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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Wachstum von semiflexiblen Polymeren in ungeordneten Medien. Um dieses Wachstum zu simulieren, kommen hoch entwickelte Monte Carlo Algorithmen zum Einsatz. Eine Zahl von Polymeren wird mithilfe eines breadth-first (zuerst in die Breite gehenden) Algorithmus erzeugt. Dies geschieht im zwei- und dreidimensionalen Raum um die erhaltenen Ergebnisse zu validieren und zwischen beiden Dimensionen zu vergleichen. Der verwendete Algorithmus wurde dahingehend modifiziert den Arbeitsaufwand, welcher durch das Umgehen der Hindernisse der Hintergrundunordnung entsteht, zu kompensieren, um die nötige Rechenzeit im Rahmen zu halten und somit dessen Effizienz zu erhöhen. Es kommen verschiedene Typen von Unordnung zum Einsatz, nämlich die Gitterunordnung (einfache und korrelierte Unordnung) sowie kontinuierliche Unordnung. Die Erzeugung dieser ungeordneten Systeme hängt von folgenden Parametern ab, Dichte, Korrelationsstärke und Lennard-Jones-Wechselwirkungen. Die wichtigste untersuchte Größe ist die Persistenzlänge der Polymere, welche aus der Tangenten-Tangentenkorrelation, gegeben durch die Konturvektoren der Polymere, berechnet wird. Weitere Observablen sind der mittlere quadratische Ende-zu-Ende Abstand, die Ende-zu-Ende Abstandsverteilung und die Polymerform. Ziel ist die Gegenüberstellung der Ergebnisse aus zwei und drei Dimensionen bezüglich des Einflusses der verschiedenen Hintergrundunordnungen auf die Renormalisierung der Persistenzlänge der Polymere.:1 Introduction and Motivation . . 1 1.1 Preamble . . . . . . 1 1.2 Objective . . . . . 2 2 Models . . . . . . 5 2.1 Polymers . . . . . . 5 2.1.1 Heisenberg chain model . . . . . . 5 2.1.2 From the Heisenberg chain to the worm like chain 6 2.1.3 Worm like chain model . . . . . . 7 2.1.4 Weakly bending rod 11 2.2 Disorder . . . . . . 12 2.2.1 Lattice disorder . . 13 2.2.2 Continuous disorder 14 2.3 Disorder creation . 14 2.3.1 Lattice disorder . . 14 2.3.2 Continuous disorder 16 3 Simulation methods . . . . . . . 19 3.1 Monte Carlo Method . . . . . . . 19 3.1.1 Monte Carlo simulation concept . 19 3.2 Growth algorithms . 22 3.2.1 Rosenbluth algorithm . . . . . . . 23 3.2.2 Off-lattice growth algorithm . . . 24 3.2.3 Perm algorithm . . 31 4 Data analysis . . . 33 4.1 Error estimation . . 33 4.2 Observables and simulation parameters . . . . . . 35 4.2.1 Mean square end-to-end distance and mean end-to-end distance . 35 4.2.2 End-to-end distance distribution function . . . . . 36 4.2.3 Tangent-tangent correlation function . . . . . . . 37 4.2.4 Persistence length renormalization 40 4.2.5 Polymer shape: prolateness and asphericity . . . 41 5 Numerical results 43 5.1 Simulation parameters . . . . . . . 43 vii Contents 5.1.1 Length scales . . . 43 5.1.2 Disorder . . . . . . 44 5.1.3 Seeds . . . . . . . 44 5.1.4 Histograms . . . . 45 5.1.5 Polymer shape . . . 45 5.2 Free polymer . . . 46 5.2.1 Analysis . . . . . . 46 5.2.2 Comparison of 2D and 3D . . . . 46 5.2.3 Conclusion . . . . . 51 5.3 Lattice disorder . . 53 5.3.1 Analysis . . . . . . 53 5.3.2 Simple lattice . . . 53 5.3.3 Comparison of free polymer and simple lattice disorder . . . . . 63 5.4 Continuous disorder 65 5.4.1 Analysis . . . . . . 65 5.4.2 Comparison of polymers in continuous disorder to free polymers and lattice dis- order 65 5.5 Correlated lattice disorder . . . . . 72 5.5.1 Conclusion . . . . . 78 6 Summary and Outlook . . . . . 79 Danksagung . . . . . . . 81 Bibliography . . . . . . . 83 A Appendix . . . . . A A.1 Tangent-tangent correlation . . . . A A.1.1 Simple lattice disorder . . . . . . . A A.1.2 Correlated lattice disorder . . . . . C A.2 Mean square end-to-end distance . D A.2.1 Continuous disorder D A.2.2 Correlated lattice disorder . . . . . F A.3 End-to-end probability distribution L A.3.1 Continuous disorder L A.3.2 Correlated lattice disorder . . . . . N A.4 Persistence length renormalization S A.4.1 Correlated lattice disorder . . . . . S / The present thesis reports on the growth of semi-flexible polymers in disordered media. Highly advanced Monte Carlo algorithms are used to simulate the polymer growth. A number of polymers is grown with the help of a breadth-first growing algorithm. This is done in two and three dimensions to validate and compare the results. The algorithm was modified to be able to generate the desired number of polymers in decent computing time, by introducing a special guiding field to handle the additional workload introduced by the obstacles of the background disorder. Different types of disorder are used, lattice disorder (simple lattice disorder and correlated disorder) and continuous disorder. The creation of those disorder configurations is steered by certain parameters as density, correlation strength and interactions governed by the Lennard-Jones-potential. The main value of interest is the persistence length, which is calculated from the tangent-tangent-correlation of the contour vectors of the polymers. Further observables which are investigated are the mean square end-to-end distance, the end-to-end distance distribution and the polymer shape. The goal is to show the influence of the different disorder types on the persistence length renormalization will be shown, with special focus on differences and similarities between two and three dimensions.:1 Introduction and Motivation . . 1 1.1 Preamble . . . . . . 1 1.2 Objective . . . . . 2 2 Models . . . . . . 5 2.1 Polymers . . . . . . 5 2.1.1 Heisenberg chain model . . . . . . 5 2.1.2 From the Heisenberg chain to the worm like chain 6 2.1.3 Worm like chain model . . . . . . 7 2.1.4 Weakly bending rod 11 2.2 Disorder . . . . . . 12 2.2.1 Lattice disorder . . 13 2.2.2 Continuous disorder 14 2.3 Disorder creation . 14 2.3.1 Lattice disorder . . 14 2.3.2 Continuous disorder 16 3 Simulation methods . . . . . . . 19 3.1 Monte Carlo Method . . . . . . . 19 3.1.1 Monte Carlo simulation concept . 19 3.2 Growth algorithms . 22 3.2.1 Rosenbluth algorithm . . . . . . . 23 3.2.2 Off-lattice growth algorithm . . . 24 3.2.3 Perm algorithm . . 31 4 Data analysis . . . 33 4.1 Error estimation . . 33 4.2 Observables and simulation parameters . . . . . . 35 4.2.1 Mean square end-to-end distance and mean end-to-end distance . 35 4.2.2 End-to-end distance distribution function . . . . . 36 4.2.3 Tangent-tangent correlation function . . . . . . . 37 4.2.4 Persistence length renormalization 40 4.2.5 Polymer shape: prolateness and asphericity . . . 41 5 Numerical results 43 5.1 Simulation parameters . . . . . . . 43 vii Contents 5.1.1 Length scales . . . 43 5.1.2 Disorder . . . . . . 44 5.1.3 Seeds . . . . . . . 44 5.1.4 Histograms . . . . 45 5.1.5 Polymer shape . . . 45 5.2 Free polymer . . . 46 5.2.1 Analysis . . . . . . 46 5.2.2 Comparison of 2D and 3D . . . . 46 5.2.3 Conclusion . . . . . 51 5.3 Lattice disorder . . 53 5.3.1 Analysis . . . . . . 53 5.3.2 Simple lattice . . . 53 5.3.3 Comparison of free polymer and simple lattice disorder . . . . . 63 5.4 Continuous disorder 65 5.4.1 Analysis . . . . . . 65 5.4.2 Comparison of polymers in continuous disorder to free polymers and lattice dis- order 65 5.5 Correlated lattice disorder . . . . . 72 5.5.1 Conclusion . . . . . 78 6 Summary and Outlook . . . . . 79 Danksagung . . . . . . . 81 Bibliography . . . . . . . 83 A Appendix . . . . . A A.1 Tangent-tangent correlation . . . . A A.1.1 Simple lattice disorder . . . . . . . A A.1.2 Correlated lattice disorder . . . . . C A.2 Mean square end-to-end distance . D A.2.1 Continuous disorder D A.2.2 Correlated lattice disorder . . . . . F A.3 End-to-end probability distribution L A.3.1 Continuous disorder L A.3.2 Correlated lattice disorder . . . . . N A.4 Persistence length renormalization S A.4.1 Correlated lattice disorder . . . . . S

Les nanotubes de carbone mono-paroi (SWNT) sont souvent dilués dans un solvant afin de les purifier, les fonctionnaliser ou les transformer. Le contrôle de ces processus requiert une compréhension profonde de la rhéologie de leurs suspensions. Cependant, les bases physiques de leur comportement rhéologique ne sont pas absolument claires. Cette thèse a permis d'apporter des réponses au travers de la modélisation de la viscoélasticité linéaire des suspensions diluées de SWNTs en utilisant une approche par la Dynamique Brownienne (DB). Les SWNTs sont modélisés par des filaments semi-flexibles dont la configuration est naturellement courbée due à la présence de défauts structuraux. Le modèle continu de filament semi-flexible est discrétisé en un système multibarre en flexion non-libre ayant une configuration non-droite à l'équilibre. Une redéfinition du potentiel de flexion est effectuée afin de prendre en compte les cas des configurations non-rectilignes. Le comportement en viscoélasticité linéaire de leurs suspensions diluées a été modélisé par DB en mode dynamique et de relaxation. Des nouveaux processus de relaxation caractérisés par l'activation d'une élasticité à fréquences intermédiaires sont constatés en dynamique. D'autre part, une relaxation quasi-instantanée du module de relaxation est obtenue lors de l'application d'un échelon de cisaillement. Les spectres de relaxation de l'énergie de flexion sont en accord avec les réponses dynamiques, ce qui prouve la cohérence du modèle en viscoélasticité linéaire. Les différences non négligeables par rapport au comportement rhéologique des systèmes multibarre droits à l'équilibre démontrent que la flexibilité couplée avec la présence de défauts structuraux de courbure joue un rôle important dans la dynamique d'un SWNT en suspension.

Les réseaux formés par les filaments d'actine jouent un rôle fondamental en mécanique cellulaire, puisqu'ils contribuent grandement à la forme des cellules, à leur capacité à migrer et à leurs propriétés mécaniques. Durant ma thèse, nous nous sommes intéressés aux propriétés mécaniques des gels d'actine branchés présents dans le lamellipode. Dans le cadre de ma thèse, nous avons développé une nouvelle technique de mesure basée sur l'attraction dipolaire entre des colloïdes magnétiques nous permettant de mesurer le module de Young de gels d'actine reconstitués à la surface des particules à l'aide de la machinerie Arp2/3. Notre technique nous permet de réaliserun très grand nombre de mesures.Les faibles barres d'erreur ainsi obtenues nous ont permis d'étudier, pour la première fois, le lien entre les propriétés microscopiques architecturales des gels et leur réponse mécanique. Nous avons observé une forte rigidification du gel avec une augmentation de la concentration en protéine nucléatrice des branches Arp2/3 et en protéine de coiffe gelsoline durant la croissance du gel, montrant ainsi un lien entre l'architecture du réseau et son élasticité. De plus, nous avons étudié le lien entre le module élastique des gels, la flexibilité des filaments et l'augmentation des contraintes internes. Ces différentes études pointent en direction d'une réponse mécanique des gels d'actine à structure dendritique d'origine enthalpique, contrairement aux gels d'actine polymérisés en solution, dont l'élasticité est d'origine entropique.

The topic of this thesis is the design and synthesis of biaryl-based self adaptableligands for asymmetric metal catalysis. The results discussed in papers I-III are covered, together with some unpublished results concerning substrate-adaptable catalysts. A general survey of self-adaptable catalysts is presented first. The second chapter of this thesis starts with a survey of inversion barriers in biphenyl-based ligands and catalysts. Thereafter, the determination of barriers to conformational adaptation in dibenzoazepines and dibenzophosphepines is described. Palladium complexes with a diphosphine ligand or a diamine ligand, as well as the free diamine ligand, were studied. Entropies and enthalpies of activation were determined with variable temperature NMR spectroscopy. The mechanism of conformational change in the metal complexes was elucidated. The third chapter describes the synthesis of semiflexible and rigid phosphinite ligands, as well as their application in rhodium-catalysed asymmetric hydrogenation. Modest enantioselectivities (up to 63% ee) were obtained. The semiflexible ligand was found to behave like the most active rigid diastereomer. The fourth chapter describes the behaviour of amine and phosphoramidite ligands in model complexes relevant to the palladium-catalysed asymmetricallylic alkylation of benchmark substrates. Diphosphoramidite and aminephosphoramiditeligands were designed and synthesised. Pd(olefin) complexesof diamine and diphosphoramidite ligands were studied, and their symmetry determined. It was found that both types of ligands are able to adapt their conformation to the substrate. / QC20100630