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Trace elements are highly fractionated during large-scale melting associated with planetary differentiation events. The resulting partition coefficients are used to constrain a range of geological processes and are known to be influenced by pressure, temperature, and compositional changes in crystalline structures. Although recent studies have shown that melt compositional changes affect the partitioning of trace elements, the degree to which these ratios are influenced by alterations in the melt structure, especially with increasing pressure, is poorly constrained due to the difficulty of collecting structural information on bonding environments in situ. A basic understanding of how these elements are incorporated in silicate melts is critical to interpreting early planetary differentiation and crust forming events. This thesis presents results from both x-ray diffraction and absorption techniques on trace element (Y, Zr, Lu and Nd) incorporation in silicate melt structures. The structure of two rare Earth element doped model end member silicate liquids, a highly polymerised haplogranite (Si- Al-Na-K-O) and a less polymerised anorthite-diopside (Si-Al-Mg-Ca-O), have been studied. The results are the first to identify trace rare Earth element (REE) incorporation in silicate melts at high pressure using x-ray diffraction techniques. The local melt structure around Y and Zr in a highly polymerised haplogranite has been studied using x-ray absorption spectroscopy up to 8GPa and 1650 K. Both elements appear to adopt 8-fold coordination within the melt structure with no variation over the pressure range studied. This was also found for the Lu bonding environment in the same composition where the coordination number of Lu-O was found to be 8, with a bond distance rLu-O = 2:36A in the haplogranite melt. At low pressures, < 5GPa, the bonding environment of Lu-O was found to be dependent on composition with coordination decreasing to CNLu-O = 6 and rLu-O = 2:29A in the anorthite-diopside melt. This compositional variance in coordination number at low pressure is consistent with observations made for Y-O in glasses at ambient conditions and is coincident with a dramatic increase in the partition coefficients previously observed for rare Earth elements (REE) with increasing melt polymerisation. However, an abrupt change in both Lu-O coordination and bond distance is observed at 5GPa in the anorthite-diopside melt, with CNLu-O increasing from 6 to 8-fold and rLu-O from 2.29 to 2.39A. This occurs over a similar pressure range where a reduction in the reported heavy REE partition coefficients is observed. X-ray diffraction experiments up to 60GPa and 2000K have also been performed on the incorporation of the larger light REE, Nd, in basaltic-like melts. The results presented show that incorporation within the anorthite-diopside composition is dependent on the size of the REE. Nd-O initially shows the same 6-fold coordination as Lu-O at ambient conditions, although the change to 8-fold coordination appears to occur at considerably lower pressure between 1-2GPa. Coordination change in both cases can be attributed to collapse of the silicate network and an increase in the average number of available 'crystal like' sites in the liquid, with ionic radius of the REE controlling at which pressure the preference for these sites in the melt occurs. Published mineral-melt partition coefficients for Nd, with major mineral phases such as garnet, show very little variation with pressure, in contrast to Lu. The difference in structural incorporation of Lu and Nd in the melts presented in this thesis could explain this partitioning behaviour. Overall this thesis highlights that important structural changes of the trace element bonding environment in silicate melts occur with both compositional variation and pressure. Melt structural changes with pressure cannot be neglected in predictive models of trace element behaviour, and using a single melt term to normalise the effects of melt on trace element partitioning will not accurately predict partitioning behaviour at depth during magma formation or differentiation.

Les expériences ont été menées pour déterminer les propriétés électriques des verres et liquides silicatés du Vésuve et du Kilauea par spectroscopie d’impédance. Une étude méthodologique des mesures à deux et quatre électrodes a amélioré la qualité des mesures électriques. Les mesures ont été faites entre 400 et 1400°C, 0.1 et 400MPa et pour des fugacités en oxygène de 10-8 à 0.2 bar. La conductivité électrique croît avec la température, les teneurs en eau et sodium et lorsque pression et fO2 diminuent. Des lois d’Arrhénius ont été déterminées dans les verres et liquides pour étudier les propriétés de transport. Des énergies d’activation de 60 à 150kJ/mol et un volume d’activation de 20cm3/mol ont été calculés. Une méthode semiempirique a été déduite pour estimer la conductivité d’une large gamme de melts. Une application géophysique de nos résultats a consisté en un modèle direct de la conductivité du Vésuve. Les fonctions de transfert s’expliquent par la seule présence d’une saumure. Sa forte conductivité rend la détection d’un corps magmatique profond difficile. Cependant, nos simulations ont démontré que les données géophysiques actuelles sont en accord avec un réservoir de magma cristallisé ou du magma plus chaud interconnecté dans l’encaissant carbonaté. Une application géochimique a consisté au suivi en temps réel des cinétiques redox dans des basaltes, en utilisant la dépendance au temps de la conductivité suite à un changement de fO2. L’évolution de la conductivité au cours du temps, liée à la mobilité du sodium, est identique à celle du ratio fer ferrique/fer ferreux du melt. La réduction sous CO-CO2 et l’oxydation à l’air sont limitées par la diffusion, mais pas l’oxydation sous CO2, probablement à cause de réactions à l’interface gaz/melt. Les valeurs calculées élevées de diffusivité et d’énergie d’activation ont été expliquées par des mécanismes redox impliquant une coopération entre flux d’alcalins, de cations divalents et d’oxygène. / Experiments were conducted to determine the electrical properties of silicate glasses and liquids from Mt Vesuvius and Kilauea volcanoes using impedance spectroscopy. A methodological study of the two and four electrode measurements improved the quality of the electrical measurements. Measurements were performed between 400 and 1400°C, from 0.1 to 400MPa and for oxygen fugacities ranging from 10-8 to 0.2 bar. The electrical conductivity increases with increasing temperature, water content, sodium content and with decreasing pressure and fO2. Arrhenius laws were determined for glasses and liquids to investigate the transport properties. Activation energies from 60 to 150kJ/mol and an activation volume of 20cm3/mol were calculated. A semi-empirical method was deduced to estimate the conductivity of a wide range of melts. A geophysical application of our results consisted in the forward modelling of the conductivity of Mt Vesuvius. Transfer functions are explained by the only presence of a brine. Its high conductivity makes difficult the detection of a deeper magmatic body. Still, our simulations demonstrated that present geophysical data are compatible with a crystallized magma reservoir or a hotter magma interconnected in the surrounding carbonates. A geochemical application consisted in the monitoring in real-time of redox kinetics in basaltic liquids, using the time-dependence of electrical conductivity following fO2 step changes. The evolution of the conductivity with time, related to sodium mobility, is identical to that of the ferric/ferrous ratio of the melt. Reduction under CO-CO2 and oxidation in air are diffusion-limited, while oxidations under CO2 are not, probably due to gas/melt interface reactions. High calculated diffusivities and activation energies have been explained by redox mechanisms involving cooperative alkali, divalent cation and oxygen fluxes.

Les alcalins, généralement lithophiles à basse température, deviennent volatils à haute température et/ou sous des conditions réductrices. Il existe peu de données expérimentales sur les relations activité-composition dans les silicates fondus et aucun modèle thermodynamique ne permet de prédire leur comportement dans les liquides silicatés. Pour acquérir une base de données cohérente sur ces relations, nous avons développé un nouveau système expérimental permettant d'imposer et de contrôler, à haute température, une pression partielle de sodium sous des conditions d'oxydoréduction fixées. Une cellule thermochimique originale, simple de mise en œuvre et efficace a été conçue pour contraindre l’ensemble de ces paramètres thermodynamiques. Les résultats de cette étude montrent que les processus de condensation et de volatilisation du sodium dans les liquides silicatés du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 peuvent être décrits par une équation simple de type : Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Les données obtenues à l'équilibre sur des liquides de compositions différentes ont permis de dériver un modèle permettant de prédire la solubilité et les coefficients d’activité (aNa2O et ?Na2O) dans un liquide silicaté du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2, à différentes températures et différentes PNa, en fonction de la composition de ce dernier. Ce modèle est basé sur la détermination de la basicité optique du liquide sans sodium, c'est-à-dire suivant l’état de polymérisation du liquide et suivant ses interactions acide-base entre oxydes. Par ailleurs, ces travaux ont permis la détermination d’un nouveau type de diagramme de phase à isoPNa. Enfin cette étude a de nombreuses applications en cosmochimie, sidérurgie et magmatologie / Alkalis in molten silicates have a complex behaviour, changing from lithophile to volatile elements depending on temperature and/or reducing conditions. However, due to the lack of experimental data concerning activity/composition relationships, there is no thermodynamic model available to describe alkali solubility in silicate melts, and their partitioning between melts, minerals and gases. In order to tackle this issue, we have developed a new device for the determination of sodium oxide activity in silicate melts by equilibration of melts with gaseous environment of known Na partial pressure at high temperature and fixed oxygen fugacity (PO2) following: Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Using equilibrium data we have establish a model able to predict the sodium solubility and activity in silicate melt belonging CaO-MgO-Al2O3-SiO2 system, at differents PNa and temperatures, as a function of optical basicity, i.e. melt composition. These results have allowed us to determine new type of phase diagram at isoPNa. Finally, this study have to many applications in cosmochemistry, steel and magmatic process

Dans ce manuscrit, nous nous sommes intéressés aux propriétés des magmas ainsi qu’aux effets de l’eau sur celles-ci en utilisant la dynamique moléculaire classique. Après avoir mis en avant l’importance de l’eau dans les phénomènes géologiques et présenté quelques bases de dynamique moléculaire, nous présentons un champ de force pour les liquides silicatés anhydres. Nous utilisons ce champ de force pour étudier l’équation d’état, la structure et les propriétés de transport (viscosité, conductivité électrique, coefficient de diffusion) de liquides silicatés de composition aussi bien terrestre qu’extra-terrestre. Ces résultats sont systématiquement comparés avec les données de la littérature. Nous développons ensuite un champ de force pour l’eau pure compatible avec celui proposé pour les silicates. La validité de ce champ de force est étudiée par comparaison avec des résultats expérimentaux, de simulations ab-initio et d’autre champs de force classiques. Nous ajoutons enfin une interaction eau-silicate aux deux champs de forces précédents pour obtenir un champ de force décrivant les silicates hydratés. Celui-ci est utilisé pour étudier les propriétés des mélanges eau-silicate (solubilité, tension de surface). La structure et les propriétés des silicates hydratés sont ensuite étudiées, notamment la spéciation de l’eau, la densité, la viscosité, la conductivité électrique et les coefficients de diffusion. La structure locale autour des espèces protonées (OH-,H2O et H3O+) et leurs coefficients de diffusion sont également déterminés. Ces différents résultats sont là encore comparés aux données existantes dans la littérature. / In this manuscript, we focused on the properties of magmas and the effects of water on these properties using classical molecular dynamics simulations. After having pointed out the importance of water in geological processes and presented some basic principles of molecular dynamics simulations, we present a force field for dry silicate melts. We use this force field to study the equation of state, the structure and the transport properties (viscosity, electrical conductivity, diffusion coefficient) of silicate melts of terrestrial and extra-terrestrial compositions. These results are systematically compared with data of the literature. We then develop a force field for pure water compatible to the one proposed for silicates. The validity of this force field is investigated by comparison with experimental studies, ab-initio simulations and other MD simulations using classical force fields. At last we add a water-silicate interaction to the two former force fields in order to describe hydrous silicate melts. This force field is used to study the properties of water-silicate mixtures (solubility, surface tension). The structure and properties of hydrous silicate melts are evaluated as well as the speciation of water, the density, the viscosity, the electrical conductivity and the diffusion coefficients. The local structure around protonated species (OH-,H2O and H3O+) and their diffusion coefficients are also determined. All these results are compared with available data of the literature.

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Nous avons étudié des magmas ferrifères silicatés magnésiens à la pression du manteau terrestre en utilisant la dynamique moléculaire (First Principles Molecular Dynamics). Les résultats de l’équation d’état que nous avons obtenus à partir de nos simulations ont été utilisés pour créer un modèle chimique et minéralogique pour les zones de très basse vitesse sismique (ULVZ, anomalies régionales dans le manteau proche de la limite noyau-manteau). De plus, nous avons étudié le comportement du Ni, du Co et du Fe dans ces magmas et établi la dépendance du spin en fonction de la concentration, de la pression, de la température et du degré de polymérisation du magma silicaté. Nous avons montré qu’une baisse du spin moyen peut être corrélée au changement de pente (kink) observé précédemment pour les coefficients de partage du Ni et du Co. Nous avons analysé la structure du magma pour toutes les compositions étudiées en fonction de la pression. Nos résultats donnent un nouvel aperçu de la coordination des éléments majeurs et traces dans les magmas silicatés de différents degrés de polymérisation. Nous interprétons l’anomalie de coordination Ni-O en fonction de la pression comme un changement d’état de spin. L’effet de la polymérisation du magma silicaté sur les coefficients de partage du Co, du Ni et du W entre le métal et le magma silicaté a été étudié par expériences multi-enclumes en conditions isobares et isothermes. Nous avons réalisé des simulations FPMD de magmas à des degrés de polymérisation similaires aux expériences afin d’expliquer le caractère de plus en plus lithophile du W lorsque le degré de polymérisation du magma silicaté diminue. Nous proposons une explication structurale pour expliquer l’affinité décroissante apparente du W dans les magmas silicatés dépolymérisés. / We explore Fe-bearing Mg-silicate melts through the pressure regime of the Earth’s mantle using First Principles Molecular Dynamics (FPMD). The equation of state results we obtained from our simulations are used to create a chemical and mineralogical model for Ultra-Low Velocity Zones (anomalous region on the mantle side of the core-mantle boundary). Furthermore we study the behaviour of Ni, Co, and Fe in these melts, and asses their spin-crossover dependencies on their concentration, pressure, temperature, and the degree of polymerization of the silicate melts. We show that a decrease in the average spin can be correlated with the previously observed kink in the partitioning coefficient of Ni and Co. We investigate the melt structure of all the compositions studied as a function of pressure. Our results provide new insight into the coordination of major and trace elements in silicate melts with different degrees of polymerization. We interpret the anomalous Ni-O coordination trend with pressure as the result of the spin state change. The effect of silicate melt polymerization on the partitioning of Co, Ni, and W between a metal and silicate melt, is investigated at isobaric and isothermic conditions using multi-anvil experiments. We have performed FPMD simulations of melts with similar degrees of polymerization as the experiments in order to explain the increasing lithophile character of W with the decrease in polymerization of the silicate melt. We propose a structural explanation for tungsten’s apparent increased affinity for depolymerized silicate melts.