Maitriser la logistique de la chaine du froid à des températures de -20°C/-30°C reste un enjeu majeur de sécurité sanitaire. Des solutions auto-réfrigérées basées sur des systèmes thermochimiques sont très adaptées à la mise en température rapide de caissons isothermes et de leur maintien pendant plusieurs heures. Différents concepts et configurations de procédés répondant à cette problématique sont proposés. Leur modélisation dynamique de type nodale, impliquant une gestion thermodynamique d'un ou plusieurs réacteurs, a permis d'analyser leur comportement et d'évaluer leur pertinence. Les configurations les plus performantes sont sélectionnées et analysées afin d'établir un pré-dimensionnement industriel du procédé. D'autre part, la fiabilité de ces systèmes thermochimiques repose sur la qualité des transferts de masse et de chaleur au sein des réacteurs. A cette fin, une approche de diagnostic de dysfonctionnements possibles de réacteurs est développée. La méthodologie proposée s'appuie sur la comparaison de la réponse expérimentale du réacteur testé à celle modélisée d'un réacteur opérant dans les mêmes conditions opératoires présentant ou non des défauts. Une base de données de comportements de réacteurs défaillants, établie par simulation de défauts de typologie et d'intensité connues, permet ainsi la détection et l'identification rapide de possibles dysfonctionnements de réacteurs issus de la chaine de fabrication. / A better cold chain logistics understanding and control is a major safety issue in deep freezing processes within -20°C/-30°C. Self-cooling solutions based on thermochemical systems appear very suitable for rapid cooling of isothermal containers and its temperature regulation for several hours. Different process concepts and configurations are presented to tackle this problem. Through their dynamic nodal modeling, involving thermodynamic management of one or various reactors, an analysis of their behaviors is performed to evaluate their relevance. A selection of the best performing configurations leads us to an industrial pre-design.To undertake quality measures, a diagnosis approach for possible reactors malfunctions is developed. The methodology is based on a comparison of experimental responses between tested reactor and reference one under the same operating conditions. A database of simulated faulty behaviors will allow the detection and identification of possible malfunctions of reactors coming from the production line.

Le présent travail porte sur une étude comparative des caractéristiques optiques et électriques des décharges glissantes se propageant aux interfaces solide/gaz sur des isolateurs de verre, de Bakélite et de résine époxy en présence des gaz N2, CO2 et SF6 et des mélanges SF6/N2 et SF6/CO2, sous tension continue et alternative (50 Hz), en géométrie pointe - plan. L’objectif est de mieux comprendre les mécanismes impliqués dans l’initiation des décharges partielles et leur évolution et développement en décharges surfaciques (glissantes) lesquelles peuvent conduire au contournement des composants et systèmes haute tension. Les résultats obtenus montrent que la morphologie et la longueur finale (d’arrêt ou d’extension maximale) des décharges surfaciques dépendent de la forme et de l’amplitude de la tension, de l’épaisseur et de la nature du solide isolant, du type du gaz/mélange et de sa pression. Il est montré que la longueur finale des décharges Lf augmente quasi-linéairement avec la tension. Lf diminue lorsque la pression du gaz et/ou l’épaisseur du solide augmentent. Cette longueur est plus courte dans le SF6 que dans le CO2 ou le N2 ; et elle diminue significativement lorsque le taux du SF6 dans le mélange de gaz augmente. Par ailleurs, pour une tension donnée, Lf augmente avec la constante diélectrique de l’isolant solide. La longueur finale des décharges est nettement plus élevée sous tension alternative que sous tension continue. La morphologie des décharges glissantes générées sous tension continue et alternative est généralement non radiale; leur orientation est fortement influencée par la présence des charges d’espace présentes ou déposées sur la surface de l’isolateur. Une analyse fractale des décharges glissantes obtenues expérimentalement sous tension continue est également réalisée et une corrélation entre la dimension fractale, la pression du gaz, la constante diélectrique et l’épaisseur du matériau solide est mise en évidence. En particulier, la dimension fractale augmente lorsque la constante diélectrique augmente et/ou l’épaisseur de l’isolant solide diminue et/ou la pression du gaz diminue. / This work deals with a comparative study of optical and electrical characteristics of creeping discharges propagating at solid/gas interfaces on insulators made of glass, Bakelite and epoxy resin in the presence of N2, CO2 and SF6 gases and SF6/N2 SF6/CO2 mixtures, under DC and AC (50 Hz) voltage, using a point - plane electrode arrangement. The objective is to better understand the mechanisms involved in the initiation of partial discharges and their evolution and development into discharges surface (creeping discharges) that can lead to flashover of components and high voltage systems. The results show that the morphology and final length (maximum extension or stopping length) depend on the shape and amplitude of the voltage, the thickness and the nature of the solid insulator, type of gas / mixture and its pressure. It is shown that the final length Lf increases quasi-linearly with the voltage. Lf decreases as the gas pressure increases and/ or the thickness of the solid increases. Lf is shorter in SF6 than in CO2 or N2, and it decreases significantly when the rate of SF6 in the gas mixture increases. Moreover, for a given voltage, Lf increases with the dielectric constant of the solid insulation. The final length of the discharge is much higher under AC voltage than under DC voltage. The morphology of creeping discharges generated under DC and AC voltage is generally not radial; and their orientation is strongly influenced by the presence of space charges present or deposited on the surface of the insulator. A fractal analysis of creeping discharges experimentally obtained under DC voltage is also carried out and a correlation between the fractal dimension, the pressure of the gas, the dielectric constant and the thickness of the solid material is highlighted. In particular, the fractal dimension increases when the dielectric constant increases and / or thickness of the solid insulator decreases and / or pressure of the gas decreases.

Les gaines de zircaloy-4, assurent la première barrière de confinement des combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée. Plusieurs situations accidentelles au cours desquelles les gaines de crayons combustibles sont exposées l’air à haute température ont été envisagées. L’azote généralement utilisé en tant que gaz inerte, joue un rôle primordial lorsqu’il est combiné à l’oxygène à haute température. Les courbes cinétiques obtenues par la technique de thermogravimétrie révèlent la présence de deux domaines cinétiques : le domaine pré-transitoire et le domaine post-transitoire. Durant le domaine post-transitoire, la vitesse de corrosion augmente. Les images obtenues en microscopie optique révèlent l’existence de régions corrodées caractérisées par une couche de zircone poreuse et par la présence de précipités de nitrure de zirconium (ZrN) à l’interface métal - oxyde. La corrosion des plaquettes de Zy4 à 850°C sous mélanges oxygène - azote a été étudiée durant le domaine post-transitoire. Trois réactions successives permettent d’expliquer la présence des différentes phases. Ainsi, la dégradation catastrophique du métal est due à la progression auto-catalysée par ZrN du front de croissance des zones attaquées.Les hypothèses de modélisation ont été validées durant le domaine post-transitoire. L’étape déterminante a été identifiée. La réaction d’interface externe du mécanisme d’oxydation des précipités de ZrN impose sa vitesse aux autres étapes du mécanisme de croissance des régions corrodées. Par analogie avec les modèles de germination - croissance utilisés dans le cadre de la transformation thermique des poudres, nous avons pu décrire l’évolution des zones attaquées. / Zircaloy-4 claddings provide the first containment of UO2 fuel in Pressurised Water Reactors. It has been demonstrated that the fuel assemblies cladding could be exposed to air at high temperature in several accidental situations. When mixed to oxygen at high temperature, the nitrogen, usually used as an inert gas, causes the accelerated corrosion of the cladding.The kinetic curves obtained by thermogravimetry reveal two stages: a pre-transition and a post-transition one. In the post-transition stage, the kinetic rate increases with time. Images obtained by optical microscopy of a sample in the post-transition stage reveal the presence of corroded zones characterized by a porous scale with zirconium nitride precipitates at metal - oxide interface. Corrosion of Zy4 plates at 850°C under mixed oxygen - nitrogen atmospheres has been studied during the post-transition stage. A sequence of three reactions is proposed to explain the mechanism of nitrogen-enhanced corrosion. The accelerating effect of nitrogen in the corrosion scale can therefore be described on the basis of an autocatalytic effect of the zirconium nitride precipitates. Then, it is demonstrated that the steady-state approximation as well as the existence of an elementary step controlling the growth process are valid during the post-transition stage. The rate-determining step is identified as the external interface reaction step of the oxidation of the zirconium nitride precipitates. Finally, a nucleation and growth model used for thermal reactions in powders is used to describe both the nucleation and the growth of the attacked regions.

Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et microcapteurs de gaz, les hydroxycarbonates, dioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO3, La2O2CO3, La2O3 puis des phases CeOHCO3, CeO2, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de CH4 et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de CO2. Les diverses phases LaOHCO3 et CeOHCO3 ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La2O2CO3, La2O3, CeO2 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeO2 a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-CH4 ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de CO2 issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de CO2 pur de La2O3 a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d'Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate La2O2CO3 : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO3 sous air. Les changements de phase (LaOHCO3ﰁLa2O3CO3ﰁLa2O3) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de CO2 pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous CO2 ont de même été effectuées à température croissante : dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO32- dans le composé La2O2CO3. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La2O3-La2O2CO3-LaOHCO3 semble être un ensemble " évolutif " prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C).

Les composites Cu-Cr sont couramment utilisés comme matériaux de contact électrique pour ampoules à vide des disjoncteurs de moyenne tension. Pourtant très répandu, le frittage en phase solide de ces matériaux a été relativement peu étudié. L’optimisation du procédé passe par la compréhension des mécanismes de frittage. Cette étude est focalisée sur deux aspects importants du frittage : les processus d’oxydo-réduction liés aux oxydes de surfaces des poudres et la compétition entre mécanismes de densification et de gonflement au cours du frittage.L’oxydo-réduction a été étudiée par analyse thermogravimétrique couplée à différentes techniques de spectroscopie d’abord sur les matériaux purs puis sur les composites. Des analyses des interfaces par des coupes réalisées au FIB ont permis de préciser la localisation de l’oxyde dans les matériaux frittés. Un transfert d’oxygène a lieu entre les poudres de cuivre et de chrome. L’intensité de ce transfert dépend de la nature réductrice de l’atmosphère utilisée.La densification a été analysée par dilatométrie sur les matériaux purs et sur les composites. Ces analyses ont été appuyées par des observations microstructurales, notamment par tomographie des rayons X. L’effet des paramètres du procédé (atmosphère, vitesse de chauffage, poudres…) a été étudié. Les résultats montrent le lien entre la désoxydation des poudres de cuivre et le frittage. Un phénomène de gonflement du cuivre seul s’explique par le dégazage du cuivre à haute température lors de la fermeture des pores. Ce gonflement n’a pas lieu dans les composites Cu-Cr car le chrome retarde la fermeture des pores et piège les gaz émis par le cuivre en formant l’oxyde Cr2O3. L’atmosphère de frittage, la morphologie et la taille des poudres de chrome influent sur la densification. Le frittage sous vide permet de réduire la porosité. Une morphologie sphérique des particules de chrome limite l’effet inhibiteur de celui-ci sur la densification. Pour de faibles tailles de particules, le chrome participe à la densification, ce qui permet de mieux densifier le matériau. Ces résultats ouvrent des voies d’optimisation du procédé de frittage des matériaux.Les matériaux élaborés ont été testés dans leurs conditions d’utilisation, c'est-à-dire lors de coupures sur court-circuit en ampoule à vide. Ces essais ont montré l’intérêt de réduire la quantité d’oxyde de chrome et ont permis de déterminer l’effet des impuretés rencontrées usuellement sur les poudres de cuivre et de chrome. / Cu-Cr composites are commonly used as contact materials for medium voltage circuit breakers vacuum bottles. Solid state sintering process of Cu-Cr composites is widespread but has been relatively little studied. Optimizing the process requires understanding the sintering mechanisms. This study was focused on two important aspects of sintering: the redox reactions associated to oxides on the powder surface and the competition between densification and swelling mechanisms during sintering.The redox reactions were studied by thermogravimetric analysis coupled to various spectroscopic techniques, first on isolated Cu and Cr, then on Cu-Cr composites. Interfaces analyses obtained by FIB clarified the location of the oxide inside the sintered materials. Oxygen transfer takes place between copper and chromium powders. This phenomenon strongly depends on the reducing character of the sintering atmosphere.Densification was analyzed by dilatometry on Cu, Cr and Cu-Cr composites. This analysis was supported by microstructural observations, including X-ray tomography .The effect of process parameters (atmosphere, heating rate, powders ...) was studied. The results show the relationship between sintering and copper oxide reduction. The swelling phenomenon of copper compacts is explained by high temperature degassing of copper during pore closure. This swelling does not occur in Cu-Cr composites as chromium delays pore closing and entraps the gases released by copper. Sintering atmosphere, chromium morphology and chromium particle size affect densification. Vacuum sintering reduces porosity. Chromium particles with spherical shape limit its inhibiting effect on densification. For small particle sizes, chromium participates to densification, leading to better densification of the material. These results open the route for optimizing the sintering of Cu-Cr composites.Cu-Cr composites were tested for short circuit performance in vacuum interrupters. The result of these tests showed the importance of reducing the chromium oxide amount. The effect of impurities commonly encountered on the powders copper and chromium powders was also determined.

L’objectif de cette thèse était de mieux comprendre les paramètres structuraux et environnementaux gouvernant l’énantiosélectivité de la lipase B de Candida antarctica (CALB), lors de la résolution des alcools secondaires linéaires chiraux. Ces composés sont notamment utilisés comme synthons chiraux dans l’industrie pharmaceutique. Dans un premier temps, une étude systématique des orientations du butan-2-ol et du pentan-2-ol au sein du site actif a été réalisée par modélisation moléculaire. Les résultats suggèrent l’existence de modes d’arrimages supplémentaires à ceux mentionnés dans la littérature. La comparaison selon l’énergie potentielle du substrat des structures les plus stables, combinée à la prise en compte de modes de fixation non productifs, nous a permis d’expliquer qualitativement l’énantiopréférence de la CALB pour la forme R. A l’aide du réacteur solide/gaz, nous avons montré que les résidus hydrophobes formant le canal d’accès du substrat au site actif (Ile189, Leu278 et Ala282), jouaient un rôle significatif dans l’énantiosélectivité de la CALB vis-à-vis des alcools secondaires. L’influence de la partie alkoxy du donneur d’acyle sur le ratio énantiomérique a également pu être mise en évidence. Par ailleurs, nous avons montré que des mutations isostériques de la poche stéréosélective conduisaient à des variations des paramètres thermodynamiques d’activation de l’acylation du pentan-2-ol, probablement suite à des modifications du réseau de liaisons hydrogène formé entre les résidus de la poche. Les études d’adsorption de l'eau et des substrats sur l’enzyme immobilisée nous ont permis de relier l'état d'hydratation de la CALB avec les effets particuliers de l'eau sur l’activité et la sélectivité de l’enzyme. / The aim of this thesis was to understand more precisely the structural and environmental parameters governing the enantioselectivity of lipase B from Candida antarctica (CALB), involved in the discrimination of chiral secondary alcohols enantiomers. These compounds are used in particular for the synthesis of enantiomerically pure pharmaceutical molecules. Initially a systematic study of the orientation of butan-2-ol and pentan-2-ol in the active site was performed by molecular modeling. The results suggest the existence of additional binding modes to those mentioned in the literature. The potential energy comparison of the most stable conformations of the substrate, combined with the existence of non productive binding modes, allowed us to explain qualitatively the enantiopreference of CALB for the R form. Using the solid/gas reactor, we have shown that hydrophobic residues forming the access channel of substrate to the active site (Ile189, Leu278 and Ala282), played a significant role in the enantioselectivity of CALB towards secondary alcohols. The influence of the alkoxy part of the acyl donor on the enatiomeric ratio E has also been highlighted. Furthermore, we showed that isosteric mutations of the stereoselective pocket led to changes in pentan-2-ol activation thermodynamic parameters of acylation, probably due to changes in the hydrogen bonds network formed between residues of the pocket. Studies of water and substrates adsorption on the immobilized enzyme allowed us to relate the hydration status of CALB with specific effects of water on the enzyme activity and selectivity.

Les travaux de recherche présentés visent, de manière générale, à répondre aux enjeux majeurs de gestion rationnelle et de maîtrise de l'énergie (transport et stockage de l'énergie thermique), à développer des solutions pertinentes et proposer des outils d'analyse thermodynamique pour la minimisation des impacts environnementaux induits par la transformation ou la conversion de l'énergie thermique. Les différentes thématiques développées s'articulent selon trois axes. Le premier volet concerne le développement d'outils d'analyse thermodynamique pour l'évaluation, la conception et l'optimisation de la qualité thermodynamique des procédés de transformation/conversion de l'énergie thermique. Le second volet est lié aux problématiques spécifiques des transformateurs thermochimiques, basés sur la gestion de la thermicité de réactions solide/gaz, en tenant compte des interactions existantes aux diverses échelles du procédé en fonction d'objectifs applicatifs fixés : choix et mise en œuvre du solide réactif, configuration optimale du réacteur S/G et sa gestion dynamique au cours du cycle. Cette approche est illustrée à travers diverses applications de finalité énergétique différente : la production pseudo-continue de chaleur et/ou de froid, la production de chaleur ou de froid de forte puissance instantanée, le rafraîchissement solaire pour l'habitat, la congélation solaire, le stockage de chaleur solaire de forte densité énergétique et de longue durée, le transport de chaleur ou de froid à longue distance. Le dernier volet de ces travaux concerne le développement de nouveaux procédés thermo-hydrauliques plus spécifiquement adaptés à la conversion énergie thermique/travail et dont le potentiel semble prometteur pour des applications de production d'électricité à partir d'énergie solaire ou de l'énergie thermique des mers, ou la production performante de froid/chaleur dans les véhicules automobiles.

Les travaux présentés dans ce manuscrit de doctorat s'inscrivent dans la thématique du stockage inter-saisonnier de l'énergie solaire thermique pour l'habitat et le tertiaire (eau chaude sanitaire et chauffage). Le stockage thermochimique en air humide est une des solutions les plus prometteuses, en particulier avec un réacteur à lit fixe. Le bromure de strontium et l'alun de potassium ont été sélectionnés comme réactifs pour leurs caractéristiques énergétiques lors de réactions d'hydratation et de déshydratation. L'étude est constituée d'avancées théoriques, de nombreuses expérimentations et d'un modèle numérique détaillé. Une étude thermodynamique a démontré l'existence d'une droite de charge qui relie les conditions d'entrée et de sortie de l'air humide au passage du réactif. Les équations régissant les réactions chimiques, les transferts massiques et thermiques et la conservation de la quantité de mouvement ont été établies et un modèle numérique monodimensionnel couplant ces phénomènes a été développé. Des essais sur différents échantillons des deux sels et pour divers conditions opératoires ont été effectués dans le but de comprendre les phénomènes physico-chimiques ainsi que pour valider l'étude théorique et le modèle numérique. / This PhD thesis focuses on seasonal solar thermal energy storage for household applications such as production of heat and domestic hot water. Thermochemical storage was chosen for that purpose. The specific solid/gas reactions with water vapor, also called hydration/dehydration reactions, were used with a multi-scale global approach. The level of the reactor was identified as the critical level of that multi-scale approach. As a consequence, the integrated fixed-bed reactor technology in a moist air open loop system was adopted. A theoretical, experimental and numerical methodology was used for the study where strontium bromide and potassium alum salts were chosen as reactive materials. The corresponding reactions are: + 5 (H2O) ↔ (with Δhr=67.4 kJ/molwater and Δsr=175 J/K.molwater) + 9 (H2O) ↔ < KAl(SO4)2.12H2O > (with Δhr=44.2 kJ/molwater and Δsr=109.8 J/K.molwater) The first salt exhibits very good thermochemical properties. On the other hand, the main advantages of potassium alum are its low cost and the fact that it presents no sanitary risk. More than 30 cycles with 3 different samples of potassium alum and more than 25 cycles with 4 samples of strontium bromide under various stationary and dynamic operating conditions were carried out in order to understand the phenomena. The main experimental results were the following ones: • A very good stability and reproducibility of physical and chemical phenomena was observed for both materials. • A thermal reaction front was also observed. • A thermal hysteresis for both salts was found. • Based on that last observation a theoretical equation named charge-discharge line was developed. Experimental results with both salts validate the charge-discharge line theory. • A correlation between reaction kinetics, temperature rise due to the reaction, power of the reaction and the operating conditions was observed. The criterion for that correlation is the affinity of the reaction. A proportional correlation between affinity and reaction kinetics, temperature rise and power of the reaction was observed. • Spontaneous hydration and over-hydration reactions do not produce any particular difficulties or problems. • Pressure drop through the reactor and evolution of salts volume were also measured. Experimental energy density was measured in the range of 350 kWh/m3 for strontium bromide and 240 kWh/m3 for the potassium alum. • In general, strontium bromide is a very good candidate material for seasonal storage, while potassium alum cannot provide satisfying temperature rise and power. The equations governing those phenomena were also established and used to develop a 1D numerical model with partial differential equations coupling chemical phenomena, mass and thermal transfer phenomena and momentum conservation. Verification, validation and confirmation of this model under a very large range of operating conditions were carried out based on the experimental results of strontium bromide. A total of 19 different test cases were studied in order to validate the numerical model. The effect of humidity, temperature, quantity of reactive material and air flow were studied both for stationary and dynamic conditions. The numerical model was able to provide very satisfying results.