Ce travail porte sur l'étude de la morphologie et de la longueur finale Lf des décharges se propageant sur divers types de diélectriques solides (PTFE avec différentes charges, résine Epoxy et verre) en présence des gaz SF6, N2 et CO2 ainsi que des mélanges SF6 - N2 et SF6 - CO2, sous tension de foudre (1,2/50 µs), en géométrie pointe - plan. Les matériaux considérés ont été choisis pour leur grande utilisation dans les applications haute et moyenne tensions (disjoncteurs en particulier). Les caractéristiques de la décharge sont analysées en fonction de l'amplitude et de la polarité de la tension, de la nature et de l'épaisseur de l'isolant solide, du type et de la pression du gaz (ou mélange) ainsi que de la concentration des gaz constituant le mélange.<br /><br />Il ressort des résultats obtenus que l'aspect morphologique des décharges varie selon les constituants de l'interface gaz/solide, l'amplitude et la polarité de la tension ainsi que la pression du gaz. En présence d'un gaz ou mélange donné, Lf augmente quasi-linéairement avec la tension et décroît lorsque la pression, l'épaisseur du solide diélectrique et/ou le taux de SF6 dans le mélange augmentent. Aussi, pour une tension et une pression données, Lf est plus élevé en polarité positive alors que la tension d'apparition des décharges est plus élevée en polarité négative. Les résultats obtenus avec l'azote et le mélange SF6 - N2 sont très aléatoires. Le calcul du champ par éléments finis (Flux 2D/3D) montre que le renforcement du champ au voisinage de la pointe est d'autant plus important que la différence entre la constante diélectrique du matériau solide et celle du gaz est grande. Les enregistrements de courants associés aux décharges ont révélé l'existence d'une décharge secondaire de signe opposé à la tension appliquée. Ce phénomène est dû à l'accumulation de charges sur la surface de l'isolant solide ; certains matériaux accumulent moins de charges surfaciques et la longueur finale des décharges qui s'y développent est plus courte. Une relation entre le type de gaz (mélange) et sa pression, la nature du diélectrique solide et son épaisseur, et la dimension fractale D des décharges a été établie. D diminue lorsque l'épaisseur e du solide et/ou la pression du gaz augmente et/ou la permittivité diélectrique du solide diminue.

Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, sont considérées comme les principales causes du réchauffement climatique. Le captage du dioxyde de carbone par l'oxyde de calcium, qui s'avère être une masse de captage appropriée, au cours de plusieurs cycles de carbonatation/décarbonatation est une solution à la diminution des émissions industrielles. Néanmoins, la capacité de captage du dioxyde de carbone par l'oxyde de calcium diminue au cours des cycles, soulevant ainsi des problèmes économiques majeurs. Actuellement, cette perte d'efficacité de captage est largement étudiée contrairement à la réaction même de carbonatation de CaO d'un point de vue fondamental.Dans l'optique de mieux comprendre la réaction de carbonatation de CaO, une étude cinétique a été menée par le biais d'expériences de thermogravimétrie sur poudre. L'approche cinétique a été basée sur des tests de cinétiques hétérogènes fondés sur les hypothèses de l'état pseudo-stationnaire et de l'étape limitante. Les courbes cinétiques expérimentales obtenues en conditions isothermes (450-650°C) et isobares (2-30 kPa) ont montré un temps de latence lié au processus de germination de la nouvelle phase, ainsi qu'un fort ralentissement de la réaction à partir d'un certain degré d'avancement. Ce temps de latence et le degré d'avancement correspondant au frein cinétique dépendent de la température et de la pression partielle de CO2. Afin d'en expliquer l'origine, des caractérisations texturales et morphologiques ont été effectuées à différents degrés d'avancement. Les modifications observées à l'échelle des agrégats ont suggéré une limitation de la vitesse de réaction par des phénomènes de transport de matière, susceptibles de bloquer l'accès du gaz au cœur des agrégats. Les décrochements en température réalisées en thermogravimétrie ont mis en évidence un comportement cinétique complexe. Trois domaines ont pu être distingués au cours de la réaction, quelles que soient la température et la pression partielle de CO2. L'interprétation de ces résultats a souligné le rôle de la porosité et de son évolution sur la cinétique, ainsi qu'un effet anti-Arrhenius dans le deuxième domaine.La modélisation cinétique a dû faire intervenir à la fois un modèle proche de la réalité physique à l'échelle des grains denses, mais également les processus de transport de matière et de chaleurs au sein de l'agrégat, afin de rendre compte des courbes expérimentales et de quantifier l'impact des différents paramètres expérimentaux sur la vitesse de réaction. Ce couplage échelle de la population des grains-échelle de l'agrégat a été réalisé à l'aide d'un logiciel de cinétique hétérogène, CIN4, développé au département PRESSIC, en collaboration avec la société ASTEK. Les simulations obtenues ont permis de décrire la réaction jusqu'au freinage cinétique.

Compte tenu du déphasage entre la ressource solaire et son utilisation, il peut être intéressant de valoriser l'excès d'énergie solaire durant l'été en réalisant un stockage longue durée afin de restituer ce surplus d'énergie pendant les périodes de chauffe. Les systèmes thermochimiques solide/gaz sont potentiellement de bons candidats pour le stockage de chaleur intersaisonnier. Ils permettent en effet d'obtenir de fortes densités énergétiques (entre 300 et 500 kWh.m-3 de solide réactif) et de s'affranchir des pertes thermiques au cours du temps (stockage sous forme de potentiel chimique). Ces systèmes sont basés sur un procédé cyclique faisant intervenir une réaction chimique renversable, entre un solide réactif poreux et un gaz réactif (le couple SrBr2/H2O dans notre cas). Cette réaction est endothermique dans un sens et exothermique dans l'autre. Un point clé des systèmes thermochimiques solide/gaz est la conception du lit réactif poreux et du réacteur, siège de la réaction thermochimique. Cette conception doit prendre en compte deux aspects, qui doivent être optimisés : les transferts de masse et de chaleur au sein du solide réactif et la densité énergétique du lit réactif, qui évoluent de manière antagoniste. Pour cela, différents outils ont été mis en place : d'une part différentes modélisations des milieux poreux réactifs sous flux d'air humide ont été élaborées. Ces modèles prennent en compte les transferts de masse et de chaleur à travers le lit poreux réactif. Et d'autre part des caractérisations des transferts de masse dans un lit poreux réactif ont été réalisées. A partir de ces outils, un prototype de stockage thermochimique a été conçu, expérimenté et analysé.

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la recherche d'une alternative à l'utilisation du gaz hexafluorure de soufre (SF6) dans l'appareillage électrique Haute Tension et plus particulièrement les postes à isolation gazeuse. Ce gaz possède de bonnes propriétés diélectriques mais son potentiel de réchauffement global (GWP) est estimé à 23900 fois celui du dioxyde de carbone (CO2). Malheureusement, les gaz dits simples tels que l'azote (N2) présentent une tenue diélectrique deux à trois fois plus faible que celle du SF6. Dans le but d'améliorer la tenue diélectrique du système, on se propose d'appliquer sur les conducteurs un revêtement isolant à base de silicone constitué d'une sous-couche semi-conductrice d'épaisseur 0.5 mm et d'une couche isolante d'épaisseur 1.5 mm, afin de limiter ou supprimer le rôle des électrons du métal. Les essais diélectriques réalisés sous une tension de choc de foudre dans des conditions expérimentales proches de la pratique industrielle montrent qu'en présence de N2 la tenue diélectrique du système avec revêtement est régie par le gaz. Par conséquent, l'application du revêtement sur les conducteurs diminue la tenue diélectrique du système (effet capacitif). Ces essais montrent, cependant, qu'il est possible d'améliorer la tenue diélectrique du système avec le revêtement, en présence de SF6 en polarité négative. Les paramètres importants semblent être la propreté du gaz, le degré d'ionisation du gaz et surtout les charges qui se déposent à l'interface gaz-revêtement qui, dans certaines conditions, ont un effet bénéfique : ce dernier résultat donne une piste aux travaux futurs.

L'objectif de cette thèse était de mieux comprendre les paramètres structuraux et environnementaux gouvernant l'énantiosélectivité de la lipase B de Candida antarctica (CALB), lors de la résolution des alcools secondaires linéaires chiraux. Ces composés sont notamment utilisés comme synthons chiraux dans l'industrie pharmaceutique. Dans un premier temps, une étude systématique des orientations du butan-2-ol et du pentan-2-ol au sein du site actif a été réalisée par modélisation moléculaire. Les résultats suggèrent l'existence de modes d'arrimages supplémentaires à ceux mentionnés dans la littérature. La comparaison selon l'énergie potentielle du substrat des structures les plus stables, combinée à la prise en compte de modes de fixation non productifs, nous a permis d'expliquer qualitativement l'énantiopréférence de la CALB pour la forme R. A l'aide du réacteur solide/gaz, nous avons montré que les résidus hydrophobes formant le canal d'accès du substrat au site actif (Ile189, Leu278 et Ala282), jouaient un rôle significatif dans l'énantiosélectivité de la CALB vis-à-vis des alcools secondaires. L'influence de la partie alkoxy du donneur d'acyle sur le ratio énantiomérique a également pu être mise en évidence. Par ailleurs, nous avons montré que des mutations isostériques de la poche stéréosélective conduisaient à des variations des paramètres thermodynamiques d'activation de l'acylation du pentan-2-ol, probablement suite à des modifications du réseau de liaisons hydrogène formé entre les résidus de la poche. Les études d'adsorption de l'eau et des substrats sur l'enzyme immobilisée nous ont permis de relier l'état d'hydratation de la CALB avec les effets particuliers de l'eau sur l'activité et la sélectivité de l'enzyme.

Le présent travail porte sur une étude comparative des caractéristiques optiques et électriques des décharges glissantes se propageant aux interfaces solide/gaz sur des isolateurs de verre, de Bakélite et de résine époxy en présence des gaz N2, CO2 et SF6 et des mélanges SF6/N2 et SF6/CO2, sous tension continue et alternative (50 Hz), en géométrie pointe - plan. L'objectif est de mieux comprendre les mécanismes impliqués dans l'initiation des décharges partielles et leur évolution et développement en décharges surfaciques (glissantes) lesquelles peuvent conduire au contournement des composants et systèmes haute tension. Les résultats obtenus montrent que la morphologie et la longueur finale (d'arrêt ou d'extension maximale) des décharges surfaciques dépendent de la forme et de l'amplitude de la tension, de l'épaisseur et de la nature du solide isolant, du type du gaz/mélange et de sa pression. Il est montré que la longueur finale des décharges Lf augmente quasi-linéairement avec la tension. Lf diminue lorsque la pression du gaz et/ou l'épaisseur du solide augmentent. Cette longueur est plus courte dans le SF6 que dans le CO2 ou le N2 ; et elle diminue significativement lorsque le taux du SF6 dans le mélange de gaz augmente. Par ailleurs, pour une tension donnée, Lf augmente avec la constante diélectrique de l'isolant solide. La longueur finale des décharges est nettement plus élevée sous tension alternative que sous tension continue. La morphologie des décharges glissantes générées sous tension continue et alternative est généralement non radiale; leur orientation est fortement influencée par la présence des charges d'espace présentes ou déposées sur la surface de l'isolateur. Une analyse fractale des décharges glissantes obtenues expérimentalement sous tension continue est également réalisée et une corrélation entre la dimension fractale, la pression du gaz, la constante diélectrique et l'épaisseur du matériau solide est mise en évidence. En particulier, la dimension fractale augmente lorsque la constante diélectrique augmente et/ou l'épaisseur de l'isolant solide diminue et/ou la pression du gaz diminue.

Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, sont considérées comme les principales causes du réchauffement climatique. Le captage du dioxyde de carbone par l’oxyde de calcium, qui s’avère être une masse de captage appropriée, au cours de plusieurs cycles de carbonatation/décarbonatation est une solution à la diminution des émissions industrielles. Néanmoins, la capacité de captage du dioxyde de carbone par l’oxyde de calcium diminue au cours des cycles, soulevant ainsi des problèmes économiques majeurs. Actuellement, cette perte d’efficacité de captage est largement étudiée contrairement à la réaction même de carbonatation de CaO d’un point de vue fondamental.Dans l’optique de mieux comprendre la réaction de carbonatation de CaO, une étude cinétique a été menée par le biais d’expériences de thermogravimétrie sur poudre. L’approche cinétique a été basée sur des tests de cinétiques hétérogènes fondés sur les hypothèses de l’état pseudo-stationnaire et de l’étape limitante. Les courbes cinétiques expérimentales obtenues en conditions isothermes (450-650°C) et isobares (2-30 kPa) ont montré un temps de latence lié au processus de germination de la nouvelle phase, ainsi qu’un fort ralentissement de la réaction à partir d’un certain degré d’avancement. Ce temps de latence et le degré d’avancement correspondant au frein cinétique dépendent de la température et de la pression partielle de CO2. Afin d’en expliquer l’origine, des caractérisations texturales et morphologiques ont été effectuées à différents degrés d’avancement. Les modifications observées à l’échelle des agrégats ont suggéré une limitation de la vitesse de réaction par des phénomènes de transport de matière, susceptibles de bloquer l’accès du gaz au cœur des agrégats. Les décrochements en température réalisées en thermogravimétrie ont mis en évidence un comportement cinétique complexe. Trois domaines ont pu être distingués au cours de la réaction, quelles que soient la température et la pression partielle de CO2. L’interprétation de ces résultats a souligné le rôle de la porosité et de son évolution sur la cinétique, ainsi qu’un effet anti-Arrhenius dans le deuxième domaine.La modélisation cinétique a dû faire intervenir à la fois un modèle proche de la réalité physique à l’échelle des grains denses, mais également les processus de transport de matière et de chaleurs au sein de l’agrégat, afin de rendre compte des courbes expérimentales et de quantifier l’impact des différents paramètres expérimentaux sur la vitesse de réaction. Ce couplage échelle de la population des grains-échelle de l’agrégat a été réalisé à l’aide d’un logiciel de cinétique hétérogène, CIN4, développé au département PRESSIC, en collaboration avec la société ASTEK. Les simulations obtenues ont permis de décrire la réaction jusqu’au freinage cinétique. / Anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions, major contributors to the greenhouse effect, are considered as the main cause of global warming. So, decrease of CO2 emitted by large industrial combustion sources or power plants, is an important scientific goal. One of the approaches is based on CO2 separation and capture from flue gas, followed by sequestration in a wide range of geological formations. In this aim, CO2 is captured by sorbents like calcium oxide (CaO) in multi-cycle process of carbonation/decarbonation. However, it was shown that the most important limitations of such process are related to the reversibility of reaction. CaO rapidly loses activity towards CO2, so the maximum extent of carbonation decreases as long as the number of cycles increases. In order to well understand the processes and parameters influencing the capture capacity of CaO-based sorbents, it appears important to get details on the kinetic law governing the reaction, which have not been really studied up to now. To investigate this reaction, CaO carbonation kinetics was followed by means of thermogravimetric analysis (TGA) on divided materials. Special care was given to the validation of the usual kinetic assumptions such as steady state and rate-determining step assumptions. The aim was to obtain a model describing the reaction in order to explain the influence of intensive variables such as carbonation temperature and CO2 partial pressure. TGA curves obtained under isothermal and isobaric conditions showed an induction period linked to the nucleation process and a strong slowing down of the reaction rate once a given fractional conversion was reached. Both phenomena were observed to depend on carbonation temperature and CO2 partial pressure. To explain these results, the evolution of texture and microstructure of the solid during the reaction was regarded as essential. Reaction at the grain scale induces a volume increase from CaO to CaCO3 which causes a change in the porosity characteristics at the aggregates scale, which could block the access of the gas to the core of aggregates. Temperature jumps during TGA experiments have put in evidence a complex kinetic behavior since three distinct domains must be distinguished, over all the conversion range, whatever the temperature and CO2 pressure could be. The discussion of the results emphasizes the role of the porosity on the kinetic anti-Arrhenius behavior observed in the second domain. So carbonation reaction can be described by a two scales model: at a nonporous grain scale for the chemical reaction and at the aggregate scale, for the CO2 intergranular diffusion. The kinetic modeling, thanks to the software CIN4 (developed in collaboration with Astek), is able to couple both modeling scales in order to explain the kinetic slowing down and the influence of temperature and CO2 partial pressure on the reaction rate.

Ce travail de thèse porte sur l’étude et le développement de matériaux adaptés pour la conversion et le stockage thermochimique de l’énergie solaire concentrée à haute température (400-1200°C), en utilisant des réactions solide-gaz réversibles. Ce type de stockage peut être associé aux centrales solaires thermodynamiques pour la génération d’électricité. Une étude bibliographique a permis d’identifier et de sélectionner les matériaux les plus adaptés possédant une densité d’énergie élevée pour le stockage thermochimique, suivant les critères de domaine de température et de non-toxicité requis. Les matériaux sélectionnés sont des oxydes métalliques (de Fe, Mn, Co, Cu), ainsi que des carbonates et des hydroxydes (de Ca, Sr, Ba). Les travaux ont porté ensuite sur les équilibres thermodynamiques des systèmes afin de prévoir les températures de transition et capacités de stockage théoriques. Une étude expérimentale a également été effectuée avec pour objectifs de déterminer précisément les niveaux de température, capacités de stockage en oxygène et enthalpies pour chaque réaction, et de démontrer leur réversibilité complète sur plusieurs cycles successifs. Des oxydes métalliques mixtes (systèmes binaires de Co-Cu, Co-Fe, Mn-Fe, Mn-Co, Mn-Cu) et des pérovskites substituées sur sites A et B ont été développés afin d’optimiser les propriétés redox des matériaux pour le stockage thermochimique. Concernant les carbonates et les hydroxydes de Ca, Sr, Ba, l’addition d’un agent stabilisant (MgO) a permis d’améliorer la stabilité des matériaux et la réversibilité des réactions au cours des cycles. Enfin, un nouveau réacteur thermochimique solaire, permettant la conversion en continu de particules réactives solides, a été validé expérimentalement et optimisé dans le cas de la décomposition de CaCO3 pour le stockage de l’énergie solaire. / This PhD thesis deals with the study and development of suitable materials for thermochemical conversion and storage of concentrated solar energy at high temperature (400-1200°C), by using reversible solid-gas reactions. This type of storage can be associated with solar thermal power plants. A bibliographic survey was performed to identify and select the most promising materials with a high energy storage density for thermochemical storage, based on different required criteria. The selected materials are metal oxides (of Fe, Mn, Co, Cu), carbonates and hydroxides (of Ca, Sr, Ba). The work then focused on the thermodynamic equilibria to determine the theoretical transition temperatures and energy storage capacities of the selected materials. An experimental study was carried out in order to determine the reaction temperatures, oxygen storage capacities and enthalpies for each reaction, and to demonstrate their complete reversibility upon cycling. Mixed metal oxides (binary systems of Mn-Fe, Co-Fe, Co-Cu, Mn-Cu, Mn-Co) and A- and B-site substituted perovskites were developed to optimize their thermochemical energy storage properties. Regarding carbonates and hydroxides of Ca, Sr, Ba, the addition of a stabilizing agent (MgO) allowed improving the materials cycling stability and reactions reversibility during successive cycles. Finally, a novel lab-scale solar reactor was experimentally tested in order to investigate the continuous decomposition of CaCO3 particles for thermochemical solar energy storage application.

L'enjeu de ce travail est la conception et l'expérimentation d'un procédé thermochimique de production de froid à -28 °C à partir de chaleur basse température (70 °C) issue de capteurs solaires plans. Une analyse exergétique du dipôle thermochimique et des cycles thermodynamiques idéaux a conduit à la définition d'un procédé solaire original. Ce procédé met en œuvre deux cycles en cascade fonctionnant en parallèle. Le cycle est discontinu et présente une phase de chauffage et de régénération diurne et une phase de production de froid nocturne. Une simulation dynamique a permis d'analyser son fonctionnement en fonction des conditions météorologiques et du dimensionnement du procédé. Un prototype permettant de couvrir les besoins de froid d'une chambre froide perdant 40 W en continu a été réalisé et expérimenté en conditions réelles sur le site de Perpignan. Il a démontré la faisabilité de ce concept innovant et permis de valider les hypothèses émises lors du développement du modèle. Une étude du fonctionnement du procédé en fonction des conditions climatiques et de la source chaude utilisée (solaire, géothermale ou rejet de chaleur industrielle) a également été menée par simulation. Elle a démontré les potentialités du concept.

Les gaines de zircaloy-4, assurent la première barrière de confinement des combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée. Plusieurs situations accidentelles au cours desquelles les gaines de crayons combustibles sont exposées l'air à haute température ont été envisagées. L'azote généralement utilisé en tant que gaz inerte, joue un rôle primordial lorsqu'il est combiné à l'oxygène à haute température. Les courbes cinétiques obtenues par la technique de thermogravimétrie révèlent la présence de deux domaines cinétiques : le domaine pré-transitoire et le domaine post-transitoire. Durant le domaine post-transitoire, la vitesse de corrosion augmente. Les images obtenues en microscopie optique révèlent l'existence de régions corrodées caractérisées par une couche de zircone poreuse et par la présence de précipités de nitrure de zirconium (ZrN) à l'interface métal - oxyde. La corrosion des plaquettes de Zy4 à 850°C sous mélanges oxygène - azote a été étudiée durant le domaine post-transitoire. Trois réactions successives permettent d'expliquer la présence des différentes phases. Ainsi, la dégradation catastrophique du métal est due à la progression auto-catalysée par ZrN du front de croissance des zones attaquées.Les hypothèses de modélisation ont été validées durant le domaine post-transitoire. L'étape déterminante a été identifiée. La réaction d'interface externe du mécanisme d'oxydation des précipités de ZrN impose sa vitesse aux autres étapes du mécanisme de croissance des régions corrodées. Par analogie avec les modèles de germination - croissance utilisés dans le cadre de la transformation thermique des poudres, nous avons pu décrire l'évolution des zones attaquées.