L'élaboration d'additifs de lubrification respectueux de l'environnement nécessite la compréhension du mode d'action d'additifs anti-usure tel que le dithiophosphate de zinc (ZDDP). Le ZDDP a la propriété remarquable de former un film mince résistant à l'usure, appelé tribofilm, à l'interface d'un contact en régime de lubrification limite. Les pressions locales de l'ordre de plusieurs giga Pascals (GPa) dans un contact tribologique en régime de lubrification limite sont potentiellement capables de transformer la structure atomique et les propriétés des matériaux à l'interface. Au cours de ces travaux, nous avons mis en évidence les transformations structurales in situ de composés modèles du ZDDP, sous l'effet de hautes pressions hydrostatiques allant jusqu'à 20 GPa. Nous avons choisi de modéliser le ZDDP par les phosphates de zinc (ZP) suite à l'étude de differents lubrifiants composés de Zn3(PO4)2, Zn2P2O7 et Zn(PO3)2 dispersés dans une huile de poly-alfa-oléfine utilisés lors de tests tribologiques en régime de lubrification limite, à température ambiante. La formation d'un tribofilm amorphe formé à partir de Zn3(PO4)2 a été observée. Ses propriétés mécaniques et topographiques sont comparables à celles du tribofilm de ZDDP. En revanche, la formation d'un tribofilm à l'interface est négligeable dans le cas de Zn2P2O7 et Zn(PO3)2. Les transformations structurales des unités PO4 dans différents ZP sous haute pression, jusqu'à 20 GPa, ont été mises en évidence par spectroscopie Raman in situ. Le degré de polymérisation des chaînes de phosphate est conservé sous pression, menant à la conclusion que la pression n'est pas responsable de la formation de longues chaînes de phosphate dans le tribofilm de ZDDP. Entre 0.1 MPa et 4 GPa, les spectres Raman de α- Zn3(PO4)2 montrent une transition de phase de la structure cristalline initiale sous l'effet de la pression. Au-delà de 4 GPa, la signature vibrationnelle de l'échantillon suggère une perte progressive de l'ordre à longue portée sous pression. A la décompression, la structure obtenue est similaire à la forme amorphe du composé Zn3(PO4)2. La structure locale sous pression des atomes de Zn dans α- Zn3(PO4)2 a été étudiée par spectroscopies EXAFS et XANES in situ au seuil K du zinc. Entre 0.1 MPa et 3.5 GPa, l'ordre à longue portée autour du zinc disparait et la distance moyenne Zn-O augmente de 0.046 ± 0.005 Å. Le nombre de coordination du zinc n'augmente pas significativement sous une pression maximale de 7 GPa. Le désordre structural est acquis irréversiblement. Enfin, un tribomètre alternatif combiné avec un spectromètre Raman nous a permis d'observer in situ les transformations structurales du composé Zn3(PO4)2 sous l'effet de contraintes tribologiques. Des structures similaires à celles formées sous haute pression hydrostatique ont été mises en évidence dans le contact tribologique. La formation d'un tribofilm amorphe composé de Zn3(PO4)2 est observée à l'interface

Entre l'enfournement des matières premières sur le bain liquide et le verre la sortie du four, on peut s'interroger sur les étapes par lesquelles le mélange vitrifiable passe avant d'être transformé en un liquide homogène. D'un point de vue chronologique, l'élaboration du verre peut être considérée en trois étapes : l'état initial du mélange granulaire avant réaction ; l'étape de réaction chimique entre les différents constituants ; un liquide avec ses inclusions gazeuses et solides (bulles et quartz résiduel). Chacune de ces étapes concerne un domaine spécifique, avec un fort couplage entre physique et chimie. Aborder la façon dont réagissent ces matières premières ensemble et comment la microstructure peut influencer le chemin réactionnel suivi globalement par le mélange est indispensable pour savoir a chaque moment de la transformation quels mécanismes sont mis en jeu. Cela permettrait de corriger certains problèmes liés à l'élaboration d'un verre industriel (bulles piégé es dans le liquide, grains de quartz non incorporés au liquide, hétérogénéité chimique du liquide). La variété de phénomènes possibles lors de la fusion d'un mélange vitrifiable industriel nous poussera à simplifier le système un maximum, afin d'être capable de relier l'évolution de la microstructure à celle de la chimie du matériau. C'est la raison pour laquelle nous avons décidé d'étudier le système SiO2-Na2CO3. Nous avons de plus utilisé des grains tamisés dans des tranches précises, afin de pouvoir relier la transformation chimique du mélange à la répartition spatiale initiale du mélange granulaire.

Ce travail contribue à la compréhension des réactions et mécanismes d'oxydoréduction du fer dans les silicates fondus. Il a été réalisé à partir de compositions appartenant aux systèmes Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2O-Al2O3-SiO2-FeO. L'influence des substitutions bore-sodium et aluminium-sodium et du taux de fer sur les propriétés et la structure des verres ainsi que sur les cinétiques d'oxydoréduction a été étudiée par spectroscopie Raman, Mössbauer et XANES aux seuils K du bore et du fer. Dans les borosilicates, une augmentation du taux de fer ou de l'état rédox Fe3+/ΣFe entraîne un réarrangement structural des espèces BO4 au sein du verre alors que les proportions relatives de BO3 et BO4 sont très peu affectées. Dans tous les verres et silicates fondus étudiés, Fe3+ est un formateur de réseau en coordinence 4, sauf pour les aluminosilicates de rapport Al/Na>1 où il joue un rôle de modificateur de réseau en coordinence 5. Les cinétiques d'oxydoréduction sont contrôlées près de Tg par la diffusion des cations modificateurs de réseau, accompagnée d'un contreflux de trous électroniques. Aux températures proches du liquidus, la diffusion de l'oxygène est considérée comme le mécanisme gérant les processus d'oxydoréduction. Cette étude met en évidence le rôle joué par la polymérisation du réseau sur les cinétiques rédox. Dans les borosilicates fondus, les cinétiques rédox sont dépendantes de la spéciation du bore entre BO3 et BO4 qui elle-même dépend du taux de sodium. Par ailleurs, plus le rapport formateurs/modificateurs de réseau est important, plus la diffusivité de l'oxygène diminue et plus les vitesses de cinétiques rédox sont réduites. Les résultats obtenus ont permis de décrire les cinétiques rédox pour des compositions plus complexes de laves naturelles ou s'approchant de celles de verre de confinement de déchets nucléaires.

En vue d'application à l'éclairage ou dans les dispositifs de visualisation à plama, on a étudié la luminescence de l'ion Eu2+ dans les borates BaLnB9O16 (Ln = La, Ce, Gd, Y) et de l'ion Eu3+ dans les diverses phases des systèmes Gd2O3-P2O5 et Y2O3-P2O5. Des informations sur les structures des réseaux-hôtes lorsqu'elles étaient inconnues, ont pu être obtenues par diffraction X et spectroscopie Raman. Pour Ln = Y, Gd, les borates BaLnB9O16:Eu2+ présentent une émission dans le bleu stable...

L'imprégnation, étape cruciale de la préparation de catalyseurs supportés pour l'hydrotraitement de coupes pétrolières (CoMo / -Al2O3) , a été étudiée dans ce travail. L'objectif principal a été de déterminer les phénomènes physico-chimiques et les interactions entre la surface du support et les espèces en solution se produisant pendant cette étape puis faire le lien avec l'activité du catalyseur final.La formation directe et la stabilité de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) ont été étudiées de manière poussée en fonction du pH, de la concentration, du rapport Co/Mo. Cela a nécessité le développement de méthodes analytiques quantitatives (spectrométries Raman et UV-visible), réalisées via SIMPLISMA, un algorithme de traitement des données par analyses factorielles. L'étude de l'imprégnation de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) sur -Al2O3 a mené à une meilleure compréhension de cette étape. Il a été montré que la conservation de cette espèce sur le support dépend principalement de la densité en atomes de Mo / nm², mais également du rapport Co/Mo et du pH initial de la solution d'imprégnation, tous ces paramètres étant liés entre eux. Cette étude a mis en évidence le rôle majeur du support, via ses propriétés surfaciques.L'intérêt d'utiliser (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) pour préparer de tels catalyseurs réside dans la proximité du cobalt et du molybdène. La phase active résultante est très bien dispersée et hautement promue, et ce même si le précurseur est décomposé sur le support lors de l'imprégnation. Enfin, la méthodologie développée au cours de ce travail est transposable à la préparation de tout type de catalyseur supporté.

L'addition de nanotubes de carbone multiparois (MWNT) dans une matrice de polyamide 12 (PA 12), électriquement isolante, permet d'augmenter les propriétés électriques vers un comportement conducteur. Cette modification est influencée par l'arrangement des MWNT en chemins de conduction qui permettent le transfert des charges électriques entre deux électrodes. La conductivité électrique des nanocomposites isotropes atteint une valeur asymptote (~10-2 S.m-1) pour des teneurs supérieures à 1,2% en masse (seuil de percolation électrique). En microinjection, les nanocomposites sont soumis à des taux de cisaillement très élevés (~104 s-1) et des gradients de températures extrêmes, qui conditionnent fortement la microstructure et les propriétés électriques de pièces mises en forme par ce procédé. Cette thèse a eu pour but d'expliquer l'influence de la vitesse de cisaillement (0,02 s-1 - 1 s-1) et la vitesse de refroidissement (3 °C.min-1) sur l'évolution des propriétés électriques du nanocomposite PA12/MWNT. L'analyse de ces propriétés a permis de déduire, à l'état fondu, l'évolution de l'arrangement de MWNT dans cette fenêtre de conditions. Dans les pièces microinjectées, nous constatons une perte complète du comportement conducteur dans la direction normale au plan d'écoulement et une chute de la conductivité dans les directions d'injection et transverse. Ces faits suggèrent alors un arrangement en forme d'agrégats faiblement orientés dans le plan d'écoulement, qui est corroboré par la très large distribution d'orientation déterminée par l'analyse en spectroscopie Raman des pièces micro-injectées. Lors du procédé de microinjection, les agrégats de MWNT seraient alors cassés dans des agrégats plus petits, mais fortement déconnectés les uns des autres, expliquant ainsi la chutedes propriétés électriques mais aussi l'observation d'une microstructure quasi isotrope à l'échelle macro et micro.

Ce travail porte sur le comportement à long terme des verres de stockage de déchets nucléaires de type R7T7, et plus particulièrement sur des verres borosilicatés inactifs à 3 ou 5 oxydes. L'autoirradiation des verres actifs est reproduite par des implantations ioniques multiénergétiques qui simulent soit la particule alpha (implantation hélium) soit le noyau de recul (implantation or) créé à l'issue de l'arrêt de la particule alpha. La présence des actinides mineurs, issus du combustible usé des centrales nucléaires, est simulée par l'ajout de terres-rares trivalentes (Nd3+ et Eu3+).<br />Dans un premier temps, les mesures macroscopiques (dureté, gonflement) et à moyenne échelle (Raman, ATR-IR) ont montré que les matrices vitreuses, et en particulier la base borosilicate de sodium, subissent des modifications structurales qui se stabilisent à partir d'une dose 2,3.1013 at.cm-2 correspondant à une durée de stockage estimée à 300 ans dans le cas du verre R7T7.<br />Dans un deuxième temps, nous avons démontré expérimentalement et par simulation que les ions terres-rares sont regroupés dans deux grands types d'environnements à l'intérieur des verres : Le premier environnement clairement identifié comme silicaté, le second attribué à un site riche en bore.

Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2003. / N° d'ordre (Lille) : 3360. Résumé en français et en anglais. Bibliogr. en fin de chapitre.

Thèse doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2003 ; 3360. / Thèse : 2003LIL10080. Résumé en français et en anglais. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie informatique, automatique et traitement du signal : Reims : 2006. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. f. 189-199.