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The understanding of complex condensed matter systems is an area of intense study. In this thesis, some properties of simple liquids with strong preference for tetrahedral local ordering are explored. These liquids are amenable to supercooling, and give complex crystalline structures on eventual crystallisation. All liquids studied are simple, monatomic and are similar to real metallic liquids. The vibrational density of states of a glass created in simulation is calculated. We show a correspondence between the vibrational properties of the crystal and the glass, indicating that the vibrational spectra of crystals can be used to understand the more complex vibrational spectra of the glass of the same substance. The dynamics of supercooled liquids is investigated using a previously not implemented comprehensive measure of structural relaxation. This new measure decays more slowly in the deeply supercooled domain than the commonly used measure. A new atomic model for octagonal quasicrystals is presented. The model is based on findings from a molecular dynamics simulation that resulted in 45˚ twinned β-Mn. A decoration is derived from the β-Mn unit cell and the unit cell of the intermediate structure found at the twinning interface. Extensive simulations are used to explore the phase diagram of a liquid at low densities. The resulting phase diagram shows a spinodal line and a phase coexistence region between a liquid and a crystalline phase ending in a critical point. This contradicts the old conclusion of the Landau theory -- that continuous transitions between liquids and crystals cannot exist The same liquid is explored at higher densities. Upon cooling the liquid performs a first order liquid-liquid phase transition. The low temperature liquid is shown to be strong and to have very good glass forming abilities. This result offers new insights into fragile to strong transitions and suggests the possibility of a good metallic glass former. / At the time of the doctoral defense, the following papers were unpublished and had a status as follows: Paper 2: Submitted. Paper 3: In progress.

Dispersões coloidais estão presentes em muitas aplicações industriais e biológicas, tais como indústria de alimentos, cosméticos, produtos farmacêuticos e nanoestruturas. Devido a efeitos entrópicos, macromoléculas, quando imersas em uma solução de partículas pequenas, tendem a se aglomerar. Para evitar este fenômeno, cargas são adicionadas à superfície do colóide. Conseqüentemente, para manter o sistema neutro, a solução contém uma série de pequenos contraíons que neutralizam a carga do colóide. A inclusão de cargas pode evitar a aglomeração dos colóides, mas incorpora ao problema uma série de novos efeitos de natureza eletrostática. Todos estes efeitos, bem como o comportamento termodinâmico do sistema, no entanto, podem ser compreendidos analisando-se a distribuição de contraíons ao redor do colóide. Uma teoria muito simples que fornece esta distribuição de contraíons é a teoria de Poisson Boltzmann, na qual os contraíons são partículas pontuais e as interações eletrostáticas entre os íons são obtidas via potencial médio criado por todos os íons sobre um determinado contraíon, desconsiderando, desta forma, as correlações. Nesta tese respondemos à pergunta: quando correlações eletrostáticas e de tamanho são relevantes? Propusemos que correlações eletrostáticas são relevantes quando as interações eletrostáticas entre íos superam os efeitos entrópicos, ou seja, quando o parâmetro de plasma está acima de um certo limiar, G2d > 2. Sugerimos, também, que o tamanho dos íons torna-se relevante quando a fração de volume dos contraíons na superfície do colóide está acima de um limiar, ou seja, fs > 0,2. As duas propostas são testadas comparando-se os resultados obtidos via teoria de Poisson Boltzmann com os resultados provenientes de simulações. Em seguida, empregamos a teoria de Debye-Hückel Buraco Cavidade para incorporar correlações eletrostáticas. Comparamos os resultados obtidos via esta teoria com os resultados de simulações. Mostramos que a incorporação dos efeitos de correlações eletrostáticas resultam em um maior número de contraíos próximos à superfície do macroíon do que o observado via teoria de Poisson Boltzmann. Depois, introduzimos duas teorias de funcionais de densidade ponderada que incluem efeitos de correlações de tamanho: funcional de densidade ponderada com um peso baseado na teoria Debye-Hückel Buraco Cavidade e uma funcional de densidade ponderada com um peso constante. Comparamos os resultados obtidos através destas duas teorias com simulações, e observamos que a segunda teoria apresenta uma melhor concordância com as simulações. De maneira geral, as correlações de tamanho deixam os íons mais afastados do colóide do que o predito via teoria de Poisson Boltzmann. Finalmente, propusemos uma combinação da teoria Debye-Hückel-Buraco-Cavidade e funcional de densidade ponderada com um peso constante para tratar de problemas onde tanto correlações eletrostáticas como de tamanho se façam presentes. Observamos que para G2d < 2 e fs < 0,2 a teoria mista fornece os mesmos resultados que a teoria de Poisson Boltzmann; para G2d > 2 e fs < 0,2 a teoria mista fornece os mesmos resultados que a teoria Debye-Hückel-Buraco-Cavidade, pois somente correlações eletrostáticas são relevantes; para G2d < 2 e fs > 0,2 a teoria mista oferece o mesmo resultado que a teoria funcional de densidade ponderada com um peso constante; para G2d ≈ 2 e fs ≈ 0,2 ocorre uma compensação entre efeitos e a teoria mista fornece o mesmo resultado que a teoria de Poisson Boltzmann. Para G2d > 2 and fs > 0,2 efeitos de tamanho dominam e a teoria mista oferece os mesmos resultados que a teoria da funcional de densidade ponderada com umpeso constante. / Colloidal dispersions are present in many industrial and biological applications going from food, cosmetics, pharmaceutical and nanostructures. Due to entropic effects the large macromolecules in a solvent made of small particles, agglomerate. In order to avoid this effect, charged groups are added to the colloidal surface. Consequently in order to keep the charge neutrality the solution is full of counterions. The addition of charges might stop agglomeration but adds a number of new phenomena that are deeply related to the distribution of the counterions around the macroion. One simple theory that describes this distribution is the Poisson Boltzmann approach in which the counterions are assumed to be point ions and where the electrostatic interactions between the counterions are taken into account as the average field on a singel ions, ignoring correlations. In this thesis we address the question; when does electrostatic correlations and the size of the counterions are relevant? We propose that electrostatic correlations are relevant when the electrostatic interactions between the ions are bigger than the entropic effects. This assumption can be expressed by the plasma parameter being above a certain threshold, G2d > 2. We also propose that the size of the counterions become relevant when the volume fraction of ions at the surface of the colloid is above a certain threshold fs > 0.2. This two propositions are tested comparing results obtained with the PB theory with simulations. We then propose a theory to take into account the electrostatic correlations, the Debye-Hückel-Hole-Cavity and test this approach with simulations. The electrostatic correlation leads to more ions close to the colloid than the Poisson Boltzmann predicts. Next, we present two different approaches to account for size effects, the Weight Density Approximation based in the Debye-Hückel-Hole-Cavity theory and the Weight Density Approximation based in a constant weight. Comparison with simulations show that the second approach gives a better agreement. The size correlations leads to less ions close to the colloid than the Poisson Boltzmann approach predicts. Finally we propose a combination of the Debye-Hückel-Hole-Cavity and the Weight Density Approximation based in a constant weight to be the theory able to take into account both electrostatic and size correlations. Our result shows that for G2d <2 and fs <0.2 electrostatic and size correlations are irrelevant so Poisson Boltzmann is a good approach; for G2d > 2 and fs < 0.2 electrostatic correlations dominates and Debye-Hückel-Hole-Cavity gives a good approach; G2d < 2 and fs > 0.2 the Weight Density Approximation based in a constant weight gives the correct behavior; for G2d ≈ 2 and fs ≈ 0.2 the electrostatic correlation effects cancel the size effects and Poisson Boltzmann gives a good approximation. For G2d > 2 and fs > 0.2 size effects dominate.

Dispersões coloidais estão presentes em muitas aplicações industriais e biológicas, tais como indústria de alimentos, cosméticos, produtos farmacêuticos e nanoestruturas. Devido a efeitos entrópicos, macromoléculas, quando imersas em uma solução de partículas pequenas, tendem a se aglomerar. Para evitar este fenômeno, cargas são adicionadas à superfície do colóide. Conseqüentemente, para manter o sistema neutro, a solução contém uma série de pequenos contraíons que neutralizam a carga do colóide. A inclusão de cargas pode evitar a aglomeração dos colóides, mas incorpora ao problema uma série de novos efeitos de natureza eletrostática. Todos estes efeitos, bem como o comportamento termodinâmico do sistema, no entanto, podem ser compreendidos analisando-se a distribuição de contraíons ao redor do colóide. Uma teoria muito simples que fornece esta distribuição de contraíons é a teoria de Poisson Boltzmann, na qual os contraíons são partículas pontuais e as interações eletrostáticas entre os íons são obtidas via potencial médio criado por todos os íons sobre um determinado contraíon, desconsiderando, desta forma, as correlações. Nesta tese respondemos à pergunta: quando correlações eletrostáticas e de tamanho são relevantes? Propusemos que correlações eletrostáticas são relevantes quando as interações eletrostáticas entre íos superam os efeitos entrópicos, ou seja, quando o parâmetro de plasma está acima de um certo limiar, G2d > 2. Sugerimos, também, que o tamanho dos íons torna-se relevante quando a fração de volume dos contraíons na superfície do colóide está acima de um limiar, ou seja, fs > 0,2. As duas propostas são testadas comparando-se os resultados obtidos via teoria de Poisson Boltzmann com os resultados provenientes de simulações. Em seguida, empregamos a teoria de Debye-Hückel Buraco Cavidade para incorporar correlações eletrostáticas. Comparamos os resultados obtidos via esta teoria com os resultados de simulações. Mostramos que a incorporação dos efeitos de correlações eletrostáticas resultam em um maior número de contraíos próximos à superfície do macroíon do que o observado via teoria de Poisson Boltzmann. Depois, introduzimos duas teorias de funcionais de densidade ponderada que incluem efeitos de correlações de tamanho: funcional de densidade ponderada com um peso baseado na teoria Debye-Hückel Buraco Cavidade e uma funcional de densidade ponderada com um peso constante. Comparamos os resultados obtidos através destas duas teorias com simulações, e observamos que a segunda teoria apresenta uma melhor concordância com as simulações. De maneira geral, as correlações de tamanho deixam os íons mais afastados do colóide do que o predito via teoria de Poisson Boltzmann. Finalmente, propusemos uma combinação da teoria Debye-Hückel-Buraco-Cavidade e funcional de densidade ponderada com um peso constante para tratar de problemas onde tanto correlações eletrostáticas como de tamanho se façam presentes. Observamos que para G2d < 2 e fs < 0,2 a teoria mista fornece os mesmos resultados que a teoria de Poisson Boltzmann; para G2d > 2 e fs < 0,2 a teoria mista fornece os mesmos resultados que a teoria Debye-Hückel-Buraco-Cavidade, pois somente correlações eletrostáticas são relevantes; para G2d < 2 e fs > 0,2 a teoria mista oferece o mesmo resultado que a teoria funcional de densidade ponderada com um peso constante; para G2d ≈ 2 e fs ≈ 0,2 ocorre uma compensação entre efeitos e a teoria mista fornece o mesmo resultado que a teoria de Poisson Boltzmann. Para G2d > 2 and fs > 0,2 efeitos de tamanho dominam e a teoria mista oferece os mesmos resultados que a teoria da funcional de densidade ponderada com umpeso constante. / Colloidal dispersions are present in many industrial and biological applications going from food, cosmetics, pharmaceutical and nanostructures. Due to entropic effects the large macromolecules in a solvent made of small particles, agglomerate. In order to avoid this effect, charged groups are added to the colloidal surface. Consequently in order to keep the charge neutrality the solution is full of counterions. The addition of charges might stop agglomeration but adds a number of new phenomena that are deeply related to the distribution of the counterions around the macroion. One simple theory that describes this distribution is the Poisson Boltzmann approach in which the counterions are assumed to be point ions and where the electrostatic interactions between the counterions are taken into account as the average field on a singel ions, ignoring correlations. In this thesis we address the question; when does electrostatic correlations and the size of the counterions are relevant? We propose that electrostatic correlations are relevant when the electrostatic interactions between the ions are bigger than the entropic effects. This assumption can be expressed by the plasma parameter being above a certain threshold, G2d > 2. We also propose that the size of the counterions become relevant when the volume fraction of ions at the surface of the colloid is above a certain threshold fs > 0.2. This two propositions are tested comparing results obtained with the PB theory with simulations. We then propose a theory to take into account the electrostatic correlations, the Debye-Hückel-Hole-Cavity and test this approach with simulations. The electrostatic correlation leads to more ions close to the colloid than the Poisson Boltzmann predicts. Next, we present two different approaches to account for size effects, the Weight Density Approximation based in the Debye-Hückel-Hole-Cavity theory and the Weight Density Approximation based in a constant weight. Comparison with simulations show that the second approach gives a better agreement. The size correlations leads to less ions close to the colloid than the Poisson Boltzmann approach predicts. Finally we propose a combination of the Debye-Hückel-Hole-Cavity and the Weight Density Approximation based in a constant weight to be the theory able to take into account both electrostatic and size correlations. Our result shows that for G2d <2 and fs <0.2 electrostatic and size correlations are irrelevant so Poisson Boltzmann is a good approach; for G2d > 2 and fs < 0.2 electrostatic correlations dominates and Debye-Hückel-Hole-Cavity gives a good approach; G2d < 2 and fs > 0.2 the Weight Density Approximation based in a constant weight gives the correct behavior; for G2d ≈ 2 and fs ≈ 0.2 the electrostatic correlation effects cancel the size effects and Poisson Boltzmann gives a good approximation. For G2d > 2 and fs > 0.2 size effects dominate.

Dispersões coloidais estão presentes em muitas aplicações industriais e biológicas, tais como indústria de alimentos, cosméticos, produtos farmacêuticos e nanoestruturas. Devido a efeitos entrópicos, macromoléculas, quando imersas em uma solução de partículas pequenas, tendem a se aglomerar. Para evitar este fenômeno, cargas são adicionadas à superfície do colóide. Conseqüentemente, para manter o sistema neutro, a solução contém uma série de pequenos contraíons que neutralizam a carga do colóide. A inclusão de cargas pode evitar a aglomeração dos colóides, mas incorpora ao problema uma série de novos efeitos de natureza eletrostática. Todos estes efeitos, bem como o comportamento termodinâmico do sistema, no entanto, podem ser compreendidos analisando-se a distribuição de contraíons ao redor do colóide. Uma teoria muito simples que fornece esta distribuição de contraíons é a teoria de Poisson Boltzmann, na qual os contraíons são partículas pontuais e as interações eletrostáticas entre os íons são obtidas via potencial médio criado por todos os íons sobre um determinado contraíon, desconsiderando, desta forma, as correlações. Nesta tese respondemos à pergunta: quando correlações eletrostáticas e de tamanho são relevantes? Propusemos que correlações eletrostáticas são relevantes quando as interações eletrostáticas entre íos superam os efeitos entrópicos, ou seja, quando o parâmetro de plasma está acima de um certo limiar, G2d > 2. Sugerimos, também, que o tamanho dos íons torna-se relevante quando a fração de volume dos contraíons na superfície do colóide está acima de um limiar, ou seja, fs > 0,2. As duas propostas são testadas comparando-se os resultados obtidos via teoria de Poisson Boltzmann com os resultados provenientes de simulações. Em seguida, empregamos a teoria de Debye-Hückel Buraco Cavidade para incorporar correlações eletrostáticas. Comparamos os resultados obtidos via esta teoria com os resultados de simulações. Mostramos que a incorporação dos efeitos de correlações eletrostáticas resultam em um maior número de contraíos próximos à superfície do macroíon do que o observado via teoria de Poisson Boltzmann. Depois, introduzimos duas teorias de funcionais de densidade ponderada que incluem efeitos de correlações de tamanho: funcional de densidade ponderada com um peso baseado na teoria Debye-Hückel Buraco Cavidade e uma funcional de densidade ponderada com um peso constante. Comparamos os resultados obtidos através destas duas teorias com simulações, e observamos que a segunda teoria apresenta uma melhor concordância com as simulações. De maneira geral, as correlações de tamanho deixam os íons mais afastados do colóide do que o predito via teoria de Poisson Boltzmann. Finalmente, propusemos uma combinação da teoria Debye-Hückel-Buraco-Cavidade e funcional de densidade ponderada com um peso constante para tratar de problemas onde tanto correlações eletrostáticas como de tamanho se façam presentes. Observamos que para G2d < 2 e fs < 0,2 a teoria mista fornece os mesmos resultados que a teoria de Poisson Boltzmann; para G2d > 2 e fs < 0,2 a teoria mista fornece os mesmos resultados que a teoria Debye-Hückel-Buraco-Cavidade, pois somente correlações eletrostáticas são relevantes; para G2d < 2 e fs > 0,2 a teoria mista oferece o mesmo resultado que a teoria funcional de densidade ponderada com um peso constante; para G2d ≈ 2 e fs ≈ 0,2 ocorre uma compensação entre efeitos e a teoria mista fornece o mesmo resultado que a teoria de Poisson Boltzmann. Para G2d > 2 and fs > 0,2 efeitos de tamanho dominam e a teoria mista oferece os mesmos resultados que a teoria da funcional de densidade ponderada com umpeso constante. / Colloidal dispersions are present in many industrial and biological applications going from food, cosmetics, pharmaceutical and nanostructures. Due to entropic effects the large macromolecules in a solvent made of small particles, agglomerate. In order to avoid this effect, charged groups are added to the colloidal surface. Consequently in order to keep the charge neutrality the solution is full of counterions. The addition of charges might stop agglomeration but adds a number of new phenomena that are deeply related to the distribution of the counterions around the macroion. One simple theory that describes this distribution is the Poisson Boltzmann approach in which the counterions are assumed to be point ions and where the electrostatic interactions between the counterions are taken into account as the average field on a singel ions, ignoring correlations. In this thesis we address the question; when does electrostatic correlations and the size of the counterions are relevant? We propose that electrostatic correlations are relevant when the electrostatic interactions between the ions are bigger than the entropic effects. This assumption can be expressed by the plasma parameter being above a certain threshold, G2d > 2. We also propose that the size of the counterions become relevant when the volume fraction of ions at the surface of the colloid is above a certain threshold fs > 0.2. This two propositions are tested comparing results obtained with the PB theory with simulations. We then propose a theory to take into account the electrostatic correlations, the Debye-Hückel-Hole-Cavity and test this approach with simulations. The electrostatic correlation leads to more ions close to the colloid than the Poisson Boltzmann predicts. Next, we present two different approaches to account for size effects, the Weight Density Approximation based in the Debye-Hückel-Hole-Cavity theory and the Weight Density Approximation based in a constant weight. Comparison with simulations show that the second approach gives a better agreement. The size correlations leads to less ions close to the colloid than the Poisson Boltzmann approach predicts. Finally we propose a combination of the Debye-Hückel-Hole-Cavity and the Weight Density Approximation based in a constant weight to be the theory able to take into account both electrostatic and size correlations. Our result shows that for G2d <2 and fs <0.2 electrostatic and size correlations are irrelevant so Poisson Boltzmann is a good approach; for G2d > 2 and fs < 0.2 electrostatic correlations dominates and Debye-Hückel-Hole-Cavity gives a good approach; G2d < 2 and fs > 0.2 the Weight Density Approximation based in a constant weight gives the correct behavior; for G2d ≈ 2 and fs ≈ 0.2 the electrostatic correlation effects cancel the size effects and Poisson Boltzmann gives a good approximation. For G2d > 2 and fs > 0.2 size effects dominate.