O nitrato (NO3-) é um íon inorgânico que está presente naturalmente no meio ambiente, sendo a forma mais estável do nitrogênio oxidado. Devido a sua alta solubilidade em água, é possivelmente o contaminante das águas subterrâneas mais difundido no mundo, causando problemas de produção de água potável e distúrbios ecológicos. Neste contexto, o objetivo deste estudo consiste em investigar a capacidade de sorção do carvão granular comercial ativado, modificado quimicamente com CaCl2, para remoção de nitrato em soluções aquosas e avaliar a capacidade de regeneração do sorvente em diferentes condições. Com esta finalidade foram realizados ensaios de sorção e de dessorção predeterminando as melhores condições de processo: pH, tempo de residência e concentração de sólido sorvente. Ainda, isotermas de equilíbrio para este sistema foram construídas. Na dessorção do carvão ativado saturado com nitrato foram empregadas soluções de HCl, C6H8O7, NaOH, CaCl2 e H2O. Os ensaios de sorção resultaram nos parâmetros ótimos do processo de sorção: pH 6,0, tempo de 30min e concentração de sorvente igual a 20 g.L-1, utilizando soluções de nitrato com concentração inicial de 20 mg.L-1. Para regeneração, o tempo de residência aplicado foi de 30 min, e foram utilizados 400 mL de solução CaCl2 (2000 mg.L-1). Nestas condições, foi possível realizar vinte ciclos de sorção/regeneração (S/R), obtendo-se 54% de remoção de nitrato ao final destes ciclos. Durante a regeneração foi monitorada a concentração de Ca2+ na solução de CaCl2, objetivando manter a sua concentração inicial. Após 20 ciclos (S/R), o sorvente foi regenerado com 50 mL de solução de HCl 100 mg.L-1 e, em outra batelada, 50 mL de H2O 60ºC. Foram realizados mais 20 ciclos S/R para o sorvente regenerado com HCl e 20 ciclos S/R para o sorvente regenerado com H2O (60ºC). Índices médios de 58% de remoção de nitrato foram alcançados para ambos os processos ao final dos 20 ciclos (S/R). Foram realizados um total de 60 ciclos (S/R) com remoção média de 55% ao final do último ciclo. O modelo de isoterma de sorção que melhor se ajustou os dados experimentais foi o modelo de Langmuir, que forneceu a constante de energia ou afinidade do processo e também a acumulação máxima de nitrato no sorvente. / Nitrate (NO-3) is an inorganic ion which is present naturally in the environment, being the most stable form of oxidized nitrogen. Due to its high solubility in water, it is possibly the groundwater contaminant more widespread in the world, causing problems in the production of drinking water and ecological disturbances. In this context, the objective of this study is to investigate the sorption capacity of the commercial granular activated carbon, chemically modified with CaCl2 to remove nitrate from aqueous solutions and to study the regeneration capacity of the sorbent under different conditions. For this purpose tests of sorption and desorption were carried out, determining the optimal process conditions: pH, residence time and concentration of solid sorbent. Further, equilibrium isotherms for this system were built. In the desorption process of activated carbon saturated with nitrate, water (60°C) and aqueous solutions of HCl, C6H8O7, NaOH, CaCl2 were employed. The best sorption conditions found in the experiments were as follow: pH 6.0, time 30 min and concentration of sorbent 20 g.L-1, using nitrate solutions with initial concentration of 20 mg.L-1. For regeneration tests, the residence time was set as 30 min, using 400 mL of CaCl2 2000 mg.L-1 to keep Ca2+ in solution. Therefore, it was possible to perform twenty cycles of sorption/regeneration (S/R), yielding 54% nitrate removal at the end of these cycles. During regeneration, the concentration of Ca2+ in the CaCl2 solution was monitored. After 20 S/R cycles, the sorbent was regenerated with 50 mL of HCl solution (100 mg.L-1) or 50 mL of H2O at 60°C. Additionally, more 20 cycles (S/R) were performed for the regenerated sorbent with HCl solution or H2O (60°C). Maximum removal values of nitrate (58%) were achieved in both cases at the end of each 20 cycles (S/R). A total of 60 cycles (S/R) were performed, achieving nitrate removal of 55% at the end of the last cycle. The Langmuir sorption isotherm type was found to be the best fit to experimental data, providing the energy constant or affinity of the process and also the maximum accumulation of nitrate in the sorbent.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2018-04-11T17:32:55Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1837372 bytes, checksum: 049b6ed11db1f6d9e613cb3eb0b6dcfe (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-11T17:32:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1837372 bytes, checksum: 049b6ed11db1f6d9e613cb3eb0b6dcfe (MD5) Previous issue date: 2018-02-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A mistura do glyphosate com o sulfentrazone tem sido uma prática muito utilizada no Brasil para evitar a seleção de biótipos e controle de espécies de plantas daninhas resistentes a esse herbicida. Todavia, quando se misturam moléculas químicas podem ocorrer interações. Estas podem afetar o comportamento das moléculas dos herbicidas no ambiente, como a sorção e lixiviação. Vários estudos têm mostrado que a dinâmica do sulfentrazone depende das características físicas e químicas do solo, no entanto, pouco se sabe sobre a influência da mistura com glyphosate, em relação a sorção e lixiviação do herbicida. Nesta pesquisa foram avaliadas a sorção e lixiviação do sulfentrazone em Latossolo Vermelho-Amarelo quando aplicado de forma isolada e em mistura com formulações de glyphosate. As estimativas da sorção e da lixiviação foram realizadas utilizando-se a cromatrografia líquida de alta eficiência (CLAE) e ensaios biológicos. Para estimar a sorção, utilizou-se doses crescentes do sulfentrazone aplicado de forma isolada e em mistura com três formulações de glyphosate. Para estimar o potencial de lixiviação do sulfentrazone, colunas de PVC preenchidas com amostras do solo, foram submetidas a aplicação deste herbicida de forma isolada e misturas, seguido da simulação de chuva de 60 mm no topo das colunas. Amostras do solo foram coletadas a cada 5 cm da coluna, as quais foram submetidas a extração e quantificação do sulfentrazone por CLAE e cultivada a planta indicadora (Sorghum bicolor). Observou-se alteração na sorção e no potencial de lixiviação do sulfentrazone quando aplicado em mistura com glyphosate. Maior sorção foi observada quando aplicado sulfentrazone em mistura com Roundup Ultra©, tanto pelo método químico quanto pelo biológico. Em contrapartida, a mistura com Roundup Ready© aumenta o potencial de lixiviação do sulfentrazone. Conclui-se que a associação de sulfentrazone com glyphosate altera a sorção e dessorção do sulfentrazone no Latossolo Vermelho- Amarelo, independente da formulação utilizada. Além disso, pode-se concluir que a utilização de glyphosate altera o potencial de lixiviação do sulfentrazone e por isso deve-se ter cautela ao recomendar a mistura para o uso no controle de plantas daninhas. / The mixture of glyphosate with sulfentrazone has been widely used in Brazil to avoid the selection of biotypes and control weed species resistant to this herbicide. However, when chemical molecules are mixed, interactions may occur. These may affect the behavior of the herbicide molecules in the environment, such as sorption and leaching. Several studies have shown that the dynamics of sulfentrazone depends on the physical and chemical characteristics of the soil, however, little is known about the influence of the mixture with glyphosate in relation to sorption and herbicide leaching. In this research the sorption and leaching of sulfentrazone in Red-Yellow Latosol when applied in isolation and mixed with glyphosate formulations were evaluated. Estimates of sorption and leaching were performed using high-performance liquid chromatography (HPLC) and biological assays. To estimate sorption, increasing doses of sulfentrazone applied in isolation and in admixture with three formulations of glyphosate were used. To estimate the sulfentrazone leaching potential, PVC columns filled with soil samples were submitted to the application of this herbicide in isolation and mixtures, followed by the simulation of rainfall of 60 mm at the top of the columns. Soil samples were collected every 5 cm of the column, which were subjected to extraction and quantification of sulfentrazone by HPLC and cultivated the indicator plant (Sorghum bicolor). Changes in sorption and sulfentrazone leaching potential were observed when applied in a mixture with glyphosate. Higher sorption was observed when sulfentrazone was applied in combination with Roundup Ultra©, both by chemical and biological methods. In contrast, mixing with Roundup Ready© increases the sulfentrazone leaching potential. It is concluded that the association of sulfentrazone with glyphosate alters the sorption and desorption of sulfentrazone in the Red-Yellow Latosol, regardless of the formulation used. In addition, it can be concluded that the use of glyphosate alters the leaching potential of sulfentrazone and caution should therefore be exercised when recommending the mixture for use in weed control.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-02-24T16:49:57Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1160619 bytes, checksum: 4552d558e61ccdefb463ebe7963e75a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-24T16:49:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1160619 bytes, checksum: 4552d558e61ccdefb463ebe7963e75a5 (MD5) Previous issue date: 2015-07-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Pesquisas reportadas na literatura têm sido conduzidas no sentido de identificar componentes ou substâncias que sirvam como inibidores da mobilidade ou que possam reter contaminantes em solos, em especial, metais pesados, por sua alta toxicidade e caráter cumulativo. Tendo em vista que são ainda incipientes as informações sobre o potencial de sorção de metais pesados por resíduos de construção e demolição (RCD), esta pesquisa teve como objetivo avaliar a capacidade de retenção de Pb 2+ , Cd 2+ , Cr 3+ e As 5+ por este tipo de resíduo; dois Latossolos, um argiloso e outro arenoso; e misturas dos Latossolos com partículas finas dos resíduos, na razão de 70 % de solo e 30 % de RCD. Para isso, foram realizados, inicialmente, ensaios de equilíbrio em lote em amostras dos cinco sorventes (RCD, solos argiloso, solo arenoso, misturas solo argiloso-RCD e solo arenoso-RCD) às quais foram adicionadas soluções monoespécie de chumbo, cádmio e cromo na forma de nitrato, e arsênio na forma de arsenato de sódio, permitindo avaliar como cada elemento interagiu com cada amostra. Em uma segunda etapa, aos mesmos sorventes foram adicionadas soluções multiespécie, chumbo-cádmio e cromo-arsênio que permitiram estudar a competição entre cada par de elementos por sítios de troca. Foram ensaiados cinco lotes de amostras, em triplicatas, com a mesma razão sorvente:solução de 1:20, em que se variaram as concentrações das soluções. Curvas teóricas de sorção de Freundlich e de Langmuir foram utilizadas para ajustar os pares de pontos obtidos experimentalmente, concentração de equilíbrio do soluto na solução versus massa de soluto sorvida por massa de solo. Os resultados permitem afirmar que os RCD apresentaram maior capacidade em sorver Pb 2+ , Cd 2+ e Cr 3+ , em comparação aos outros sorventes. A adição dos resíduos de construção e demolição - cujas características químicas e mineralógicas contribuem para a elevação do pH do meio - aos dois Latossolos aumentou suas capacidades de sorção de Pb 2+ , Cd 2+ e Cr 3+ , já que estes elementos são sorvidos com maior eficiência em condições de pH elevado. O As 5+ , entretanto, foi mais fortemente sorvido pelo solo argiloso e pela mistura solo argiloso-RCD, pois além de ser mais eficientemente removido quando em condições de pH baixo, este elemento é fortemente sorvido por óxidos metálicos. O solo argiloso apresentou maior capacidade de sorção que o arenoso, para todos os elementos analisados, visto que apesar de apresentar argila de baixa atividade, ser mais ácido e possuir menor CTC que o arenoso, o solo argiloso apresenta maior teor de matéria orgânica e esta, mesmo que em pequenas quantidades, é de grande importância na retenção de metais no solo. / Several studies reported in the literature have been conducted to identify components or substances that serve as mobility inhibitors or which can retain contaminants in soils, especially, heavy metals, by theirs high toxicity and cumulative behavior. Considering that information about the potential heavy metal sorption by RCD are still insufficient, this study aimed to evaluate the retention capacity of Pb 2+ , Cd 2+ , Cr 3+ and As 5+ by RCD, two Latosol, a clay and a sand, and by mixtures containing 70 % of soil and 30 % of RCD’s particles. For this, initially, batch tests were performed with samples of the five sorbents (RCD, clay soil, sand soil, mixtures of clay soil-RCD and sand soil-RCD) which monospecie solutions of lead, cadmium and chromium in the form of nitrate and arsenic in the form of sodium arsenate were added, which allowed evaluating how each element interacted with each sample. Then, worked up with multispecie solutions of lead-cadmium and chromium-arsenic, which allowed to check the competition between each pair of elements by sorption sites. Five batches of samples were tested, in triplicate, with the same sorbent: solution ratio, 1:20, the concentrations of the solutions varied. Freundlich and Langmuir’s theoretical sorption curves were used to adjust the pairs of data points, the equilibrium concentration of solute in the solution versus the solute mass sorbed per soil mass. The results allow to conclude that the RCD have greater ability to absorb Pb 2+ , Cd 2+ and Cr 3+ . The addition of RCD – which have chemical and mineralogical characteristics that contribute to pH elevation for both soils – increased the sorption ability of Pb 2+ , Cd 2+ , and Cr 3+ by the clay Latosol and the sand Latosol, because these metals are sorbed more efficiently at higher pH values. The As 5+ , however, was more strongly sorbed by the clay soil and the mixture clay soil-RCD, because the highest sorption efficiency of this element occurs at low pH values, and the As 5+ is an oxyanion strongly sorbed in metallic oxides. Finally, the clay soil showed greater sorption capacity than the sand soil for all the metals studied, because despite having low activity clay, be more acid and has a smaller CTC than sand soil, clay soil has a higher organic material content and this, even in small quantities, has great importance in a metal retention in the soil.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-03T10:39:13Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1889059 bytes, checksum: 5f167ed009a22e3dea67ed4450b8e916 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-03T10:39:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1889059 bytes, checksum: 5f167ed009a22e3dea67ed4450b8e916 (MD5) Previous issue date: 2015-03-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Descreve-se no presente trabalho um estudo detalhado do processo de sorção dos herbicidas paraquat (PQT2+), diquat (DQT2+) e difenzoquat (DFQT+) utilizando espuma de poliuretano (EPU) e resinas Amberlite® XAD-2 e XAD-4 como materiais sorventes. Os herbicidas (forma iônica) não foram sorvidos pelas resinas XAD e pela EPU devido à afinidade destes materiais por espécies com maior caráter apolar. Para a remoção dos compostos foi utilizada a estratégia de formação de associados-iônicos entre os herbicidas catiônicos e o ânion do surfactante dodecilsulfato de sódio (SDS), resultando em espécies que apresentam alta afinidade pela EPU e pelas resinas XAD. Os dados experimentais foram obtidos através das medições de soluções aquosas por espectrofotometria na região do ultravioleta. O estudo das condições (concentração de SDS, massa de sorvente, pH, força iônica, velocidade de agitação e concentração inicial de analito) permitiu compreender melhor a influência destes aspectos na remoção dos herbicidas. Foi desenvolvido também um método de tratamento da EPU para incorporação de SDS à fase sólida para posterior aplicação na extração dos herbicidas. Os compostos foram removidos com eficiência maior que 90% para todos os materiais sorventes com todas as condições otimizadas. Os processos de sorção foram caracterizados no equilíbrio pela aplicação de isotermas aos dados obtidos, apresentando melhor ajuste ao modelo de Freundlich. Na caracterização cinética, o modelo de pseudo-segunda-ordem apresentou melhor ajuste, descrevendo com eficiência os sistemas estudados. Verificou-se através da aplicação dos modelos cinéticos de Morris-Weber e Reichenberg, que a difusão intrapartícula controla o processo de sorção dos três herbicidas. Foram realizados também estudos computacionais como ferramenta para elucidar a estrutura dos associados-iônicos sorvidos pelas fases sólidas. / Is described in the present work a detailed study of the sorption process of the herbicides paraquat (PQT2+), diquat (DQT2+) and difenzoquat (DFQT+) using polyurethane foam (PUF) and resins Amberlite® XAD-2 and XAD-4 as sorbent materials. The herbicides (ionic form) were not sorbed by resins XAD and PUF due to the affinity of these materials by species with higher nonpolar character. For removal of the compounds was adopted the strategy of ion-associate formation between the cationic herbicides and the anion of the surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS), resulting in species with high affinity for PUF and XAD resin. The experimental data were obtained from measurements of aqueous solutions by spectrophotometry in the ultraviolet region. The study of the conditions (concentration of SDS, sorbent mass, pH, ionic strength, shaking speed and initial concentration of analyte) allowed better understand the influence of these aspects in the removal of the herbicides. It was also developed a method for the treatment of the PUF for incorporation of SDS to the solid phase for subsequent application in the extraction of the herbicides. The compounds were removed with efficiency higher than 90% for all sorbent materials considering all parameters optimized. The sorption processes were characterized at equilibrium by application of isotherms to the obtained data, revealing better fit to the Freundlich model. In kinetic characterization, the pseudo-second-order model showed better fit, describing effectively the studied systems. It has been found through application of Morris-Weber and Reichenberg kinetic models, that the intraparticle diffusion controls the sorption process of the three herbicides. Computational studies were also performed as tool to elucidate the structure of the ion-associates sorbed by solid phases.

O presente trabalho analisou a sorção (absorção e adsorção) de íons metálicos (principalmente Cu, Zn, Ni) e poluentes orgânicos por subprodutos do beneficiamento do carvão (SBC) do Rio Grande do Sul e sua separação da solução por flotação por ar dissolvido (FAD). Esse conjunto de técnicas, denominado flotação de partículas sorventes (FPS), foi estudado em escala de bancada e piloto como alternativa para a remoção-separação desses metais pesados dissolvidos em soluções sintéticas diluídas e efluentes industriais. O sólido sorvente utilizado foi devidamente selecionado entre os diversos produtos existentes (rejeitos de jigagem de várias camadas) e caracterizado desde o ponto de vista químico, morfológico, mineralógico, petrográfico e interfacial (sólido/líquido). A sorção foi estudada em função do pH do meio, granulometria, curvas de acumulação e parâmetros cinéticos. O mecanismo de sorção dos íons metálicos foi estudado em detalhe através de isotermas de sorção, microscopia eletrônica de varredura, força atômica e potencial zeta. A complexação interfacial entre as espécies hidrolisadas Me(OH)+ e a superfície negativamente carregada dos silicatos (principalmente caulinita) e vitrinita mostrou ser o principal mecanismo envolvido. A sorção dos íons Cu, Zn e Ni em função do pH e da formação das espécies hidrolisadas ocorre em valores de pH superiores a 5 para Cu e Zn e acima de pH 9 para Ni. Em relação à cinética de sorção, tempos de contato em torno de 7 min foram suficientes para alcançar uma elevada eficiência de remoção de íons metálicos. Isotermas de sorção apresentaram valores de saturação da ordem de 70 mg.g-1 para soluções contendo Cu, Zn e Ni simultaneamente e pH 9,5; 16 mg.g-1 para soluções contendo somente Cr-+3; 650 mg.g-1 para óleos e 46 mg.g-1 para corantes (azul de metileno). Estudos microscópicos permitiram caracterizar a estruturas das diferentes espécies que compõem o sólido e as variações na superfície do SBC antes e após sorção. Foram realizados estudos de otimização do sistema FAD considerando fatores físicoquímicos e operacionais. Foi descoberta uma forma de geração de microbolhas em baixas pressões de saturação (< 3 atm.) pela redução da tensão superficial da água no saturador. A redução da tensão superficial do líquido diminui a fricção no constritor de fluxo permitindo a cavitação a baixas pressões. Essa técnica diminui o consumo energético do processo de saturação, um dos maiores custos operacionais da FAD. A zona de separação da célula de flotação foi modificada introduzindo um segundo difusor de ar tipo “cogumelo”. Esse artifício possibilitou a captura de agregados de partículas que normalmente sedimentam em função do peso ou de unidades bolha-partícula que se rompem. O processo FPS-FAD (piloto) foi aplicado à remoção de íons Cu, Zn, Ni e Cr+3 em soluções sintéticas diluídas e efluentes de galvanoplastia. Valores superiores a 90% foram obtidos com soluções sintéticas. Por outro lado, o nível de remoção observado nos ensaios de sorção em efluentes sintéticos não foi atingido na operação do sistema com efluente industrial. Nesse caso, a presença de metais complexos, óleos e colóides diminuiu a eficiência do processo FPS-FAD. Conclui-se que a alternativa tecnológica estudada demonstrou eficiência no tratamento de efluentes líquidos contendo baixas concentrações de poluentes (melhor, na ausência de complexos e quelatos). A alta área superficial do SBC ICA, capacidade de sorção de poluentes (metais pesados, óleos e corantes), o baixo custo envolvido (basicamente moagem e transporte) sua abundância (6000 t/mês) conferem ao sólido um grande potencial de aplicação e vantagens econômicas. Por último, as modificações no “design” da unidade FAD deverão produzir significativos benefícios operacionais e no custo global do processo pré-avaliado em 0,69 US$/m3 para uma unidade com geração diária de 100 m3 de efluente. / The present work studied the removal of heavy metal ions (mainly Cu, Zn and Ni) organic compounds by sorption (absorption and adsorption) onto a coal beneficiation tailing from the coal industry of Rio Grande do Sul and its separation by dissolved air flotation (DAF). This technique, named adsorptive particulate flotation (APF), was studied in laboratorial and pilot scale as an alternative for pollutants removal and separation from synthetic solutions and industrial wastewaters. The sorbent material used in this work was selected from different byproducts (jigging refuses) and its morphological, mineralogical, chemical, physical and interfacial (solid/liquid) characteristics were studied in detail. Sorption studies were carried out as function of pH, particle size, isotherm curves and kinetics. Mechanisms involved in sorption were investigated through sorption isotherms, zeta potential, scanning electron and atomic force microscopy. The most important sorption mechanism is considered to be the interfacial complexation between the hydrolyzed species Me(OH)+ and the negatively charged silicates and vitrinite surfaces. The sorption of Cu, Zn and Ni as a function of pH and hydrolyzed species formation was found to occur at pH values higher than 5 for Cu and Zn, while Ni sorption was found to occur at pH values higher than 9. Concerning kinetics, residence time of 7 min allowed the process to achieve high ions removal efficiency. Sorption isotherms showed saturation values of the order of 70 mg.g-1for heavy metal ions (Cu, Zn and Ni at pH=9.5), 16 mg.g-1 Cr-3, 650 mg.g-1 for oils and 46 mg.g-1 for dyes (methylene blue). Microscopic techniques were used to study the different SBC ICA compounds mineralogical structures and the surface variations before and after sorption. The dissolved air flotation process was improved considering physical, chemical and operational parameters. The bubble generation system was optimized using an innovative procedure of decreasing the liquid interfacial tension in the saturation vessel. This technique allows the DAF system to operate with low saturation pressures (<3atm), which decreases de energy operational costs. Further, studies were conducted changing the flotation cell design. A “mushroom” type diffuser was installed in the separation zone and better performance was obtained. This modification enhances the collection of fragile coagula by bubbles, avoiding aggregate rupture and settling. The APF process was applied for the removal of Cu, Zn, Ni and Cr+3 ions from synthetic and industrial wastewaters. In general, the removal efficiency achieved in batch sorption experiments with synthetic solutions was also found in the pilot operation with industrial effluents. However, it was observed that heavy metal complexes and oils interfere in the sorption. It is concluded that the process alternative studied in this work demonstrated high efficiency for the removal of low concentration pollutants in wastewaters treatment. Because of the high SBC ICA surface area, the pollutants affinity and high sorption values (heavy metal ions, oils and dyes) and the solid availability (6000 t/month), these tailings present high potential as sorbing material at a low cost. Finally, the modifications in the DAF cell design lead the process to operational advantages and cost reduction. The global cost was pre-evaluated in 0.69 US$/m3 for a wastewater plant with an effluent generation of 100 m3/day.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-01-29Bitstream added on 2014-06-13T18:42:19Z : No. of bitstreams: 1 morales_mm_dr_botfca.pdf: 985827 bytes, checksum: c47574acdcc4d6b770e1055c47ca76c4 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Suprir a demanda de alimento para mais de 6 bilhões de pessoas promovendo agricultura de forma sustentável é o desafio do novo milênio. O biocarvão (BC), ingrediente que proporciona ao solo capacidade de reter matéria orgânica e nutrientes, pode ser uma ferramenta de grande importância na busca de soluções para esse desafio. Portanto, entender o efeito do BC sobre o comportamento da matéria orgânica (MO) e o ciclo do fósforo inorgânico (Pi) em solo degradado foram os objetivos deste trabalho. A taxa de mineralização e o teor de carbono total foram monitorados nas misturas de solo degradado + 35%BC + doses de MO iguais a 0, 10, 40, 70 e 100 t ha-1, nos tempos 0, 80, 160, 240 e 320 dias de incubação em estufa. Reações de sorção e dessorção de Pi foram avaliadas nas misturas de solo degradado + 35%BC + doses de P com 0, 75, 150, 200 e 300 mg kg-1, no tempo 240 dias de incubação, além do controle com somente solo, para ambos os estudos. A adição de BC ao solo promoveu a mineralização da mistura; entretanto, o BC apresentou tendência à recalcitrância ao longo do período, dobrou o tempo de reação com o P tanto para as reações de sorção quanto dessorção, diminuiu a sorção de P do solo e dessorveu quantidades ideais para a maioria das culturas. O BC possui poder fertilizante, porém sua utilização deve ser assistida por possuir características químicas limitantes como pH e sais. Palavras chave: Fertilidade do solo, sorção, dessorção, mineralização. / To supply the food demand for more than 6 billion people, promoting sustainable agriculture is the chellenge for the new milennium; the biochar (BC) ingredient that provides the ability to retain soil organic matter and nutrients can be an important tool to figure oout solutions for this challenge, thus, understand the effect of BC on the organic matter (OM) behavior and at inorganic phosphorus (Pi) cycle in degraded tropical soil has been our goal. The mineralization rate and total carbon content were monitored in mixtures of degraded tropical soil + 35% BC + OM doses, equal to 0, 10, 40, 70 and 100 t ha-1 at 0, 80, 160, 240, and 320 greenhouse incubation days. Pi Sorption and desorption Reactions were analysed in mixtures of degraded tropical soil + 35% BC + P rates of 0, 75, 150, 200, 300 mg kg-1, on 240 days of greenhouse incubation, beyond the control with soil by itself. The BC soil addition promote mineralization, however presented recalcitrance tendency in the incubation time, doubled the time of reaction with P for both the reactions of sorption and desorption, decreased P sorption and desorption of soil quantities ideal for most crops. The BC can act as a fertilizer, but its dosage should be well attended as it has the capacity to increase soil pH and salt.

Submitted by Nathalie Zamariola null (nathalie_zamariola@yahoo.com.br) on 2016-05-24T01:26:25Z No. of bitstreams: 1 Tese Nathalie Zamariola - FINAL.pdf: 2147804 bytes, checksum: e0b65fe2cdeedac5633f85d848ac8fc5 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-30T13:07:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 zamariola_n_dr_araiq_par.pdf: 1042313 bytes, checksum: 41b584017680f06055695467d01eb30a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-30T13:07:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 zamariola_n_dr_araiq_par.pdf: 1042313 bytes, checksum: 41b584017680f06055695467d01eb30a (MD5) Previous issue date: 2016-05-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / As micotoxinas são metabólitos secundários, produzidos naturalmente por uma variedade de fungos, que se desenvolvem em plantações ou nos cereais. Além de serem responsáveis por enormes prejuízos econômicos, as micotoxinas apresentam elevado risco à saúde humana e animal. Dentre as centenas de micotoxinas existentes destacam-se a AFB1 (carcinogênica) e a ZEA (estrogênica). Devido à preocupação com a saúde humana, no que diz respeito à contaminação dos alimentos, existem inúmeros países e comunidades econômicas que possuem legislações cada vez mais rígidas quanto aos níveis máximos permitidos e ao número de micotoxinas avaliadas, o que justifica os inúmeros trabalhos envolvendo o desenvolvimento de métodos analíticos para quantificação dessas substâncias em amostras alimentícias. Por outro lado, pouco tem sido feito para determinar o destino e a distribuição dessas substâncias no ambiente. Nesse sentido, o presente estudo tem como objetivos desenvolver um método para determinação das micotoxinas (AFB1 e ZEA) em solo, e avaliar a mobilidade das micotoxinas, por meio de testes de degradação e sorção/dessorção em solos de três cidades brasileiras. Para tanto, desenvolveu-se um método de determinação de AFB1 e ZEA em solo, utilizando um método de extração QuEChERS modificado, e analisado por CLAE-FLU utilizando etanol como fase móvel. O método apresentou seletividade adequada, recuperações entre 74 e 120%, precisão (CV máximo de 8%) e limite de quantificação de 45 ng g-1. O efeito matriz e a linearidade foram estudados utilizando abordagem estatística criteriosa. Para os estudos de degradação o modelo não linear de Gustafson-Holden apresentou as melhores correlações com os dados experimentais, com tempo de meia vida (DT50) de 5 a 10 dias para a AFB1 e de 1 a 3 dias para ZEA. Dos estudos que definiram a cinética de sorção, notou-se uma fase inicial, de rápida sorção (até 12 horas), seguida de uma etapa mais lenta. Das Isotermas avaliadas, a de Freundlich apresentou os melhores coeficientes de correlação. Pode-se observar que, para as duas micotoxinas, em mistura ou individual, os menores valores foram encontrados para o solo de Araraquara, o que é justificado pelos menores valores de argila e matéria orgânica, mostrando que as principais interações solo/micotoxina são as hidrofóbicas. Também foi observado e efeito sinérgico de sorção das micotoxinas em mistura, indicando que na presença de outra micotoxina, a sorção é favorecida. Os estudos de dessorção apontaram para um processo irreversível. Quanto à avaliação da mobilidade das micotoxinas, alguns modelos demonstraram o risco de dispersão da AFB1 e ZEA para o ambiente. / Mycotoxins are naturally occurring secondary metabolites of fungi that grow on agricultural products in the field and during storage. In addition to being responsible for huge economic losses, mycotoxins present a high risk to human and animal health. Among hundreds existing mycotoxins stand out the aflatoxin B1 (carcinogenic) and zearalenone (estrogenic). Due to concern for human health, in relation to contamination of food, there are many countries and economic community with increasingly stricter legislation as regards maximum levels and the number of evaluated mycotoxins, which explains the numerous studies involving the development of analytical methods for the quantification of these substances in food samples. On the other hand, little has been done to determine the fate and distribution of these substances in the environment. In this sense, this project aims to develop a method for determination of mycotoxins (AFB1 and ZEA) in soil, and evaluate the mycotoxins mobility through degradation and sorption/desorption tests in three Brazilian soils. Thus, we developed a method for determination AFB1 and ZEA in soil, using a QuEChERS modified method followed by HPLC-FLD with ethanol as mobile phase. The method validation process showed that were achieved a method with adequate selectivity, recovery (74-120%, for different concentrations of AFB1 and ZEA), precision (RSD below 8%) and the quantification limit (LQ) was 45 ng g-1 . The matrix effect and linearity was studied based in statistical approach. To degradation study, nonlinear Gustafson-Holden model showed the best correlation with experimental data, with half-life (DT50) 5 to 10 days for AFB1 and 1 to 3 days to ZEA. In the studies that defined the kinetics sorption, was noted, an initial phase of rapid sorption (up to 12 hours), followed by a slower phase. The Freundlich isotherms showed the best correlation coefficients. It was noted for both mycotoxins, mixed or individually, the lowest values were found in the Araraquara soil, which is justified by the lower clay and organic matter amounts, proving that the main interactions soil/mycotoxin are hydrophobic. It was also observed synergic effect sorption of mixed mycotoxins, indicating that in the presence of other mycotoxin, sorption is favored. Desorption studies indicated an irreversible process. With respect to the evaluation of the mycotoxins mobility, some models have demonstrated the risk of AFB1 and ZEA environment dispersion.

Made available in DSpace on 2015-04-01T12:17:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 8060834 bytes, checksum: 46436eaf2034d7b7700046ec7ccf41c0 (MD5) Previous issue date: 2013-08-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Currently there are increasing studies on bentonite clays are organically modified. Since the method involves the addition of surfactants (sufactantes) ionic or nonionic most studied in the synthesis of organoclays, so that the synthesis can be performed in two ways: by ion exchange (the chemical reaction of double exchange) and ion -dipole (organic molecules are adsorbed on the surface of clay). Thus, the present work aims to study the sorption / cation exchange of ionic and nonionic surfactants on the surface of bentonite clays making them organophilic. In the process of organophilization bentonite clays have used two industrialized Brasgel PA and the Bentongel that their concentrations were varied from 3.16 to 7.16% by weight of clay. Was used to organophilization one nonionic surfactant amine ethoxylate grade 5 TA 50, where its concentration pierced 40-60 g/100g. After organophilizated clays were filtered, dried in an oven for 48 hours and passed in ABNT No. 200, to be well characterized. The sorption isotherms were constructed using data from thermogravimetry (TG), and adjusted to the linear model and Freundlich. From the isotherms was possible to infer the mechanism involved in the sorption is adsorption and cooperative multilayer adsorption, and the type of clay, the type of surfactant and the viscosity of the medium, variables influenced sorption. According to the results, it was possible to infer that clays with higher sorption capacity were Bentongel and Brasgel concentration of 3.16% when the WB organophilizated the Bentogel concentration of 7.16% organophilizated when the MT 50 and the Brasgel concentration 3.16% when organophilizated with TA 50. / Atualmente são crescentes os estudos sobre as argilas bentoníticas que são modificadas organicamente. Sendo o método que envolve a adição de tensoativos (sufactantes) iônicos ou não iônicos o mais estudado na síntese de argilas organofílicas, desta forma a síntese pode ser realizada de duas formas: por troca de íons (reação química de dupla troca), e íon-dípolo (moléculas orgânicas são adsorvidas na superfície da argila). Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo estudar a sorção/troca catiônica de tensoativos iônicos e não iônicos na superfície das argilas bentoníticas tornando-as organofílicas. No processo de organofilização foram utilizadas duas argilas bentoníticas industrializadas, a Bentongel e a Brasgel PA que tiveram suas concentrações variadas de 3,16-7,16% em peso da argila. Foi utilizado para organofilização um tensoativo não-iônico a amina etoxilada de grau 5 TA 50, onde sua concentração varou de 40-60 g/100g. Após organofilizadas as argilas foram filtradas, secas em estufa por 48h e passadas em peneira ABNT nº 200, para assim serem caracterizadas. As isotermas de sorção foram construídas através dos dados de termogravimetria (TG), e ajustadas ao modelo linear e de Freundlich. A partir das isotermas foi possível inferir que o mecanismo envolvido na sorção é a adsorção cooperativa e adsorção em multicamadas, sendo o tipo de argila, o tipo de tensoativo e a viscosidade do meio, variáveis influenciáveis na sorção. De acordo com os resultados foi possível inferir que as argilas com maiores capacidade de sorção foram a Bentongel e Brasgel de concentração 3,16% quando organofilizada com o WB, a Bentongel de concentração 7,16% quando organofilizada com o TA 50 e a Brasgel de concentração 3,16% quando organofilizada com o TA 50.

O nitrato (NO3-) é um íon inorgânico que está presente naturalmente no meio ambiente, sendo a forma mais estável do nitrogênio oxidado. Devido a sua alta solubilidade em água, é possivelmente o contaminante das águas subterrâneas mais difundido no mundo, causando problemas de produção de água potável e distúrbios ecológicos. Neste contexto, o objetivo deste estudo consiste em investigar a capacidade de sorção do carvão granular comercial ativado, modificado quimicamente com CaCl2, para remoção de nitrato em soluções aquosas e avaliar a capacidade de regeneração do sorvente em diferentes condições. Com esta finalidade foram realizados ensaios de sorção e de dessorção predeterminando as melhores condições de processo: pH, tempo de residência e concentração de sólido sorvente. Ainda, isotermas de equilíbrio para este sistema foram construídas. Na dessorção do carvão ativado saturado com nitrato foram empregadas soluções de HCl, C6H8O7, NaOH, CaCl2 e H2O. Os ensaios de sorção resultaram nos parâmetros ótimos do processo de sorção: pH 6,0, tempo de 30min e concentração de sorvente igual a 20 g.L-1, utilizando soluções de nitrato com concentração inicial de 20 mg.L-1. Para regeneração, o tempo de residência aplicado foi de 30 min, e foram utilizados 400 mL de solução CaCl2 (2000 mg.L-1). Nestas condições, foi possível realizar vinte ciclos de sorção/regeneração (S/R), obtendo-se 54% de remoção de nitrato ao final destes ciclos. Durante a regeneração foi monitorada a concentração de Ca2+ na solução de CaCl2, objetivando manter a sua concentração inicial. Após 20 ciclos (S/R), o sorvente foi regenerado com 50 mL de solução de HCl 100 mg.L-1 e, em outra batelada, 50 mL de H2O 60ºC. Foram realizados mais 20 ciclos S/R para o sorvente regenerado com HCl e 20 ciclos S/R para o sorvente regenerado com H2O (60ºC). Índices médios de 58% de remoção de nitrato foram alcançados para ambos os processos ao final dos 20 ciclos (S/R). Foram realizados um total de 60 ciclos (S/R) com remoção média de 55% ao final do último ciclo. O modelo de isoterma de sorção que melhor se ajustou os dados experimentais foi o modelo de Langmuir, que forneceu a constante de energia ou afinidade do processo e também a acumulação máxima de nitrato no sorvente. / Nitrate (NO-3) is an inorganic ion which is present naturally in the environment, being the most stable form of oxidized nitrogen. Due to its high solubility in water, it is possibly the groundwater contaminant more widespread in the world, causing problems in the production of drinking water and ecological disturbances. In this context, the objective of this study is to investigate the sorption capacity of the commercial granular activated carbon, chemically modified with CaCl2 to remove nitrate from aqueous solutions and to study the regeneration capacity of the sorbent under different conditions. For this purpose tests of sorption and desorption were carried out, determining the optimal process conditions: pH, residence time and concentration of solid sorbent. Further, equilibrium isotherms for this system were built. In the desorption process of activated carbon saturated with nitrate, water (60°C) and aqueous solutions of HCl, C6H8O7, NaOH, CaCl2 were employed. The best sorption conditions found in the experiments were as follow: pH 6.0, time 30 min and concentration of sorbent 20 g.L-1, using nitrate solutions with initial concentration of 20 mg.L-1. For regeneration tests, the residence time was set as 30 min, using 400 mL of CaCl2 2000 mg.L-1 to keep Ca2+ in solution. Therefore, it was possible to perform twenty cycles of sorption/regeneration (S/R), yielding 54% nitrate removal at the end of these cycles. During regeneration, the concentration of Ca2+ in the CaCl2 solution was monitored. After 20 S/R cycles, the sorbent was regenerated with 50 mL of HCl solution (100 mg.L-1) or 50 mL of H2O at 60°C. Additionally, more 20 cycles (S/R) were performed for the regenerated sorbent with HCl solution or H2O (60°C). Maximum removal values of nitrate (58%) were achieved in both cases at the end of each 20 cycles (S/R). A total of 60 cycles (S/R) were performed, achieving nitrate removal of 55% at the end of the last cycle. The Langmuir sorption isotherm type was found to be the best fit to experimental data, providing the energy constant or affinity of the process and also the maximum accumulation of nitrate in the sorbent.

O presente trabalho analisou a sorção (absorção e adsorção) de íons metálicos (principalmente Cu, Zn, Ni) e poluentes orgânicos por subprodutos do beneficiamento do carvão (SBC) do Rio Grande do Sul e sua separação da solução por flotação por ar dissolvido (FAD). Esse conjunto de técnicas, denominado flotação de partículas sorventes (FPS), foi estudado em escala de bancada e piloto como alternativa para a remoção-separação desses metais pesados dissolvidos em soluções sintéticas diluídas e efluentes industriais. O sólido sorvente utilizado foi devidamente selecionado entre os diversos produtos existentes (rejeitos de jigagem de várias camadas) e caracterizado desde o ponto de vista químico, morfológico, mineralógico, petrográfico e interfacial (sólido/líquido). A sorção foi estudada em função do pH do meio, granulometria, curvas de acumulação e parâmetros cinéticos. O mecanismo de sorção dos íons metálicos foi estudado em detalhe através de isotermas de sorção, microscopia eletrônica de varredura, força atômica e potencial zeta. A complexação interfacial entre as espécies hidrolisadas Me(OH)+ e a superfície negativamente carregada dos silicatos (principalmente caulinita) e vitrinita mostrou ser o principal mecanismo envolvido. A sorção dos íons Cu, Zn e Ni em função do pH e da formação das espécies hidrolisadas ocorre em valores de pH superiores a 5 para Cu e Zn e acima de pH 9 para Ni. Em relação à cinética de sorção, tempos de contato em torno de 7 min foram suficientes para alcançar uma elevada eficiência de remoção de íons metálicos. Isotermas de sorção apresentaram valores de saturação da ordem de 70 mg.g-1 para soluções contendo Cu, Zn e Ni simultaneamente e pH 9,5; 16 mg.g-1 para soluções contendo somente Cr-+3; 650 mg.g-1 para óleos e 46 mg.g-1 para corantes (azul de metileno). Estudos microscópicos permitiram caracterizar a estruturas das diferentes espécies que compõem o sólido e as variações na superfície do SBC antes e após sorção. Foram realizados estudos de otimização do sistema FAD considerando fatores físicoquímicos e operacionais. Foi descoberta uma forma de geração de microbolhas em baixas pressões de saturação (< 3 atm.) pela redução da tensão superficial da água no saturador. A redução da tensão superficial do líquido diminui a fricção no constritor de fluxo permitindo a cavitação a baixas pressões. Essa técnica diminui o consumo energético do processo de saturação, um dos maiores custos operacionais da FAD. A zona de separação da célula de flotação foi modificada introduzindo um segundo difusor de ar tipo “cogumelo”. Esse artifício possibilitou a captura de agregados de partículas que normalmente sedimentam em função do peso ou de unidades bolha-partícula que se rompem. O processo FPS-FAD (piloto) foi aplicado à remoção de íons Cu, Zn, Ni e Cr+3 em soluções sintéticas diluídas e efluentes de galvanoplastia. Valores superiores a 90% foram obtidos com soluções sintéticas. Por outro lado, o nível de remoção observado nos ensaios de sorção em efluentes sintéticos não foi atingido na operação do sistema com efluente industrial. Nesse caso, a presença de metais complexos, óleos e colóides diminuiu a eficiência do processo FPS-FAD. Conclui-se que a alternativa tecnológica estudada demonstrou eficiência no tratamento de efluentes líquidos contendo baixas concentrações de poluentes (melhor, na ausência de complexos e quelatos). A alta área superficial do SBC ICA, capacidade de sorção de poluentes (metais pesados, óleos e corantes), o baixo custo envolvido (basicamente moagem e transporte) sua abundância (6000 t/mês) conferem ao sólido um grande potencial de aplicação e vantagens econômicas. Por último, as modificações no “design” da unidade FAD deverão produzir significativos benefícios operacionais e no custo global do processo pré-avaliado em 0,69 US$/m3 para uma unidade com geração diária de 100 m3 de efluente. / The present work studied the removal of heavy metal ions (mainly Cu, Zn and Ni) organic compounds by sorption (absorption and adsorption) onto a coal beneficiation tailing from the coal industry of Rio Grande do Sul and its separation by dissolved air flotation (DAF). This technique, named adsorptive particulate flotation (APF), was studied in laboratorial and pilot scale as an alternative for pollutants removal and separation from synthetic solutions and industrial wastewaters. The sorbent material used in this work was selected from different byproducts (jigging refuses) and its morphological, mineralogical, chemical, physical and interfacial (solid/liquid) characteristics were studied in detail. Sorption studies were carried out as function of pH, particle size, isotherm curves and kinetics. Mechanisms involved in sorption were investigated through sorption isotherms, zeta potential, scanning electron and atomic force microscopy. The most important sorption mechanism is considered to be the interfacial complexation between the hydrolyzed species Me(OH)+ and the negatively charged silicates and vitrinite surfaces. The sorption of Cu, Zn and Ni as a function of pH and hydrolyzed species formation was found to occur at pH values higher than 5 for Cu and Zn, while Ni sorption was found to occur at pH values higher than 9. Concerning kinetics, residence time of 7 min allowed the process to achieve high ions removal efficiency. Sorption isotherms showed saturation values of the order of 70 mg.g-1for heavy metal ions (Cu, Zn and Ni at pH=9.5), 16 mg.g-1 Cr-3, 650 mg.g-1 for oils and 46 mg.g-1 for dyes (methylene blue). Microscopic techniques were used to study the different SBC ICA compounds mineralogical structures and the surface variations before and after sorption. The dissolved air flotation process was improved considering physical, chemical and operational parameters. The bubble generation system was optimized using an innovative procedure of decreasing the liquid interfacial tension in the saturation vessel. This technique allows the DAF system to operate with low saturation pressures (<3atm), which decreases de energy operational costs. Further, studies were conducted changing the flotation cell design. A “mushroom” type diffuser was installed in the separation zone and better performance was obtained. This modification enhances the collection of fragile coagula by bubbles, avoiding aggregate rupture and settling. The APF process was applied for the removal of Cu, Zn, Ni and Cr+3 ions from synthetic and industrial wastewaters. In general, the removal efficiency achieved in batch sorption experiments with synthetic solutions was also found in the pilot operation with industrial effluents. However, it was observed that heavy metal complexes and oils interfere in the sorption. It is concluded that the process alternative studied in this work demonstrated high efficiency for the removal of low concentration pollutants in wastewaters treatment. Because of the high SBC ICA surface area, the pollutants affinity and high sorption values (heavy metal ions, oils and dyes) and the solid availability (6000 t/month), these tailings present high potential as sorbing material at a low cost. Finally, the modifications in the DAF cell design lead the process to operational advantages and cost reduction. The global cost was pre-evaluated in 0.69 US$/m3 for a wastewater plant with an effluent generation of 100 m3/day.