Les antennes en opération dans la gamme de fréquence cyclotron ionique représentent un moyen utile pour chauffer du plasma dans les tokamaks et autres plasmas de fusion. Ces systèmes de chauffage sont amenés à jouer un rôle important dans le projet ITER. Conjointement avec le chauffage souhaité, les interactions parasites avec le bord du plasma et de la limite des matériaux apparaissent. Plusieurs de ces effets délétères sont causés par la formation de la radio-fréquence des gaines. L'objectif de cette thèse est d'étudier, principalement de façon expérimentale, les modifications du plasma de bord «scrape-off layer» causées par les effets non-linéaires des gaines RF. Cela se fait en utilisant les sondes électrostatiques (de Langmuir, Retarded Field Analyser, tunnel) pour différentes configurations du plasma et des antennes: avec des études paramétriques en fonction du déséquilibre entre les émetteurs de l'antenne, de la puissance injectée et de la densité SOL. De plus, l'influence des gaines RF sur les mesures du potentiel de la gaine avec le RFA sont analysées. Cette étude s'effectue à l'aide d'un code 1D basé sur le modèle cinétique «particle-in-cell». Ces simulations ont montré que la RFA est capable de mesurer de manière fiable le potentiel gaine, toutefois cela reste limité pour les fréquences de plasma ionique wpi proche de la fréquence injectée wrf. Par contre, pour des conditions réelles du SOL (wpi>wrf), quand RFA est magnétiquement connectée à la structure de l'antenne RF, il est fortement sous-estimé. Enfin, les mesures de RFA dans Tore Supra indiquent que les potentiels RF se propagent au moins jusqu'à de 12m de l'antenne le long de lignes de champ magnétiques / Antennas operating in the ion cyclotron range of frequency (ICRF) provide a useful tool for plasma heating in many tokamaks and are foreseen to play an important role in ITER. However, in addition to the desired heating in the core plasma, spurious interactions with the plasma edge and material boundary are known to occur. Many of these deleterious effects are caused by the formation of radio-frequency (RF) sheaths. The aim of this thesis is to study, mainly experimentally, scrape-off layer (SOL) modifications caused by RF sheaths effects by means of Langmuir probes that are magnetically connected to a powered ICRH antenna. Effects of the two types of Faraday screens' operation on RF-induced SOL modifications are studied for different plasma and antenna configurations - scans of strap power ratio imbalance, injected power and SOL density. In addition to experimental work, the influence of RF sheaths on retarding field analyzer (RFA) measurements of sheath potential is investigated with one-dimensional particle-in-cell code. One-dimensional particle-in-cell simulations show that the RFA is able to measure reliably the sheath potential only for ion plasma frequencies wpi similar to RF cyclotron frequency wrf, while for the real SOL conditions (wpi > wrf), when the RFA is magnetically connected to RF region, it is strongly underestimated. An alternative method to investigate RF sheaths effects is proposed by using broadening of the ion distribution function as an evidence of the RF electric fields in the sheath. RFA measurements in Tore Supra indicate that RF potentials do indeed propagate from the antenna 12m along magnetic field lines

La maladie d'Alzheimer (MA) est une maladie neurodégénérative qui est la cause la plus fréquente de démence chez les personnes âgées. Il est proposé que celle-ci ait pour origine l'agrégation du peptide l'amyloïde-ß (Aß) qui, produit à l'état monomérique, est retrouvé sous formes de plaques séniles dans le cerveau des patients. Lors de l'agrégation, le peptide se retrouve sous plusieurs formes, dont les formes oligomériques qui présentent la plus grande toxicité envers les neurones. Bien qu'il existe une grande diversité de structures chimiques utilisées comme sondes des plaques séniles, le développement d'outils de détection des formes précoces du processus d'agrégation reste un défi scientifique majeur. Pour cela, il est nécessaire de connaitre à l'échelle moléculaire la nature du(des) site(s) d'interaction entre la sonde et le peptide. Ceci permettrait l'élaboration rationnelle de ligands plus spécifiques pour chaque forme du peptide Aß (monomère, oligomère,...). Dans le cadre de ces travaux de thèse, la mise au point de synthèses modulaires de différents dérivés du motif 2-aryl-benzothiazole connu pour son interaction avec les agrégats a été effectuée. Ces dérivés permettent l'étude de l'agrégation et de l'identification du(des) site(s) d'interaction par différentes techniques. Au cours de ces travaux, la synthèse et l'étude de quatre principaux dérivés du 2-aryl-benzothiazole ont été réalisées ; (i) un dérivé comportant une amine secondaire présentant des propriétés photophysiques intéressantes, obtenu en 11 étapes avec un rendement global de 23 % ; (ii) un dérivé avec un motif ferrocène pour des études en électrochimie, obtenu avec 13 % de rendement en 11 étapes ; (iii) un dérivé comportant un motif TEMPO radicalaire pour des études par RPE et RMN, obtenu avec un rendement 16 % en 10 étapes ; et (iv) un dérivé comportant un motif diazirine obtenu avec un rendement global de 8 % en 19 étapes pour une étude de marquage par photo-affinité (création d'un lien covalent après irradiation) suivi d'une étude par spectrométrie de masse. Outre les synthèses de ces sondes, des résultats préliminaires des études menées par études photophysiques, électrochimie, RPE, RMN et spectrométrie de masse seront présentées dans ce manuscrit. / Alzheimer's disease (AD) is a neurodegenerative disease which is the most common cause of dementia in elderly people. It is proposed that it originates from the aggregation of amyloid-ß peptide (Aß), produced in the monomeric state, which is found as senile plaques in the brain of patients. During aggregation, the peptide is found in several forms, including oligomeric forms that are the most toxic to neurons. Although there is a wide variety of chemical structures used as probes for senile plaques, the development of tools to detect early forms of the aggregation process remains a major scientific challenge. To accomplish this, it is necessary to know, at the molecular level, the nature of the interaction site(s) between the probe and the peptide. This would allow the rational design of more specific ligands for each form of the Aß peptide (monomer, oligomer,...). As part of this thesis work, the development of modular syntheses of various derivatives of the 2-aryl-benzothiazole scaffold, known for its interaction with aggregates, was carried out. These derivatives allow the study of the aggregation and identification of the interaction site(s) by different techniques. During this work, the synthesis and study of four main 2-aryl-benzothiazole derivatives were carried out; (i) a derivative containing a secondary amine with interesting photophysical properties, obtained in 11 steps with an overall yield of 23%; (ii) a derivative with a ferrocene unit for electrochemistry studies, obtained with 13% yield in 11 steps; (iii) a derivative with a radical TEMPO moiety for EPR and NMR studies, obtained with a 16% yield in 10 steps; and (iv) a derivative with a diazirine unit obtained with an overall yield of 8% in 19 steps for photoaffinity labelling study (creation of a covalent bond after irradiation) followed by mass spectrometry analysis. In addition to the syntheses of these probes, preliminary results of studies conducted by fluorescence, electrochemistry, EPR, NMR and mass spectrometry will be presented in this manuscript.

Les technologies photovoltaïques représentent un grand espoir dans le domaine de l’énergie. Nous en sommes actuellement à la troisième génération de cellules solaires, composées de dispositifs nano structurés. A ces échelles, les performances mesurées par des techniques usuelles sont globales. Pour accéder aux grandeurs physiques locales, des outils de caractérisation avancés sont nécessaires. L’objectif de cette thèse est la mesure de travail de sortie et de temps de vie de porteurs par microscopie à force atomique et spectroscopie électronique. Après un rappel historique sur les technologies permettant de récolter l’énergie lumineuse, puis une explication détaillée du principe de fonctionnement des techniques de caractérisation employées, nous présenterons trois études :1) Une mesure de travail de sortie sur hétérostructures de silicium-germanium par XPEEM et KFM, pour démontrer la complémentarité des deux techniques. Nous verrons qu’elles sont capables d’imager des variations de travaux de sorties de l’ordre de 10 meV, et qu’elles ont permis de révéler un effet d’inversion de contraste dû à un état de surface. 2) Une mesure de travail de sortie par KFM sur matériaux III-V. Nous verrons que la résolution spatiale maximale est dépendante d’un effet de recouvrement de courbure de bandes, mis en évidence grâce à une simulation auto-cohérente du potentiel de surface. 3) Une technique permettant de reconstruire une cartographie de temps de vie de porteurs, grâce à l’acquisition de plusieurs images KFM sous illumination modulée en fonction de la fréquence. Cette technique a été appliquée avec succès sur une cellule solaire organique de type PBTFB-PCBM. / Photovoltaic technologies represent a great hope for actual energetic issues. We are now working with the third generation of solar cells, composed of nano structured devices. At these levels, the performances measured by conventional techniques are averaged. In order to access local physical quantities, advanced characterization technics have to be developed. The goal of this thesis is the local measurement of work function and carrier lifetime by atomic force microscopy and electron spectroscopy. After a historical overview on photovoltaic technologies and a detailed explanation of the operating principle of the characterization techniques, we present three studies:1) A work function measurement on silicon-germanium heterostructures by XPEEM and KFM, to demonstrate the complementarity of these techniques. We saw that both are able of imaging small (10 meV) work function variations, and have revealed a contrast inversion effect due to a surface state.2) A work function measurement by KFM on III-V materials. We saw that the maximum spatial resolution is dependent on a bend bending covering effect, highlighted with a self-consistent simulation of the surface potential.3) A technique giving access to carrier lifetime mappings, through the acquisition of several KFM images as a function of frequency modulated illumination. This technique has been successfully applied to an PBTFB-PCBM organic solar cell.

La compréhension des propriétés électroniques, électriques et mécaniques de nanostructures est une question clé en nanosciences et nanotechnologies. Pour sonder et comprendre ces propriétés à l’échelle nanométrique, une technique expérimentale essentielle est la microscopie champ proche. L’objectif de cette thèse a été de comprendre les propriétés électroniques et électromécaniques de nanostructures colloïdales individuelles ou assemblées par microscopie à force atomique en environnement ultra vide.La première partie du travail concerne les propriétés de transport à travers des assemblées de nanoparticules colloïdales métalliques d’or et transparentes d’oxyde d’indium (ITO) formant les zones actives de jauges de contraintes résistives. L’étude par conducting AFM a permis de mesurer les spectroscopies courant-tension I(V) en fonction de la force d’appui du levier et de la température. Le transport tunnel a été étudié du régime linéaire au régime Fowler Nordheim, permettant une mesure du module de Young effectif des ligands des nanoparticules.La deuxième partie du travail correspond en premier lieu la caractérisation des nanocristaux semiconducteurs colloïdaux individuels d’Arséniure d’Indium (InAs) dopés ou non-intentionnellement dopés, de tailles inférieures dans la gamme 2-8 nm. Cette étude visait à comprendre les processus de transfert de charges entre les nanocristaux et leur environnement dans un régime physique de fort confinement quantique et coulombien. Les résultats expérimentaux ont fourni une estimation du taux de dopage actif de l’ordre de avec une densité de défauts de l’ordre de . Ensuite, une caractérisation par KPFM couplée au nc-AFM sous ultra vide a été menée sur les nanocristaux semi-conducteur colloïdaux de pérovskites (CsPbBr3). Les expériences ont été réalisées dans le noir puis sous illumination laser avec différentes longueurs d’onde afin d’explorer les mécanismes de photo-génération de porteurs au sein des nanocristaux. / Understanding the electronic, electrical and mechanical properties of nanostructures is a key issue in nanoscience and nanotechnology. Scanning probe microscopy is an essential tool to probe and understand these properties at the nanoscale. The objective of this thesis was to characterize the electromechanical and electrostatic properties of individual or assembled colloidal nanocrystals using atomic force microscopy in ultra-high vacuum environment.The first part of the manuscript deals with the transport properties of assemblies of gold and indium tin oxide nanoparticles, forming the active areas of resistive strain gauges. Current-bias spectroscopies are measured as a function of the force applied on the cantilever and as a function of temperature. Tunneling transport is evidenced and measured from the linear regime to the Fowler Nordheim regime. The mechanical characteristic (effective Young modulus) of ligands is extracted.The second part of the thesis is devoted to the characterization of the electrostatic properties of individual indium arsenide (InAs) colloidal doped nanocrystals with sizes in the 2-8 nm range, using non-contact atomic force microscopy coupled to Kelvin probe force microscopy. This aim was to understand the charge transfer mechanisms between doped or undoped nanocrystals and their environment, in a physical regime of strong quantum and Coulomb confinement. Experimental results enable to measure a doping level of and a defect density of about . Kelvin probe force microscopy measurements were in addition performed on colloidal perovskite (CsPbBr3) semiconductor nanocrystals in order to explore the photo-generation mechanisms of carriers.

Ce travail est consacré à l'étude des processus de décohérence dans le régime Hall quantique entier. Le transport électronique se fait alors par un ou plusieurs canaux unidimensionnels chiraux le long du bord de l'échantillon, contrôlés par des lames séparatrices mésoscopiques ou contacts ponctuels quantiques. Un réglage fin de ces contacts ponctuels quantiques permet d'obtenir des interférences de la conductance. L'étude de la visibilité de ces oscillations nous permet de sonder la cohérence du système. Dans un premier temps, nous avons étudié la visibilité en fonction de la tension drain source lorsque le canal interne est réfléchi et avons observé une structure en lobe. Nous avons montré qu'en présence d'un seul lobe, une moyenne gaussienne de la phase permettait de comprendre cette structure en lobe. Lorsque le canal interne est transmis la visibilité en fonction de la tension devient monotone: on comprend ce résultat en tenant compte du couplage entre le canal externe et interne. Dans un deuxième temps nous avons étudié la dépendance en température de la visibilité sur des MZI de différentes tailles, avons extrait pour la première fois une mesure de la longueur de cohérence de phase en régime Hall quantique et avons montré qu'elle était proportionnelle à 1/T. Nous nous sommes ensuite intéressés à l'origine de cette longueur finie de cohérence de phase. Nous avons montré que les fluctuations thermiques du canal interne combinées au couplage entre canaux étaient la source de décohérence. Enfin dans une troisième expérience, nous avons obtenu la première réalisation expérimentale quantitative d'un objet largement utilisé en théorie: la "sonde en tension".

Cette thèse se situe dans le contexte d'un projet d'intégration sur puce de microscopes à sonde locale : systèmes parallèles de nano-lecture-écriture optique comprenant des micro-leviers équipés de diodes laser, et montés sur des systèmes MEMS assurant les fonctions de balayage spatial. On utilisera des diodes laser à cavité verticale émettant par la surface (VCSEL). En quelques mots, un VCSEL est un laser à semi-conducteur, pompé électriquement, formé de miroirs de Bragg délimitant une cavité optique dans laquelle se trouvent des puits quantiques. Les VCSEL ont l'avantage d'avoir un faible courant seuil, une faible divergence et une grande capacité d'intégration surfacique. On exploitera la sensibilité des VCSEL à la réinjection optique. Le travail de thèse proprement dit porte sur l'étude de la réinjection optique dans un VCSEL sur le plan expérimental et théorique. La réinjection optique dans un VCSEL correspond à réintroduire une partie ou la totalité de la lumière émise par le VCSEL à l'intérieur de la cavité du VCSEL. Pour ce faire, on ajoute un miroir externe de façon à rétroréfléchir l'émission vers la face émettrice. On forme, entre la face émettrice du laser et le miroir externe, une cavité externe. La réinjection optique a été étudiée pour la première fois par R. Lang et K. Kobayashi dans des lasers à émission par la tranche en 1980. Depuis plusieurs travaux portant sur des VCSEL ont montré que la réinjection optique perturbe plusieurs caractéristiques de ces lasers : caractéristiques spectrales, courant seuil, efficacité quantique différentielle, puissance optique, tension, polarisation. Les effets de la réinjection optique sont influencés par la longueur (distance entre la face émettrice et le miroir externe) de la cavité externe d'une manière périodique, la période est la demi-longueur de l'onde laser du VCSEL. Ces effets sont également modifiés par la réflectivité du miroir externe. Ce travail de thèse se situe dans le prolongement d'une première thèse faite par D. Heinis et soutenue en octobre 2005. Il a notamment réalisé un microscope SNOM semi-massif fibré utilisant un asservissement à force de cisaillement, la sonde est une fibre optique étirée. L'information optique est obtenue à partir de la variation de la puissance optique induite par la réinjection optique dans un VCSEL émettant dans le proche IR. A partir de ce microscope SNOM, un montage de microscope à sonde optique et à asservissement optique est proposé. On utilise l'effet de la réinjection optique sur la puissance optique et la dépendance de cet effet avec la longueur de la cavité externe.

Le travail effectué durant ces trois années porte sur l'étude des propriétés optiques des composés à transition d'état de spin. Plus précisément, nous avons caractérisé la transition photo-induite de ce type de composé. Pour réaliser ces études, nous avons développé au laboratoire des montages basés sur la technique pompe-sonde résolue en temps. Un premier montage avec une pompe impulsionnelle et une sonde continue nous a permis de réaliser des études sur la relaxation et l'effet LIESST au sein de la boucle d'hystérésis thermique. De plus, nous avons observé des effets de seuil pour la transition photo-induite. Un second montage où pompe et sonde sont impulsionnelles a été développé durant cette thèse. Il permet une étude globale de la cinétique photo-induite : photo-excitation et relaxation. En effet, l'accordabilité du délai pompe-sonde en cours d'expérience permet d'étudier des processus dont les temps caractéristiques diffèrent de plusieurs ordres de grandeur. Nous avons alors caractérisé la cinétique de la transition photo-induite de composé du Fe(II), montrant ainsi qu'un processus thermique est à l'origine de la transition et amorce un processus de type " nucléation/croissance ". De plus, ces études ont été faites pour des poudres composées de particules dont la taille a été réduite. Par ailleurs, nous avons étudié les propriétés optiques de nanoparticules synthétisées sous forme de micelles. Nous avons déterminé les parties réelle et imaginaire de leur indice de réfraction et caractérisé la transition d'état de spin thermique.

On l'a peut être oublié mais c'est la quête d'une sonde spectroscopique locale, qui a conduit H.Rohrer et G.Binnig à l'invention de la microscopie par effet tunnel. C'est en s'appuyant sur la physique des surfaces (domaine qui ne leur était pas familier) que les inventeurs ont favorisé la diffusion de la microscopie tunnel à l'extérieur des laboratoires d'IBM Zürich. De cette opération, initialement parallèle à leur programme de recherche officiel, devait naître toute une famille de sondes locales dérivées à commencer par la microscopie à force atomique. Le jury Nobel a, dès 1986, reconnu la portée de leurs travaux en leur accordant le prix de Physique.<br />Les développements de cette famille de techniques ont été très rapides et ont entraîné la naissance d'une communauté toujours plus large. Quinze ans après, on pourrait croire que les développements sont achevés, il n'en est rien. Des pans entiers de la recherche n'ont pas encore tiré profit de ces techniques légères de laboratoire. Parallèlement, continuent d'apparaître de nouvelles microscopies en champ proche qui soulignent d'autres propriétés physico-chimiques.<br />Il y a ainsi, disponible, une palette variée d'outils, qui permet dans de nombreuses disciplines, de visualiser des surfaces, des objets, de les sonder, de les manipuler même... Sans exclusive, ces outils, particulièrement bien adaptés, ont largement contribué au développement de la nanophysique.<br /><br /> Cette rédaction est pour moi une occasion de revenir sur une dizaine d'années de recherches et sur la physique que m'a permis d'aborder l'utilisation des Microscopies en Champ Proche. Mon propos n'est pas de rédiger une nouvelle thèse mais plutôt de montrer une démarche à moyen terme.<br />Cette démarche ne peut totalement apparaître dans les seuls articles. Il y manque en effet : la multitude d'expériences toutes individuellement insignes mais qui, touche après touche, permettent d'accéder à une vision cohérente. De même, les rencontres avec d'autres chercheurs n'y sont pas toujours mentionnées. C'est important car, au hasard de ces contacts, des affinités intellectuelles se créent et ont une influence déterminante sur la recherche.<br /><br />Lorsque je débute ma thèse en 1986, sous la direction de Frank Salvan, je suis instantanément immergé dans cette communauté tunnel naissante. L'enthousiasme partagé, les errements communs, l'apprentissage collectif ont été une véritable chance. Je garde de ces premières années un souvenir -non pas nostalgique- mais -au contraire- très vivant. Je me rappelle notamment comment la communauté a surmonté les limitations de la technique en introduisant de nouvelles sondes.<br /><br /> Force est de constater le formidable pouvoir évocateur des images fournies par les microscopies en champ proche. Cette caractéristique, très médiatique, explique indubitablement le succès de ces techniques mais est aussi parfois la raison de leur discrédit. Avec de tels supports : les images, la tentation de vulgarisation exagérée est forte. A cela s'ajoute la facilité d'accès à cette production d'image grâce aux appareils commerciaux existants. L'ensemble concourt malheureusement à la floraison, dans la littérature, d'exemples de sur-interprétation plus ou moins volontaire des données.<br /><br />On l'a dit, la physique des surfaces, a offert au STM l'occasion de se révéler à la communauté scientifique au travers de superbes images à l'échelle atomique de structures périodiques de surface. Nous sommes nombreux à avoir abordé les microscopies en champ proche en traquant la 7x7 du Si(111). Quelques années après, malgré les progrès de l'instrumentation qui rendent l'obtention de la résolution atomique plus routinière, "voir les atomes" dégage toujours pour moi une émotion (sans doute liée à la lenteur de prise d'une image). Toutefois, si le STM a permis d'avoir une meilleure connaissance de "l'intérieur" de la maille cristalline, je considère que son apport est plus dans la mise en évidence l'importance des défauts.<br />Ainsi, je ne m'étendrais pas sur les applications de la microscopie par effet tunnel à l'étude de l'ordre cristallin en surface ou des premiers stades de la croissance. J'ai en effet rapidement délaissé ce domaine en tant que tel. Je me contenterai d'écrire deux choses :<br />La première est que, même si l'apport du STM n'avait été que de nous apprendre à (mieux) préparer les surfaces, son invention aurait déjà été très appréciable. C'est un crible qui évite beaucoup d'erreurs et qui contribue alors à mieux tirer profit des autres techniques.<br />La seconde est que, en champ proche, la réussite des expériences passe de toutes manières par la maîtrise des substrats. Cette "culture" des surfaces est donc une base indispensable. Nous aurons l'occasion d'en donner des exemples.<br /><br />Le premier volet de ce manuscrit concernera les expériences récentes qui nous préoccupent actuellement dans le domaine de l'électronique moléculaire. Alors que les tailles de dispositifs diminuent, il a été maintes fois proposé d'approcher le problème par l'autre extrémité3 et d'utiliser les briques élémentaires parfaites que sont les molécules pour réaliser un édifice réalisant une fonction complexe.<br />Plus fondamentalement, que cette possibilité devienne un jour réalité ou non, il s'avère que l'on ne connaît qu'extrêmement peu de choses du transport électronique dans une molécule unique et guère plus du transport dans une assemblée de molécules comme en témoigne, par exemple, la mise en évidence récente de la supraconductivité dans des cristaux organiques.iii Une des raisons en est que prendre (ne serait-ce que) deux contacts sur une molécule unique est une tâche ardue. Comme toujours, l'émergence de ce thème de recherche résulte de la conjonction de plusieurs facteurs.<br />D'une part, un rapprochement avec des chercheurs d'un laboratoire de chimie du campus (Corinne Moustrou, André Samat et Robert Guglielmetti du GCOPL) capables de synthétiser des molécules photo-commutables transitant entre des formes dites « isolantes » et « conductrices ». <br />D'autre part, une expertise acquise, au cours de la thèse de Hubert Klein, dans la préparation de couches organiques autoassemblées qui, nous le verrons, sont une composante essentielle de ce projet.<br />Enfin, notre connaissance des sondes couplant microscopie tunnel et rayonnement électromagnétique que nous retrouverons à la fin de cette étude.<br />L'ensemble concourait à élaborer un projet de recherche commun qui était rendu encore plus cohérent en suscitant l'intérêt de théoriciens (Thierry Martin du CPT et Andres Saul du CRMC2). Nous ne sommes qu'au tout début de ce travail de longue haleine. Il y a de nombreuses voies à explorer, d'obstacles à contourner, d'instrumentation à développer mais les résultats déjà acquis sont de bon augure.<br /><br /> Le deuxième thème que j'aborderai est celui de la nanorugosité des surfaces. Il est utile de replacer les choses dans leur contexte de l'époque. A la fin des années 80, la plupart des chercheurs impliqués dans la microscopie par effet tunnel aspiraient à obtenir la résolution atomique et l'effet médiatique consécutif au prix Nobel et aux « images » (cf. plus haut) drainait vers les laboratoires possesseurs de STM quantité de projets et d'échantillons plus ou moins adaptés. En fait, avec l'avènement du STM, on avait sauté une étape qui allait bientôt être comblée par la disponibilité commerciale du premier microscope à force atomique. On disposait alors d'une visualisation du relief à l'échelle atomique mais on savait en fait très peu de la topographie des surfaces à (un peu) plus grande échelle. De plus, s'il est relativement facile de reconnaître une structure périodique à la surface d'un cristal soigneusement préparé en ultra-vide, comment différencier une surface rugueuse d'une autre, comment les comparer, les classer, comment en tirer les paramètres caractéristiques, comment en comprendre l'évolution ?<br />C'est une collaboration industrielle qui m'a donné l'occasion de me pencher sur ces problèmes et, par la suite, de développer les outils d'analyse statistique de rugosité. <br />Parmi les sollicitations extérieures, certaines émanaient d'industriels de la microélectronique (production) soucieux de « voir » pourquoi, lors des procédés en ligne, tel dépôt donnait de meilleurs résultats que tel autre. Eux se satisfaisaient tout à fait de ces fameuses images qui révélaient de nettes différences topologiques. Mais ce type d'analyse nous aurait limité à des cas très caricaturaux. Nous avons alors développé des programmes informatiques qui, à partir de la nappe 2D de la surface, en calculaient la densité spectrale de rugosité4. Les résultats furent en accord avec nos attentes. A partir d'échantillons identiques, les images conduisaient aux mêmes spectres. Des images visiblement différentes menaient à des spectres significativement distincts. Enfin, des images qui se ressemblaient permettaient de mettre en évidence des différences plus subtiles.<br />Nous en savions assez pour y consacrer plus de temps.<br />Tout c'est alors enchaîné assez vite car le hasard a voulu que des opportunités se présentent à ce moment là. Un stagiaire dynamique passait par là alors que le CNET-Meylan voulait aborder la microscopie en champ proche de manière « encadrée ». Une thèse débutait. Dans la lignée des premières expériences, nous avons entrepris des études STM de diverses surfaces de Si. Ce travail a achevé de nous convaincre de la validité de l'approche. Le CNET s'équipait d'un AFM et les expériences prenaient un tour nouveau. On pouvait maintenant balayer des surfaces de plusieurs dizaines de microns de côté alors que le champ de notre STM dédié à la résolution atomique n'était de que de 1 micron. De plus le fait de travailler à la pression atmosphèrique décuplait le flux de données et permettait de systématiser les choses. Les mesures étaient reproductibles mais il fallait aller plus loin. En effet, des erreurs systématiques peuvent canuler les mesures. Un contact s'est alors établi avec E.Pelletier et Cl.Amra (ENSPM, Marseille). Spécialistes de diffusion lumineuse, il maîtrisaient bien la mesure quantitative de la rugosité. En deux mots leur technique est la suivante : un pinceau lumineux monochromatique est envoyé sur une surface. Si celle-ci n'est pas parfaitement lisse (tout est réfléchi dans le spéculaire) ni périodique (phénomène de diffraction), de la lumière est diffusée dans toutes les directions de l'espace. Sa mesure, et des modèles classiques permettent de remonter au spectre de rugosité des surfaces dans une gamme de longueur d'onde typiquement comprise entre lambda et 20 fois lambda.<br />Nous avons défini un protocole de caractérisations croisées qui a permis de prouver que nos mesures de rugosité en AFM étaient parfaitement quantitatives.<br />La thèse d'Olivier Vatel allait permettre d'appliquer notre travail à un grand nombre de surfaces produites en milieu semi-industriel. Aux delà des spectres de DSP, nous en tirions des paramètres caractéristiques (e.g. longueurs de corrélation verticales et horizontales) et leur évolution temporelle. Sur le plan international, à cette période, on ne dénombrait que peu de publications tirant profit des mêmes outils d'analyseiv. Les résultats obtenus nous donnaient l'occasion d'aborder des domaines nouveaux. Nous lisions en particulier beaucoup dans le domaine des lois d'échellev. Ces lectures m'amenèrent à profiter d'un de mes voyages régulier à Grenoble pour y rencontrer un théoricien dont un article m'avait plu. Je ne le connaissais pas. C'était Jacques Villain. A la sortie de cette discussion, non seulement j'étais conforté dans mes recherches en cours mais de nouvelles perspectives s'offraient. En effet, certains modèles continus de croissance ou d'érosion permettaient en effet le calcul analytique complet de la densité spectrale de puissance que nous mesurions par ailleursvi. La thèse de Michel Ramonda qui débutait allait notamment s'attacher à comparer les résultats issus des mesures, des calculs théoriques à l'échelle mésoscopique ou des simulations numériques atomistiques.<br /><br /> Enfin, je décrirai quelques une des expériences d'émission de lumière stimulée par STM. Une fois les techniques (approche, usage des céramiques piézo-électriques, asservissement...) héritées du STM et de l'AFM maîtrisées, nombreuses ont été les microscopies à balayage inventées. Parmi ces développements l'observation de l'émission de lumière émise à la jonction pointe/surface d'un STM est reportée. Cette idée était dans l'air mais c'est James Gimzewski qui la réalise en premier, accédant ainsi à la vieille requête d'un de ses collègues d'IBM Zurich : Bruno Reihl, expert en photoémission inverse. Dans cette première expérience, l'énergie des photons détectés était d'une dizaine de Volts et le STM était plutôt utilisé en régime d'émission de champ. Nonobstant, la voie était ouverte. La perspective de pouvoir mesurer, à l'échelle nanométrique, des propriétés optiques effaçait à nos yeux les difficultés techniques et la maigreur du signal. C'est ainsi, qu'au travers d'une collaboration avec Gimzewski, nous nous sommes lancés dans le sujet. Quelques groupes ont suivi en Europe. De timides tentatives ont été reportées aux USAvii puis, plus tard, au Japon.<br />En ce qui nous concerne, menant ce thème de recherche simultanément à d'autres, nous avons débuté par une période d'apprentissage pendant laquelle nous avons obtenu, par cette technique, un certain nombre de résultatsviii sur des métaux ou des cristaux de semiconducteurs à gap direct. Ces résultats, avec ceux de la littérature, nous ont montré que les processus d'émission lumineuse à partir de métaux ou de semiconducteurs étaient radicalement différents:<br />Pour les métaux, l'émission est reliée à une résonance plasmon localisée entre la pointe et la surface. Cette émission dépend alors non seulement des deux matériaux mais également de la géométrie de la jonction tunnel (notamment de la forme de la pointe). En fait, la pointe tunnel exalte localement le champ électromagnétique. Les calculs développés dans ce cadreix montrent que l'extension latérale de ces modes peut, selon la pointe utilisée, descendre au nanomètre. C'est la limite de résolution que je pronostiquerai pour toutes ces sondes-outils à balayage tirant profit du champ électromagnétique à l'extrémité d'une pointe. Parmi elles, j'englobe aussi bien les techniques de lithographie en champ proche (STM et AFM) que les microscopes en champ proche optique sans ouverture utilisant des pointes tunnel. Pour clore cette parenthèse, ajoutons que ces phénomènes physiques sont les mêmes que ceux qui régissent la propagation des ondes électromagnétiques dans les matériaux nanostructurés et qui sont à l'origine par exemple des composants à bande interdite photonique.<br />Pour les semiconducteurs, la recombinaison radiative électron/trou est le processus majoritaire impliqué dans l'émission de lumière induite par STM. Le lien avec la structure électronique du matériau est donc plus direct puisque l ‘énergie des photons émis est celle de la bande interdite.<br />Ces expériences nous encourageaient à dédier un système expérimental complet à cette technique. Son installation a coïncidé avec la découverte de la luminescence du silicium poreux.xiii Le silicium poreux, matériau nanostructuré présentant de surprenantes propriétés optiques, semblait parfaitement adapté à notre technique. De fait, nous en avons étudié plusieurs aspects (morphologie, lithographie, propriétés optiques et électronique) et avons pu constater en émission de lumière stimulée par STM des rendements (nombre de photons/électrons) très importants.<br />Pour pouvoir corréler directement la morphologie mesurée par STM à l'émission de lumière, il nous fallait des échantillons bien caractérisés. Nous nous sommes alors intéressés à des nanocristallites métalliques individuelles puis de nouveau aux semiconducteurs avec, notamment, l'étude de l'émission de lumière d'un puits quantique unique d'arséniure de gallium.<br /> Ce dernier thème qui traite de la spectroscopie de nanostructures est à rapprocher de celui ayant trait à l'électronique moléculaire que nous développons actuellement. Nous retrouverons notamment dans les deux la notion, extrêmement importante, du couplage contrôlé entre le nanoobjets et les électrodes.

Les Métalloprotéases matricielles (MMPs) constituent une famille des métalloprotéases à zinc capables conjointement de dégrader l'ensemble des protéines de la matrice extracellulaire. Aujourd'hui, vingt-trois MMPs humaines ont été identifiées et sont caractérisées par leur séquence en aminoacides et leur structure 3D fortement conservées. Ces enzymes sont exprimées de manière constitutive au cours des processus de remodelage tissulaire. Leur surexpression dans un certain nombre de pathologies étroitement liée au phénomène d'inflammation (arthrite, emphysème, cancer) fait des MMPs des cibles thérapeutiques de choix. Cependant, le remodelage entraînant des modifications des contacts cellulaires, les MMPs apparaissent aujourd'hui comme des protéines des voies de signalisation à part entière. Les récentes découvertes de substrats des MMPs ne faisant pas partie des constituants de la matrice extracellulaire renforcent cette vision. Dans le but d'identifier le rôle particulier et le taux d'expression protéique des MMPs dans un contexte pathologique, nous avons développé une technique de protéomique fonctionnelle dédiée à la détection des formes actives des MMPs dans des échantillons tumoraux. Cette technique repose sur le développement d'une nouvelle sonde de photoaffinité, basée sur la structure d'un puissant inhibiteur des MMPs de type phosphinique, permettant de cibler les MMPs sous forme active et de les isoler par marquage par photoaffinité. Le marquage par photoaffinité nous permet ainsi grâce à un élément radioactif incorporé à la sonde de radiomarquer les protéines ciblées. Cette sonde a montré in vitro sa capacité remarquable à modifier de manière covalente la hMMP-12 avec un rendement de 42 %, affichant une sensibilité extrême de détection (2.5 fmoles de hMMP-12). En présence de protéome complexe, la sensibilité de détection de la sonde pour la hMMP-12 est tout à fait comparable (5 fmoles) ; la hMMP-12 représente une fraction de 0.001 % de la quantité totale des protéines. Cette méthode nous a permis également d'identifier de manière indirecte les formes actives des gélatinases en comparant les extraits tumoraux traités par la sonde et les extraits tumoraux analysés en zymographie. Ces études indiquent que les niveaux d'expression des formes actives de MMPs sont très faibles (fmoles) ne permettant pas une caractérisation de celles-ci par spectrométrie de masse, ce qui constitue un véritable défi pouvant être abordé avec de nouvelles sondes incorporant une biotine. Cet exemple de protéines exprimées sous forme active en très faible abondance, implique une orientation des efforts à consentir vers le développement de nouvelles stratégies de capture.

Ce travail s'inscrit dans une démarche d'ingénierie moléculaire impliquant l'utilisation de sondes fluorescentes, avec un double objectif de détection de cations lourds polluants pour l'environnement et d'étude de surfaces d'alumines.<br />Dans une première partie, la conception de sondes mettant à profit une modification des processus photoinduits lors de la complexation du cation doit répondre aux critères de sensibilité et de sélectivité requis. Une série de calixarènes substitués par des groupes dansylamides fluorescents a été synthétisée. L'un d'entre eux présente une sélectivité exceptionnelle pour le plomb. Un composé analogue a ensuite été greffé sur silice afin d'obtenir un matériau fonctionnalisé pour la détection du mercure dans l'eau. Une seconde classe de calixarènes possédant plusieurs fluorophores à transfert de charge de type phénylacétylène est prometteuse pour la détection sensible du plomb.<br />Une seconde partie a pour objet l'étude de la répartition des groupes hydroxyles à la surface d'alumines (gamma et delta) utilisées en catalyse. Une sonde fluorescente à base de pyrène a été synthétisée et greffée à la surface. La capacité du pyrène à former des excimères a été mise à profit afin de détecter les sondes spatialement proches les unes des autres, ce qui a permis de proposer un modèle de distribution des groupes hydroxyles. Ce modèle fait apparaître différentes zones dont les proportions et densités sont différentes selon les deux types d'alumines étudiés.