Les Oligothiophènes sont étudiés depuis une quinzaine d’années dans le cadre du développement d’applications électroniques et plus particulièrement des transistors à effet de champ organiques (OFETs). Dans ce contexte, une série de dialkylterthiophènes a été synthétisée et l’organisation supramoléculaire a été caractérisée en volume à l’aide de différentes techniques. L’analyse enthalpique différentielle nous a, tout d’abord permis de détecter les transitions de phases de chaque composé et de caractériser précisément les températures et les enthalpies de transitions. Nous avons constaté que chaque système présente une ou plusieurs phases cristal-liquides. Leur nature smectique ainsi que leur structure ont été identifiées par microscopie optique polarisée et par diffraction des rayons X. Pour les phases smectiques les plus ordonnées, la diffraction RX a révélé une organisation supramoléculaire à l’intérieur des plans smectiques, symptomatique de phases smectiques-cristallines. Les paramètres de maille de chaque système en phase cristalline ou SmG, ont été déterminés à l’aide d’une méthode de simulation. Les propriétés thermotropes et structurales sont discutées en fonction de la longueur des chaines alkyles. Un composé cristal-liquide de la série précédente, le dioctylterthiophène, a ensuite été caractérisé en couche mince afin d’étudier les effets d’interfaces sur sa structure. La caractérisation, par diffraction des rayons X et microscopie à force atomique, de films minces de différentes épaisseurs, a révélé l’existence d’une phase ‘‘couche mince’’ à partir de leur interface substrat/composé et sur une épaisseur d’environ 30 nm. Au-delà de cette épaisseur, la phase en volume domine l’organisation supramoléculaire de chaque film. Aucune phase similaire (à la phase couche mince) n’a, par contre, été détectée à leur interface air/composé. Deux températures d’isotropisation ont donc été observées à 106°C pour la phase couche mince et à 90°C pour la phase en volume. Enfin, le phénomène de pré-transition de phase à l’interface air/composé de films épais de dihexylterthiophène et de dioctylterthiophène, a été étudié par ellipsométrie. Cette technique nous a permis d’observer la formation progressive d’une couche anisotrope à l’interface air/composé de chaque film quelques degrés au dessus de leur température de transition de phase isotrope/smectique. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente par couche smectique lorsque la température décroit vers la température de transition de phase isotrope/smectique. À l’approche de cette température de transition, nous avons constaté que chaque épaisseur diverge impliquant un mouillage complet de leur interface air/composé. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente tout d’abord de manière logarithmique ; puis à l’approche de la température de transition, cette augmentation suit une loi de puissance.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de cristaux liquides semiconducteurs, obtenus à partir de molécules associant des unités à caractère donneur-accepteur-donneur (DAD) et substituées aux deux extrémités par une chaîne oligosiloxane. Le fort pouvoir microségrégeant des oligosiloxanes a pour effet de stabiliser, pour l'ensemble des matériaux, une phase smectique unique (désordonnée) sur une gamme de température remarquablement large (>300°C). Pour des raisons de géométrie, les partie D et A doivent se nanostructurer en phase smectique pour conduire à la formation d'une structure à lamelles D/A alternées, favorable pour des applications photovoltaïques. Les matériaux ont fait l'objet de nombreuses études, notamment pour caractériser leurs propriétés structurales, photophysiques et de transport de charge. Ces matériaux ont ainsi révélé l'existence d'un transport de charge ambipolaire avec des valeurs de mobilité de l'ordre de 10-3 cm2/Vs en phase smectique. Les tests préliminaires de conversion photovoltaïque montre l'existence d'un très faible rendement, qui démontre l'importance d'un travail ultérieur d'optimisation des conditions de dépôts et du contrôle de l'orientation des couches smectiques sur les substrats.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés optiques de matériaux proche de surface métallique. Nous avons mis en évidence un régime de couplage fort entre les plasmons de surface, se propageant à l'interface métal diélectrique, et les excitons de<br />semiconducteur organiques. Ceux-ci sont formé de colorants J-agrégés. Le couplage fort se traduit par l'apparition d'états mixtes plasmons-excitons : les polaritons. Des mesures de réflectométrie, réalisées sur des échantillons présentant une couche de J-agrégats déposée sur un film d'argent, nous permettre de mettre en évidence un anticroisement dans le relations de dispersion du plasmon et de l'exciton, ce qui est caractéristique du couplage fort. L'émission des nouveaux états polaritoniques a été étudier dans deux géométries différentes : en utilisant des échantillons présentant une couche d'argent plane et avec des<br />films d'argent nanostructuré dans une géométrie de cross-coupling.

Les propriétés électroniques et d'autoassemblage de deux composés organiques, le DHTAP et le bis-pyrène, ont été étudiées par microscopie à effet tunnel (STM), sous ultra-vide et à basse température. Les propriétés optiques ont été étudiées par spectroscopie en cavité résonnante (CRD), également sous ultravide.La croissance du DHTAP a été étudiée sur différents métaux nobles. La croissance du bis-pyrène a été étudiée sur Au(111). Dans chaque cas, les conditions de température idéales pour la formation d’une première couche organisée ont été déterminées. Différents modèles sont proposés pour les structures observées en première couche. La formation de la seconde couche moléculaire à également été étudiée.L'évolution des propriétés optiques, étudié par CRD, du bis-pyrène déposé sur du verre borosilicate combinée aux informations obtenues par STM ont permit d’associer ces modifications aux interactions des moments dipolaires de transition des molécules de la première et de la seconde couche et on également permit de déterminer le mode de croissance.Finalement, la possibilité d’induire des modifications chimique de la molécule de DHTAP, intégrée dans une couche auto-assemblée, en utilisant le courant tunnel du STM a été observé. Il s’avère que la molécule de DHTAP intégrée en première couche peut subir une double déshydrogénation pour conduire à la formation d’un composé identifié comme étant le 5,7,12,14-tetraazapentacene (TAP). En seconde couche, la formation de deux radicaux, en plus du TAP, a été observé. La molécule de TAP présente un certain intérêt du fait qu’elle n’est pas synthétisable pas les méthodes conventionnelle de chimie organique. / Electronic and self-assembling properties of two organic compound, the DHTAP and the bis-pyrene, have been studied by the means of low temperature scanning tunnelling microscopy (STM) under ultrahigh vacuum conditions. Optical properties have been studied by cavity ring-down (CRD) spectroscopy, also under ultrahigh vacuum conditions.The growth of DHTAP has been studied on different metallic substrate. The growth of bis-pyrene has been studied on Au(111). In each case, the optimal temperature conditions for the formation of a well-ordered first monolayer have been determined. The formation of second monolayers has also been studied. The evolution of the optical properties, studied by CRD, of bis-pyrene deposited on borosilicate glass combined with information obtained from STM allow us to identify these modifications as interactions between transition dipole moments of molecules in the first and in the second layer, and also determine the growth mode.Finally, the possibility to induce chemical modification of DHTAP molecules embedded in an ordered monolayer using the tunnelling current of the STM has been studied. It appears that the molecule embedded in the first ML can be doubly dehydrogenated which leads to the formation of a compound identified as 5,7,12,14-tetraazapentacene (TAP). In the second layer, the formation of two radicals in addition to the TAP has been observed. The TAP molecule is interesting because of that it cannot be synthesized using common organic chemical methods.

L'objectif de ce travail de recherche est l'élaboration et l'optimisation de transistors à effet de champ organiques de type N (OTFTs). Des transistors en structure Bottom Gate Bottom Contact sont fabriqués à basse température T<120°C. Trois différentes molécules organiques conductrices d'électrons, déposées par évaporation thermiques, sont utilisées pour la couche active. Les OTFTs à base de la première molécule à corps LPP présentent de faibles mobilités à effet de champ de l'ordre de 10-5cm2/V.s. L'étude d'optimisation menée sur les conditions de dépôt de cette dernière n'a pas permis d'améliorer ses performances électriques. L'étude de stabilité électrique ''Gate Bias Stress'' a mis en évidence les instabilités de cette molécule. Les OTFTs à base des deux dérivés indénofluorènes (IF) possèdent des mobilités plus importantes. Dans les conditions optimales la molécule IF(CN2)2 méta permet d'atteindre une mobilité d'effet de champ µFE=2.1x10-4 cm2/V, alors que la molécule IF(CN2)2 para permet d'obtenir des mobilités µFE=1x10-2cm2/V.s après recuit. L'étude de stabilité électrique a mis en évidence une meilleure stabilité des OTFTs à base de IF(CN2)2 para. Une étude des phénomènes de transport de charges est menée pour les deux types de molécules. Les OTFTs de type N réalisés sont utilisés pour la réalisation d'un circuit logique de type inverseur pseudo-CMOS. Finalement, ce procédé basse température nous a permis de réaliser des OTFTs sur substrat flexible. / The main goal of this present work consists in the fabrication and optimization of N type organic field effect transistors. Bottom Gate Bottom Contact transistors are performed at low temperature T<120°C. Three different electro-deficient organic molecules are thermally evaporated and used as active layer. OTFTs based on LPP core molecule present low field effect mobility around 10-5cm2/V.s. The optimization study investigated on deposition parameters of this molecule on OTFTs performances does not allow improving this mobility. Moreover gate bias stress measurements reveal important instabilities related to this molecule. Indenfluorene derivatives core (IF) based OTFTs show better performances. Field effect mobility µFE=2.1x10-4 cm2/V is reached using IF(CN2)2 meta in optimized deposition conditions and µFE=1x10-2 cm2/V.s is obtained using IF(CN2)2 para after annealing treatment. The investigated gate bias stress study highlights the good electrical stability of IF(CN2)2 para based OTFTs. Temperature measurements allow us studying the charge transport phenomenon in these indenofluorene derivatives. Fabricated N-type OTFTs are used to perform a first electronic circuit that consists in a logic gate (invertor).Finally this low temperature process led us to achieve OTFTs devices on flexible substrates (PEN).

Les appareils de haute technologie (ordinateurs, télévisions, téléphones, …) sont fabriqués à partir de composants relativement simples (transistors, diiodes électroluminescentes, …) qui utilisent du silicium comme semiconducteur. En électronique moléculaire, les composés organiques π- conjugués qui ont un écart HOMO-LUMO faible peuvent présenter cette propriété. Dans le cadre de ce travail, nous avons étudié la synthèse de nouveaux semiconducteurs organiques parpolymérisation par métathèse d’alcynes. Pour cela, des composés de type dialcynylaromatique ont été préparés. Leur étude en polymérisation ainsi que leurs propriétés électroniques ont été réalisées dans des laboratoires collaborateurs d’un projet ANR (CADISCOM). Dans une seconde partie, indépendante de la première, les couplages croisés catalysés par le palladium sont d’une importance capitale dans la chimie organique de synthèse actuelle. De nombreux travaux ont été menés sur le partenaire organométallique de la réaction, mais très peu en ce qui concerne le partenaire électrophile. Lors de ce travail, nous avons élaboré un nouveau groupe partant à partir de précurseurs très peu onéreux que nous avons pu appliquer dans les quatre "grands couplages" les plus utilisés (Suzuki, Stille, Sonogashira et Heck). / High-technology devices (computers, TV, mobile phones, …) are manufactured from simple components (transistors, LED, …) which use silicium as semiconductor. In organic electronics, π- conjugated organic compounds with low HOMO-LUMO gap can show this property. This work is dealing with the synthesis of new organic semiconductors via alkyne metathesis polymerization.Dialkynyl compounds were synthetized. Their polymerization studies as well as electronic characterization were conducted by collaborating groups in an ANR project (CADISCOM). In an independent second part, palladium-catalyzed cross-coupling are of great importance in actual organic synthesis. Many studies have been focused on the organometallic partner of the reaction,but the electrophilic partner have received much less attention. In this work, we developed a new leaving group from cheap precursors that we applied in the four most well-known couplings (Suzuki, Stille, Sonogashira, Heck).

Les Oligothiophènes sont étudiés depuis une quinzaine d’années dans le cadre du développement d’applications électroniques et plus particulièrement des transistors à effet de champ organiques (OFETs). Dans ce contexte, une série de dialkylterthiophènes a été synthétisée et l’organisation supramoléculaire a été caractérisée en volume à l’aide de différentes techniques. L’analyse enthalpique différentielle nous a, tout d’abord permis de détecter les transitions de phases de chaque composé et de caractériser précisément les températures et les enthalpies de transitions. Nous avons constaté que chaque système présente une ou plusieurs phases cristal-liquides. Leur nature smectique ainsi que leur structure ont été identifiées par microscopie optique polarisée et par diffraction des rayons X. Pour les phases smectiques les plus ordonnées, la diffraction RX a révélé une organisation supramoléculaire à l’intérieur des plans smectiques, symptomatique de phases smectiques-cristallines. Les paramètres de maille de chaque système en phase cristalline ou SmG, ont été déterminés à l’aide d’une méthode de simulation. Les propriétés thermotropes et structurales sont discutées en fonction de la longueur des chaines alkyles.<p>Un composé cristal-liquide de la série précédente, le dioctylterthiophène, a ensuite été caractérisé en couche mince afin d’étudier les effets d’interfaces sur sa structure. La caractérisation, par diffraction des rayons X et microscopie à force atomique, de films minces de différentes épaisseurs, a révélé l’existence d’une phase ‘‘couche mince’’ à partir de leur interface substrat/composé et sur une épaisseur d’environ 30 nm. Au-delà de cette épaisseur, la phase en volume domine l’organisation supramoléculaire de chaque film. Aucune phase similaire (à la phase couche mince) n’a, par contre, été détectée à leur interface air/composé. Deux températures d’isotropisation ont donc été observées à 106°C pour la phase couche mince et à 90°C pour la phase en volume.<p>Enfin, le phénomène de pré-transition de phase à l’interface air/composé de films épais de dihexylterthiophène et de dioctylterthiophène, a été étudié par ellipsométrie. Cette technique nous a permis d’observer la formation progressive d’une couche anisotrope à l’interface air/composé de chaque film quelques degrés au dessus de leur température de transition de phase isotrope/smectique. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente par couche smectique lorsque la température décroit vers la température de transition de phase isotrope/smectique. À l’approche de cette température de transition, nous avons constaté que chaque épaisseur diverge impliquant un mouillage complet de leur interface air/composé. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente tout d’abord de manière logarithmique ;puis à l’approche de la température de transition, cette augmentation suit une loi de puissance. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished