Este trabalho descreve o desenvolvimento e a caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de etanol em células a combustível. Os materiais foram preparados pela incorporação de diferentes metais nobres, tais como Pt, Ru, Rh e/ou Ir, no carbono Vulcan® XC-72 de alta área superficial, como misturas binárias e ternárias, usando o método Sol-gel. Os sistemas usados na investigação incluíram as misturas binárias (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C e Pt0,75-Ir0,25/C) e as misturas ternárias (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C e Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). Todos esses compósitos foram preparados usando uma quantidade fixa de 10% de Pt (m/m) em relação ao pó de carbono. Os compósitos foram inicialmente caracterizados por medidas de Difratometria de raios-X e Energia Dispersiva de raios-X, com o objetivo de determinar as estruturas cristalográficas e as dimensões dos cristalitos, bem como a composição aproximada dos catalisadores depositados. As medidas eletroquímicas foram realizadas em solução de HClO4 0,1 mol L-1 em uma célula de dois compartimentos, usando uma configuração de camada fina porosa como eletrodo de trabalho, um contra eletrodo de Pt e um eletrodo de Hidrogênio na mesma solução como referência. Métodos como Voltametria cíclica, Curvas de polarização e eletrólises a potencial constante, junto com medidas do Carbono Orgânico Total durante as eletrólises, foram empregados para determinar a eficiência dos metais frente à oxidação de etanol. Para comparação, foram realizados experimentos análogos utilizando Pt/C 10% comercial da E-TEK. Resultados iniciais sobre as curvas de polarização mostraram que as misturas binárias foram consideravelmente mais catalíticas para a oxidação de etanol do que a amostra comercial, enquanto que as misturas ternárias, praticamente em todos os casos, foram as mais ativas para essa reação. Os dois materiais que apresentaram as maiores atividades nesses experimentos foram Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C e Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, apresentando também uma conversão de ~60% para CO2 + H2O da concentração inicial de etanol durante as eletrólises a potencial constante. / This work describes the development and characterization of new catalytic materials for the oxidation of ethanol in fuel cells. The materials were prepared by incorporating different noble metals such as Pt, Ru, Rh and/or Ir as binary and ternary mixtures on the large surface area carbon Vulcan® XC-72 using the sol-gel method. The systems used in this investigation included the binary mixtures (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C and Pt0,75-Ir0,25/C) and the ternary mixtures (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5- Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5- Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C and Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). All those composites were prepared using a fixed amount of 10% Pt (w/w) in relation to the carbon powder. The composites were initially characterized by X-Ray Diffraction and Dispersive XRay Energy measurements aiming to determine the crystallographic structures and the crystallites dimensions as well as the approximate composition of the deposited catalysts. The electrochemical measurements were carried out in HC1O4 0,1 mol L-1 solutions in a two-compartment cell using a porous thin layer configuration for the working electrode, a Pt counter electrode and a Hydrogen electrode in the same solution as the reference. Cyclic voltammetry, polarization curves and constant potential electrolyses methods together with measurements of the Total Organic Carbon during the electrolyses were employed to determine the efficiency of the materials towards ethanol oxidation. For comparison, analogous experiments were carried out using a commercial 10% Pt/C catalyst from E-TEK. Initial results from the polarization curves showed that the binary mixtures were considerably more catalytic for ethanol oxidation that the commercial sample whiles the ternary mixtures were, in practicality all cases, the most active ones for the reaction. ix The two materials that presented the higher activities in those experiments were Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C and Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, showing also a ~60% conversion to CO2 + H2O of the initial ethanol concentration during the electrolyses at constant potential.

O xerogel de pentóxido de vanádio possui estrutura bi-dimensional que viabiliza a intercalação de diferentes espécies como íons, compostos orgânicos e espécies poliméricas. E, quando associeado a outros óxidos de metais transição, tais como, WO3 e MoO3 apresenta uma importância em reações de catálise, pois estes óxidos atuam como promotores em reações como, por exemplo, a redução catalítica seletiva do NOx a NH3 e a oxidação de hidrocarbonetos. Além disso, estes óxidos melhoram as propriedades eletroquímicas e eletrocrômicas, favorecendo assim sua utilização em células fotoquímicas, células para conversão de energia solar e cátodos de baterias e lítio. Dentre estes óxidos, o óxido de tungstênio hidratado foi escolhido não somente por favorecer a dissociação ácida das moléculas, mas também por apresentar uma estrutura lamelar que favorece reações de intercalação sem afetar significativamente sua estrutura original. Neste contexto, o xerogel de óxido misto V2O5/WO3 foi sintetizado e suas propriedades eletroquímicas bem como sua capacidade de intercalação foi investigada. em relação ao comportamento eletroquímico, a melhor resposta foi obtida para o óxido misto com menor concentração de WO3, ao passo que para os óxidos com alta quantidade de óxido de tungstênio, a intercalação dos íons Li+ não foi eficiente. Estudos de voltametria cíclica revelaram que a resposta eletroquímica do óxido misto é similar à encontrada para o xerogel de pentóxido de vanádio. Em adição, outros resultados revelaram a dependência da resposta eletroquímica com a natureza do eletrólito suporte. Também foi verificado que é possível intercalar anilina e agentes tensoativos (Brometo de Cetiltrimetilamônio - CTAB), mantendo o caráter bi-dimensional. Neste trabalho, o compósito V2O5/WO3/SiO2 foi preparado pelo método sol-gel. A metodologia usada possibilitou a preparação de microesferas de sílica cobertas por xerogel de V2O5/WO3, conservando não somente a estrutura, mas também as propriedades eletroquímicas. A atividade catalítica avaliou a oxidação do estireno em fase líquida. / Vanadium pentoxide xerogel has a bi-dimensional structure which is suitable for intercalation of a variety of ions, organic compounds, and even polymeric species. In addition, when associated with other metal oxides such as WO3 and MoO3, it presents an important role in catalysis, since the resulting oxides act as promoters in catalytic reduction of the NOx to NH3 and hydrocarbons oxidation. Besides, these oxides improve electrochemical and electrochromic properties, leading to their use in photochemical cells, cathodes and in solar energy cells. Among several metal oxides, hydrated tungsten oxide was chosen not only because of favor the acid dissociation of molecles but also because of its lamellar structure that allows intercalation reactions without affect significantly the original structure. In this context, V2O5/WO3 xerogel mixed oxides were synthesized and electrochemical properties as well as intercalation capacity were investigated. Concerning the electrochemical behavior, the best response was obtained for the mixed oxides with low concentration of WO3, whereas for the oxides with high amount of tungsten oxide, the lithium ions intercalation was not efficient. Cyclic voltammetric studies revealed that the electrochemical response of mixed oxide is similar to that found for the vanadium pentoxide xerogel. In addition, our results reveal the dependence of the electrochemical response on the nature of the supporting electrolyte. It was also verified that it is possible to intercalate aniline and surfactant molecules (N-cetyl-N,N,N,-trimethyl-ammonium bromide - CTAB), maintaining the bi-dimensional character. In this work, V2O5/WO3/SiO2 composite was prepared by sol-gel method. The methodology used enables the preparation of silica microspheres covered by V2O5/WO3 xerogel mixed oxides, retaining not only its structure but also the electrochemical properties. the catalytic activity evaluated in the oxidation of the styrene in liquidphase.

São apresentados os resultados do estudo das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e do eletrodo de DDB modificado diretamente pelo método Sol-Gel com PbOx, para a determinação de carbaril. Mostrou-se que uma polarização anódica (3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min) seguida de uma catódica (-3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min), em meio ácido, são apropriadas para otimizar o desempenho catalítico da superfície. As imagens de AFM mostraram alterações topológicas significativas no eletrodo de PbOx/DDB, assim como as imagens digitais apresentaram uma provável mistura de óxidos de chumbo depositados na superfície do DDB. Caracterizações físicas do modificador PbOx foram realizadas com as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difratometria de raios-X (DRX) e Energia Dispersiva de raios-X (EDS). A MEV verificou os aspectos morfológicos da amostra e revelou que as partículas do modificador tinham formatos e tamanhos diferentes, distribuídas irregularmente. O difratograma de DRX confirmou a existência de uma mistura de óxidos de chumbo, produzida pelo método Sol-Gel e a análise por EDS mostrou a presença dos elementos chumbo e oxigênio, com proporção atômica de 43:57 (Pb:O). Para a determinação eletroanalítica do pesticida carbaril, empregou-se a técnica de Voltametria de Onda Quadrada (SWV) em tampão Britton-Robinson 4,0 x 10-2 mol L-1 (pH 6,0), com acréscimo de alíquotas obtidas de uma solução estoque de carbaril 1,0 x 10-2 mol L-1 em acetonitrila. Os parâmetros utilizados foram: frequência de 10 s-1, amplitude de pulso de 100 mV, incremento de potencial de 2 mV, potencial de pré-tratamento catódico de -1,1 V no tempo de 10 s. Curvas analíticas foram apresentadas para os dois eletrodos, mostrando que o eletrodo de DDB apresentou um limite de detecção (LD) de 2,0 µmol L-1. Já o eletrodo PbOx/DDB, um LD de 0,9 µmol L-1, baixo o suficiente em relação ao limite máximo de resíduo permitido pela ANVISA para a presença do pesticida em amostras de culturas agrícolas. A repetibilidade das medidas com o eletrodo de PbOx/DDB resultou em um desvio padrão relativo de 4,6% e a reprodutibilidade, em 5,2%. Em um estudo das velocidades de varredura, mostrou que a oxidação do carbaril é controlada por difusão e ocorre de maneira irreversível na superfície do eletrodo de PbOx/DDB. A técnica de SWV também foi aplicada em amostras reais de água artificialmente contaminadas de dois córregos da cidade de São Carlos - SP (Córrego Santa Maria do Leme e Córrego do Gregório), ambas tamponadas (pH 6,0), utilizando o eletrodo de PbOx/DDB. Com o objetivo de se comparar a precisão e a sensibilidade da SWV, foram obtidos espectros de UV-Vis em 280 nm e as correspondentes curvas analíticas para o carbaril em tampão BR e nas amostras dos córregos, num intervalo de concentrações de 5,0 x 10-6 a 3,5 x 10-5 mol L-1. O LD e o limite de quantificação (LQ) em solução tampão BR, calculados a partir dos experimentos de SWV, foram de 0,9 x 10-6 mol L-1 e 7,44 x 10-6 mol L-1, respectivamente. Para a técnica de UV-Vis, o LD foi de 2,6 x 10-5 mol L-1 e o LQ de 8,68 x 10-5 mol L-1, indicando que o método eletroanalítico é capaz de apresentar melhores resultados para a análise da oxidação de carbaril. Experimentos de eletrólises potenciostáticas a 3,0 V por 21 horas, acopladas a um detector de UV-Vis, mostraram que em solução tampão BR, o decaimento da concentração de carbaril para o eletrodo de DDB foi de 14,9%, ao passo que, para o eletrodo de PbOx/DDB, foi de 39,3%. Sendo assim, o eletrodo de PbOx/DDB mostrou melhores resultados, com uma excelente atividade catalítica, superior ao eletrodo de DDB sem modificação. / It is presented the results obtained in the study of electrochemical properties of the boron doped electrode (BDD) and of the BDD modified with PbOx by the Sol-Gel method, for the quantitative determination of carbaryl. It has been showed that an anodic polarization (3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min) followed by a cathodic one (-3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min), in acid medium, are appropriated to enhance the catalytic activity of the surface. The AFM images showed significant topologic alterations in the PbOx/DDB surface, moreover the digital imaging showed a mixture of lead oxides deposited in the DDB surface. Physical modifications of the PbOx modifier were carried out with Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction Spectroscopy (XRD) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). SEM measurements illustrated the morphologic aspects of the samples surfaces and showed that the modifier coating had shape and size distinct from the bare BDD surface and that it was irregularly distributed throughout the surface. The XRD difractogram confirmed the existence of a mixture of lead oxides, provided by the Sol-Gel procedure and the EDS indicated the presence of lead and oxygen in a 43:57 atomic proportion (Pb:O). For the electroanalytical determination of carbaryl, the Square Wave Voltammetry (SWV) technique was employed in Britton-Robinson buffer solution 4.0 x 10-2 mol L-1 (pH 6.0), with the additions of aliquots from a 1.0 x 10-2 mol L-1 cabaryl in acetonitrile. The voltammetric parameters were optimized and used as frequency of 10 s-1, pulse amplitude of 100 mV, potential increment of 2 mV, cathodic pre-treatment potential of -1.1 V during 10 s. Analytical curves were obtained for both electrodes (BDD and BDD modified with PbOx) with the limit of detection limit (LOD) calculated for BDD of 2.0 µmol L-1. On the other hand, for PbOx modified electrode the calculated LOD was 0.9 µmol L-1, below the maximum residue limit allowed by ANVISA for the presence of pesticide in agricultural samples. The repeatability of PbOx/BDD electrode revealed a relative standard deviation of 4.6% and a reproducibility of 5.2%. A voltammetry study in different scan rates showed that carbaryl oxidation occurs irreversibly with diffusion control on the modified electrode surface. The SWV was also applied in artificially contaminated water samples from two urban creeks in São Carlos-SP city (Santa Maria do Leme and Gregorio creeks), both water samples were buffered (pH 6.0) and analyzed with the modified electrode. Aiming to compare the precision and sensitivity of SWV in those samples, analyzes were also performed using UV-Vis absorption at 280 nm and the corresponding analytical curves for carbaryl in BR buffer were obtained for a pesticide concentration between 5.0 x 10 -6 to 3.5 x 10-5 mol L-1. The LOD and limit of quantification (LOQ) were obtained as 0.9 x 10-6 mol L-1 and 7.44 x 10-6 mol L-1 for each creek water sample, respectively. In the UV-Vis measurements, the LOD was 2.6 x 10-5 mol L-1 and LOQ was 8.68 x 10-5 mol L-1 for both water samples, pointing out the excellence of the electroanalytical methodology to quantify carbaryl concentrations in those matrices. Potentiostatic electrolysis experiments at 3.0 V for 21 hours were also conducted for BDD and PbOx/BDD surfaces, with \"in situ\" UV-Vis detection, in BR buffer solutions. After the time period the carbaryl concentration diminished 14.9% of its initial value for the BDD electrode, while for the modified one the diminishing was of 39.3 %. In this way, the PbOx/BDD electrode has demonstrated its excellent catalytic performance, quite superior to that of the bare BDD one.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e a caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de etanol em células a combustível. Os materiais foram preparados pela incorporação de diferentes metais nobres, tais como Pt, Ru, Rh e/ou Ir, no carbono Vulcan® XC-72 de alta área superficial, como misturas binárias e ternárias, usando o método Sol-gel. Os sistemas usados na investigação incluíram as misturas binárias (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C e Pt0,75-Ir0,25/C) e as misturas ternárias (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C e Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). Todos esses compósitos foram preparados usando uma quantidade fixa de 10% de Pt (m/m) em relação ao pó de carbono. Os compósitos foram inicialmente caracterizados por medidas de Difratometria de raios-X e Energia Dispersiva de raios-X, com o objetivo de determinar as estruturas cristalográficas e as dimensões dos cristalitos, bem como a composição aproximada dos catalisadores depositados. As medidas eletroquímicas foram realizadas em solução de HClO4 0,1 mol L-1 em uma célula de dois compartimentos, usando uma configuração de camada fina porosa como eletrodo de trabalho, um contra eletrodo de Pt e um eletrodo de Hidrogênio na mesma solução como referência. Métodos como Voltametria cíclica, Curvas de polarização e eletrólises a potencial constante, junto com medidas do Carbono Orgânico Total durante as eletrólises, foram empregados para determinar a eficiência dos metais frente à oxidação de etanol. Para comparação, foram realizados experimentos análogos utilizando Pt/C 10% comercial da E-TEK. Resultados iniciais sobre as curvas de polarização mostraram que as misturas binárias foram consideravelmente mais catalíticas para a oxidação de etanol do que a amostra comercial, enquanto que as misturas ternárias, praticamente em todos os casos, foram as mais ativas para essa reação. Os dois materiais que apresentaram as maiores atividades nesses experimentos foram Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C e Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, apresentando também uma conversão de ~60% para CO2 + H2O da concentração inicial de etanol durante as eletrólises a potencial constante. / This work describes the development and characterization of new catalytic materials for the oxidation of ethanol in fuel cells. The materials were prepared by incorporating different noble metals such as Pt, Ru, Rh and/or Ir as binary and ternary mixtures on the large surface area carbon Vulcan® XC-72 using the sol-gel method. The systems used in this investigation included the binary mixtures (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C and Pt0,75-Ir0,25/C) and the ternary mixtures (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5- Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5- Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C and Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). All those composites were prepared using a fixed amount of 10% Pt (w/w) in relation to the carbon powder. The composites were initially characterized by X-Ray Diffraction and Dispersive XRay Energy measurements aiming to determine the crystallographic structures and the crystallites dimensions as well as the approximate composition of the deposited catalysts. The electrochemical measurements were carried out in HC1O4 0,1 mol L-1 solutions in a two-compartment cell using a porous thin layer configuration for the working electrode, a Pt counter electrode and a Hydrogen electrode in the same solution as the reference. Cyclic voltammetry, polarization curves and constant potential electrolyses methods together with measurements of the Total Organic Carbon during the electrolyses were employed to determine the efficiency of the materials towards ethanol oxidation. For comparison, analogous experiments were carried out using a commercial 10% Pt/C catalyst from E-TEK. Initial results from the polarization curves showed that the binary mixtures were considerably more catalytic for ethanol oxidation that the commercial sample whiles the ternary mixtures were, in practicality all cases, the most active ones for the reaction. ix The two materials that presented the higher activities in those experiments were Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C and Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, showing also a ~60% conversion to CO2 + H2O of the initial ethanol concentration during the electrolyses at constant potential.

São apresentados os resultados do estudo das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e do eletrodo de DDB modificado diretamente pelo método Sol-Gel com PbOx, para a determinação de carbaril. Mostrou-se que uma polarização anódica (3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min) seguida de uma catódica (-3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min), em meio ácido, são apropriadas para otimizar o desempenho catalítico da superfície. As imagens de AFM mostraram alterações topológicas significativas no eletrodo de PbOx/DDB, assim como as imagens digitais apresentaram uma provável mistura de óxidos de chumbo depositados na superfície do DDB. Caracterizações físicas do modificador PbOx foram realizadas com as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difratometria de raios-X (DRX) e Energia Dispersiva de raios-X (EDS). A MEV verificou os aspectos morfológicos da amostra e revelou que as partículas do modificador tinham formatos e tamanhos diferentes, distribuídas irregularmente. O difratograma de DRX confirmou a existência de uma mistura de óxidos de chumbo, produzida pelo método Sol-Gel e a análise por EDS mostrou a presença dos elementos chumbo e oxigênio, com proporção atômica de 43:57 (Pb:O). Para a determinação eletroanalítica do pesticida carbaril, empregou-se a técnica de Voltametria de Onda Quadrada (SWV) em tampão Britton-Robinson 4,0 x 10-2 mol L-1 (pH 6,0), com acréscimo de alíquotas obtidas de uma solução estoque de carbaril 1,0 x 10-2 mol L-1 em acetonitrila. Os parâmetros utilizados foram: frequência de 10 s-1, amplitude de pulso de 100 mV, incremento de potencial de 2 mV, potencial de pré-tratamento catódico de -1,1 V no tempo de 10 s. Curvas analíticas foram apresentadas para os dois eletrodos, mostrando que o eletrodo de DDB apresentou um limite de detecção (LD) de 2,0 µmol L-1. Já o eletrodo PbOx/DDB, um LD de 0,9 µmol L-1, baixo o suficiente em relação ao limite máximo de resíduo permitido pela ANVISA para a presença do pesticida em amostras de culturas agrícolas. A repetibilidade das medidas com o eletrodo de PbOx/DDB resultou em um desvio padrão relativo de 4,6% e a reprodutibilidade, em 5,2%. Em um estudo das velocidades de varredura, mostrou que a oxidação do carbaril é controlada por difusão e ocorre de maneira irreversível na superfície do eletrodo de PbOx/DDB. A técnica de SWV também foi aplicada em amostras reais de água artificialmente contaminadas de dois córregos da cidade de São Carlos - SP (Córrego Santa Maria do Leme e Córrego do Gregório), ambas tamponadas (pH 6,0), utilizando o eletrodo de PbOx/DDB. Com o objetivo de se comparar a precisão e a sensibilidade da SWV, foram obtidos espectros de UV-Vis em 280 nm e as correspondentes curvas analíticas para o carbaril em tampão BR e nas amostras dos córregos, num intervalo de concentrações de 5,0 x 10-6 a 3,5 x 10-5 mol L-1. O LD e o limite de quantificação (LQ) em solução tampão BR, calculados a partir dos experimentos de SWV, foram de 0,9 x 10-6 mol L-1 e 7,44 x 10-6 mol L-1, respectivamente. Para a técnica de UV-Vis, o LD foi de 2,6 x 10-5 mol L-1 e o LQ de 8,68 x 10-5 mol L-1, indicando que o método eletroanalítico é capaz de apresentar melhores resultados para a análise da oxidação de carbaril. Experimentos de eletrólises potenciostáticas a 3,0 V por 21 horas, acopladas a um detector de UV-Vis, mostraram que em solução tampão BR, o decaimento da concentração de carbaril para o eletrodo de DDB foi de 14,9%, ao passo que, para o eletrodo de PbOx/DDB, foi de 39,3%. Sendo assim, o eletrodo de PbOx/DDB mostrou melhores resultados, com uma excelente atividade catalítica, superior ao eletrodo de DDB sem modificação. / It is presented the results obtained in the study of electrochemical properties of the boron doped electrode (BDD) and of the BDD modified with PbOx by the Sol-Gel method, for the quantitative determination of carbaryl. It has been showed that an anodic polarization (3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min) followed by a cathodic one (-3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min), in acid medium, are appropriated to enhance the catalytic activity of the surface. The AFM images showed significant topologic alterations in the PbOx/DDB surface, moreover the digital imaging showed a mixture of lead oxides deposited in the DDB surface. Physical modifications of the PbOx modifier were carried out with Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction Spectroscopy (XRD) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). SEM measurements illustrated the morphologic aspects of the samples surfaces and showed that the modifier coating had shape and size distinct from the bare BDD surface and that it was irregularly distributed throughout the surface. The XRD difractogram confirmed the existence of a mixture of lead oxides, provided by the Sol-Gel procedure and the EDS indicated the presence of lead and oxygen in a 43:57 atomic proportion (Pb:O). For the electroanalytical determination of carbaryl, the Square Wave Voltammetry (SWV) technique was employed in Britton-Robinson buffer solution 4.0 x 10-2 mol L-1 (pH 6.0), with the additions of aliquots from a 1.0 x 10-2 mol L-1 cabaryl in acetonitrile. The voltammetric parameters were optimized and used as frequency of 10 s-1, pulse amplitude of 100 mV, potential increment of 2 mV, cathodic pre-treatment potential of -1.1 V during 10 s. Analytical curves were obtained for both electrodes (BDD and BDD modified with PbOx) with the limit of detection limit (LOD) calculated for BDD of 2.0 µmol L-1. On the other hand, for PbOx modified electrode the calculated LOD was 0.9 µmol L-1, below the maximum residue limit allowed by ANVISA for the presence of pesticide in agricultural samples. The repeatability of PbOx/BDD electrode revealed a relative standard deviation of 4.6% and a reproducibility of 5.2%. A voltammetry study in different scan rates showed that carbaryl oxidation occurs irreversibly with diffusion control on the modified electrode surface. The SWV was also applied in artificially contaminated water samples from two urban creeks in São Carlos-SP city (Santa Maria do Leme and Gregorio creeks), both water samples were buffered (pH 6.0) and analyzed with the modified electrode. Aiming to compare the precision and sensitivity of SWV in those samples, analyzes were also performed using UV-Vis absorption at 280 nm and the corresponding analytical curves for carbaryl in BR buffer were obtained for a pesticide concentration between 5.0 x 10 -6 to 3.5 x 10-5 mol L-1. The LOD and limit of quantification (LOQ) were obtained as 0.9 x 10-6 mol L-1 and 7.44 x 10-6 mol L-1 for each creek water sample, respectively. In the UV-Vis measurements, the LOD was 2.6 x 10-5 mol L-1 and LOQ was 8.68 x 10-5 mol L-1 for both water samples, pointing out the excellence of the electroanalytical methodology to quantify carbaryl concentrations in those matrices. Potentiostatic electrolysis experiments at 3.0 V for 21 hours were also conducted for BDD and PbOx/BDD surfaces, with \"in situ\" UV-Vis detection, in BR buffer solutions. After the time period the carbaryl concentration diminished 14.9% of its initial value for the BDD electrode, while for the modified one the diminishing was of 39.3 %. In this way, the PbOx/BDD electrode has demonstrated its excellent catalytic performance, quite superior to that of the bare BDD one.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-06-08Bitstream added on 2014-06-13T19:32:52Z : No. of bitstreams: 1 reis_fve_me_araiq.pdf: 3936353 bytes, checksum: f0ae31c006486b496b3c681a599a9d65 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram estudados métodos para síntese de nanoesferas de sílica com diâmetros entre 10 e 50 nm e com estreita distribuição de tamanho. A síntese das nanoesferas teve como base metodologias existentes na literatura que utilizam aminoácido como catalisador, com o objetivo de se obter um maior controle do diâmetro final e da distribuição de tamanho. A caracterização das amostras foi realizada utilizando-se as técnicas de IV, RMN, BET, Potencial Zeta ( ), QELS, SAXS e FEG-SEM. O estudo da cinética da síntese das nanoesferas revelou que é possível controlar o tamanho e a dispersão das partículas a partir da variação de parâmetros tais como o tempo de reação e a concentração de catalisador utilizado. As medidas de QELS e SAXS “ex situ” mostraram que foi possível obter suspensões coloidais monodispersas de nanoesferas de sílica com diâmetros de partículas entre 10 e 50 nm. As medidas “in situ” mostraram que as nanoesferas crescem de forma homogênea após o processo de nucleação e que o diâmetro final das mesmas depende do tipo e da concentração do catalisador utilizado. Os espectros de IV e RMN mostraram a presença de grupos silanóis na superfície das esferas e as medidas de Potencial Zeta ( ) revelaram a estabilidade do sistema em decorrência da presença desses grupos. As nanoesferas de sílica foram ordenadas na forma de filmes, em monocamadas a partir dos métodos: deposição gravitacional e “dip-coating” em substratos (silício ou mica) previamente dimensionados, limpos e ativados. A partir dos gráficos obtidos por SAXS verificou-se que o diâmetro das nanoesferas, a concentração de partículas em suspensão e a velocidade de emersão influenciam na qualidade dos filmes. Pelas imagens de FEG-SEM verificou-se a formação de arranjos bidimensionais (monocamadas) e tridimensionais... / In this work methods for the synthesis of silica nanospheres showing diameters in between 10 and 50 nm and a narrow size distribution were studied. These nanospheres syntheses were based on methodologies existing in the literature that use amino acid as catalyst in order to better control both the final diameter and distribution. Samples characterization was performed using IR, NMR, BET, Zeta Potential, QELS, SAXS and FEG-SEM measurements. The kinetics of synthesis of nanospheres revealed that it is possible to control the size and the size dispersion of particles by variating parameters such as the synthesis time and the catalyst concentration. The SAXS and QELS ex situ measurements have shown the possibility to obtain colloidal suspensions of monodisperse silica nanospheres with particles diameters in between 10 and 50 nm. Otherwise, the in situ measurements have shown that nanospheres grow homogeneously after nucleation process and that the overall diameter depends on the type and concentration of the catalyst. The IR and NMR spectra analyses have shown the presence of hydroxyl groups on the spheres surface, while Zeta potential ( ) measurements revealed the stability of the system is due to the presence of these groups. The silica nanospheres were ordered in form of films, monolayers, using the methods: gravitational deposition and dipcoating on substrates (silicon or mica) previously scaled, cleaned and activated. The SAXS results have shown that both the diameter and concentration of the particles in suspension and the deposition rate influence the films quality. FEGSEM images have shown both the formation of two (monolayers) and three (multiple layers) dimensional arrays as well as high monodispersity of spheres. The set of information obtained from these systems characterization... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Fabio Augusto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T12:13:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Batista_AlexDomingues_M.pdf: 1225711 bytes, checksum: 108d27c49f0c885f3e6b3f3302d1efc7 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: No trabalho estudou-se o preparo de fibras para Microextração em Fase Sólida (SPME) com recobrimentos baseados em sílicas organicamente modificadas através de processo sol-gel. O modificador utilizado foi o viniltriemetoxisilano para a obtenção de um revestimento inicial que posteriormente foi recoberta com poliestireno através da polimerização de monômeros de estireno catalisada por luz ultravioleta. As fibras foram caracterizadas química e morfologicamente através de Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia no Infravermelho e Análise Termogravimétrica. Os recobrimentos apresentaram uma estrutura compacta, sem a presença visível de poros com uma espessura de 97 mm. Eles se apresentaram estáveis termicamente até uma temperatura de aproximadamente 320°C. As fibras foram utilizadas com sucesso na quantificação de BTEX em água de torneira, as curvas analíticas obtidas apresentaram coeficientes de correlação linear acima de 0,99. Os limites de detecção calculados pela curva analítica foram para benzeno, tolueno, etilbenzeno e o-xileno foram respectivamente 0,023, 0,042, 0,027 e 0,061 mg.L. As novas fibras foram utilizadas também na quantificação de androstenona e escatol em toucinho suíno onde também observado um coeficiente de correlação linear para a curva analítica acima de 0,99. Os limites de detecção foram 0,003 mg.g para androstenona e 0,009 mg.g para escatol / Abstract: In this work we studied the preparation of fibers for Solid Phase Microextraction (SPME) with coatings based on organically modified silica via sol-gel process. Vinyltrimethoxysilane was used as modifier for obtaining an initial coat that was later covered with polystyrene by polymerizing styrene monomers catalyzed by ultraviolet light. The fibers were characterized chemically and morphologically by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. The coatings had a compact structure without the visible presence of pores with a thickness of 97 micrometers. They showed thermal stability up to a temperature of about 320°C. The fibers were successfully used in the quantification of BTEX in tap water, the analytical curves showed correlation coefficients above 0.99. The detection limits were calculated by the analytical curve of benzene, toluene, ethylbenzene and o-xylene were respectively 0.023, 0.042, 0.027 and 0.061 mg.L. The new fibers were also used for quantification of skatole and androstenone in pig fat which also observed a linear correlation coefficient for the calibration curve above 0.99. The detection limits were 0.003 mg.g for androstenone and 0.009 mg.g for skatole / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

O xerogel de pentóxido de vanádio possui estrutura bi-dimensional que viabiliza a intercalação de diferentes espécies como íons, compostos orgânicos e espécies poliméricas. E, quando associeado a outros óxidos de metais transição, tais como, WO3 e MoO3 apresenta uma importância em reações de catálise, pois estes óxidos atuam como promotores em reações como, por exemplo, a redução catalítica seletiva do NOx a NH3 e a oxidação de hidrocarbonetos. Além disso, estes óxidos melhoram as propriedades eletroquímicas e eletrocrômicas, favorecendo assim sua utilização em células fotoquímicas, células para conversão de energia solar e cátodos de baterias e lítio. Dentre estes óxidos, o óxido de tungstênio hidratado foi escolhido não somente por favorecer a dissociação ácida das moléculas, mas também por apresentar uma estrutura lamelar que favorece reações de intercalação sem afetar significativamente sua estrutura original. Neste contexto, o xerogel de óxido misto V2O5/WO3 foi sintetizado e suas propriedades eletroquímicas bem como sua capacidade de intercalação foi investigada. em relação ao comportamento eletroquímico, a melhor resposta foi obtida para o óxido misto com menor concentração de WO3, ao passo que para os óxidos com alta quantidade de óxido de tungstênio, a intercalação dos íons Li+ não foi eficiente. Estudos de voltametria cíclica revelaram que a resposta eletroquímica do óxido misto é similar à encontrada para o xerogel de pentóxido de vanádio. Em adição, outros resultados revelaram a dependência da resposta eletroquímica com a natureza do eletrólito suporte. Também foi verificado que é possível intercalar anilina e agentes tensoativos (Brometo de Cetiltrimetilamônio - CTAB), mantendo o caráter bi-dimensional. Neste trabalho, o compósito V2O5/WO3/SiO2 foi preparado pelo método sol-gel. A metodologia usada possibilitou a preparação de microesferas de sílica cobertas por xerogel de V2O5/WO3, conservando não somente a estrutura, mas também as propriedades eletroquímicas. A atividade catalítica avaliou a oxidação do estireno em fase líquida. / Vanadium pentoxide xerogel has a bi-dimensional structure which is suitable for intercalation of a variety of ions, organic compounds, and even polymeric species. In addition, when associated with other metal oxides such as WO3 and MoO3, it presents an important role in catalysis, since the resulting oxides act as promoters in catalytic reduction of the NOx to NH3 and hydrocarbons oxidation. Besides, these oxides improve electrochemical and electrochromic properties, leading to their use in photochemical cells, cathodes and in solar energy cells. Among several metal oxides, hydrated tungsten oxide was chosen not only because of favor the acid dissociation of molecles but also because of its lamellar structure that allows intercalation reactions without affect significantly the original structure. In this context, V2O5/WO3 xerogel mixed oxides were synthesized and electrochemical properties as well as intercalation capacity were investigated. Concerning the electrochemical behavior, the best response was obtained for the mixed oxides with low concentration of WO3, whereas for the oxides with high amount of tungsten oxide, the lithium ions intercalation was not efficient. Cyclic voltammetric studies revealed that the electrochemical response of mixed oxide is similar to that found for the vanadium pentoxide xerogel. In addition, our results reveal the dependence of the electrochemical response on the nature of the supporting electrolyte. It was also verified that it is possible to intercalate aniline and surfactant molecules (N-cetyl-N,N,N,-trimethyl-ammonium bromide - CTAB), maintaining the bi-dimensional character. In this work, V2O5/WO3/SiO2 composite was prepared by sol-gel method. The methodology used enables the preparation of silica microspheres covered by V2O5/WO3 xerogel mixed oxides, retaining not only its structure but also the electrochemical properties. the catalytic activity evaluated in the oxidation of the styrene in liquidphase.

Este trabalho apresenta os resultados do preparo e caracterização de janelas eletrocrômicas (ECD) contendo filmes finos de WO3 como camada eletrocrômica, CeO2-TiO2 como contra-eletrodo e eletrólitos a base de polímeros naturais plastificados. Os filmes finos de CeO2-TiO2 e WO3 foram preparados pelo processo sol-gel e usados para montagem de dispositivos (janelas) eletrocrômicas com variados eletrólitos poliméricos. Os filmes finos e as janelas foram caracterizados através de medidas de densidade de carga, voltametria cíclica e transmitância. Os filmes de CeO2-TiO2 e WO3 apresentaram respectivamente, valores de densidade de carga de 11,8 e 27,8 mC/cm2, e razão de carga anódica/catódica de 0,98 e 0,85. As análises voltamétricas dos filmes finos revelaram picos característicos dos processos de oxidação e redução e as análises espectroscópicas a transmitância de 80 e 78 %, respectivamente. Foram preparadas e caracterizadas janelas com eletrólitos a base de gelatina com ácido acético; gelatina com LiI/I2; gelatina com agar; gelatina com líquidos iônicos; gelatina com líquidos iônicos e triflato de európio; poli(vinil butirato) (PVB) com LiI/I2; PVB com LiClO4; agar com LiClO4; agar com líquidos iônicos; DNA; DNA com LiClO4; DNA-cloreto de hexadeciltrimetilamônio (DNA-CTMA) com azul da Prússia; DNA com PEDOT:PSS (poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(sulfonato de estireno)); DNA-CTMA com PEDOT:PSS. Os melhores resultados de densidade de carga de 5,4 e 6,0 mC/cm2 foram obtidas para os dispositivos com eletrólitos de gelatina com agar e agar com LiClO4. A razão de carga anódica/catódica desses dispositivos foi de 0,98 e 0,99. Os voltamogramas cíclicos das amostras estudadas revelaram picos anódicos e catódicos referentes à extração e inserção de íons lítio e elétrons no filme de WO3. As análises de transmitância em 550 nm entre o estado colorido e descolorido das janelas mostrou os valores de 28% para a janela contendo eletrólito a base de PVB com LiI/I2. Além disso, também foi verificada a estabilidade dos dispositivos revelando a duração entre 100 a 400 ciclos cronoamperometricos, dependendo do eletrólito usado. Os resultados obtidos mostram que as janelas estudadas são potenciais candidatas às aplicações práticas. / This work presents the results of the preparation and characterization of electrochromic windows (ECD) containing thin films of WO3 as electrochromic layer, CeO2-TiO2 as the counter electrode and natural polymer-based electrolytes. Thin films of CeO2-TiO2 and WO3 were prepared by the sol-gel process and used to assembly the electrochromic devices (windows) with different polymer electrolytes. The thin films and windows samples were characterized by charge density, cyclic voltammetry and transmittance measurements. CeO2-TiO2 and WO3 thin films revealed charge density values of 11.8 and 27.8 mC/cm2, and anodic/cathodic charge relation of 0.98 and 0.85, respectively. The cyclic voltammograms revealed the peaks characteristic of the processes of oxidation and reduction and the spectroscopic analysis the transmittance of 80 and 78%, respectively. Electrochromic windows were assembled with electrolytes based on gelatin with acetic acid; gelatina with LiI/I2, gelatin with agar, gelatin with ionic liquids, gelatin with ionic liquids and europium triflate, PVB (poly (vinyl butyrate)) with LiI/I2; PVB with LiClO4; agar with LiClO4, agar with ionic liquids; DNA, DNA with LiClO4; DNA-CTMA (hexadecyltrimethylammonium chloride) with Prussian Blue; DNA with PEDOT:PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrene sulfonate) ) and DNA-CTMA with PEDOT: PSS. The best results of charge density of 5.4 and 6.0 mC/cm2 and anodic/cathodic charge relations of 0.98 and 0.99 were obtained for the samples containing electrolytes based on gelatin with agar and agar with LiClO4, respectively. The cyclic voltammograms of the electrochromic windows showed cathodic and anodic peaks related to the insertion and extraction of lithium ions and electrons in the film of WO3. The transmittance measurements at 550 nm revealed 28% between the colored and discolored state of the windows with PVB-LiI/I2 electrolyte. Moreover, the stability measurements showed that the ECD remain their transmittance difference during of 100 to 400 of chronoaperometric cycling, depending on the electrolyte used. The obtained results indicate the possibility of use the naturalmacromolecules-based electrolytes in practical electrochromic windows.

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