzerkleinertem imprägniertem Amberlite XAD 7 HP ........................... 146 4.8 Trennung binärer Gemische Seltener Erdelemente mittels zer- kleinertem imprägniertem Amberlite XAD 7 HP .................................... 152 4.9 Untersuchung zum Trennverhalten eines Eisen-Lanthan-Gemischs (mögliche Störkomponenten) ............................................................... 159 4.10 Weitere Trägermaterialien .................................................................... 162 4.10.1 Lewatit VP OC 1026 ....................................................................... 162 4.10.2 Celite-512 ....................................................................................... 169 4.10.3 Divergan RS ................................................................................... 171 4.10.4 Vergleich aller eingesetzten Trägermaterialien .............................. 173 5 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................ 175 6 Literaturverzeichnis ..................................................................................... 178 Abbildungsverzeichnis .................................................................................... 197 Tabellenverzeichnis ........................................................................................ 208 Anhang ........................................................................................................... 210