Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences des matériaux : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3705. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 167-175.

Th. univ.--Géol.--Rennes I, 1990. / Bibliogr. p. 155-167.

Le procédé industriel pour purifier des solutions concentrées de chlorure de sodium consiste en la précipitation des ions calcium sous forme de carbonate de calcium et des ions magnésium sous forme d'hydroxyde de magnésium. Ces impuretés étant en faible concentration, la précipitation est menée en réacteur à lit fluidisé en présence d’une forte charge solide. La maîtrise de la qualité du précipité, constitué. Dans un premier temps, une méthode analytique fiable est développée pour déterminer quantitativement la composition d’un mélange de polymorphes : la spectroscopie Raman associée à une méthode de résolution de courbes. Ensuite, la précipitation du carbonate de calcium en réacteur fermé permet d’identifier les paramètres clés du procédé pour maîtriser la composition polymorphique. A partir de ces résultats, un nouveau procédé de purification en réacteur continu à lit fluidisé est conçu et mis en œuvre. L’étude expérimentale réalisée dans celui-ci permet de définir les paramètres opératoires conduisant à une parfaite maîtrise de la qualité du précipité et une conduite optimale de la purification / The purification process of sodium chloride solutions consists of the precipitation of Ca2+ and Mg2+ ions as calcium carbonate and magnesium hydroxide. The impurity content is low, so the best results can be obtained when the precipitation takes place in a fluidized bed reactor where the solid concentration is high. The improvement of the precipitate quality, mainly composed of CaCO3, is necessary for the good running of the process, thus the control of the calcium carbonate polymorphism is essential. First, a reliable method for the quantitative determination of the polymorphic composition using Raman spectroscopy combined with multivariate curve resolution is developed. Then the key parameters which control the polymorphic. composition are identified through the experiments carried out in a batch reactor. Based on these results, a new process using a fluidized bed reactor is designed and experimentally tested. From these experiments, the optimal operating conditions allowing a high level of purification and a very good solid/liquid separation are determined

Les enjeux économiques autour du vin sont importants et induisent de nombreuses fraudes. De nombreuses méthodes d'analyse chimique existent mais elles sont souvent destructives et invasives. La spectroscopie Raman est à priori prometteuse et n'a jamais été exploitée à des fins d'analyse, de traçabilité et d'authentification des vins. Le but de cette thèse est d'en évaluer le potentiel à travers l'étude d'un panel de vins et de solutions modèles. Nous avons en particulier, par une approche combinant expérience et simulations DFT, cherché à identifier les familles moléculaires à l'origine de la diffusion Raman et de l'émission de fluorescence induites par laser. / The economic stakes around the wine are important and lead to many frauds. Many methods of chemical analysis exist, but they are often destructive and invasive. Although Raman spectroscopy is a promising technique, it has never been used for analysis, traceability and anthentication of wines. The aim of this thesis is to evaluate its potential through the study of panel of wines and model solutions. It has been tried to identify, by an approach combining experiment and DFT simulations, the molecular families which lead to the Raman scattering and also to the emission of laser-induced fluorescence.

La microscopie optique permet de visualiser des échantillons biologiques avec une bonne sensibilité et une résolution spatiale élevée tout en interférant peu avec les échantillons. La microscopie par diffusion Raman cohérente (CARS) est une technique de microscopie non linéaire basée sur l’effet Raman qui a comme avantage de fournir un mécanisme de contraste endogène sensible aux vibrations moléculaires. La microscopie CARS est maintenant une modalité d’imagerie reconnue, en particulier pour les expériences in vivo, car elle élimine la nécessité d’utiliser des agents de contraste exogènes, et donc les problèmes liés à leur distribution, spécificité et caractère invasif. Cependant, il existe encore plusieurs obstacles à l’adoption à grande échelle de la microscopie CARS en biologie et en médecine : le coût et la complexité des systèmes actuels, les difficultés d’utilisation et d’entretient, la rigidité du mécanisme de contraste, la vitesse de syntonisation limitée et le faible nombre de méthodes d’analyse d’image adaptées. Cette thèse de doctorat vise à aller au-delà de certaines des limites actuelles de l’imagerie CARS dans l’espoir que cela encourage son adoption par un public plus large. Tout d’abord, nous avons introduit un nouveau système d’imagerie spectrale CARS ayant une vitesse de syntonisation de longueur d’onde beaucoup plus rapide que les autres techniques similaires. Ce système est basé sur un laser à fibre picoseconde synchronisé qui est à la fois robuste et portable. Il peut accéder à des lignes de vibration Raman sur une plage importante (2700–2950 cm-1) à des taux allant jusqu’à 10 000 points spectrales par seconde. Il est parfaitement adapté pour l’acquisition d’images spectrales dans les tissus épais. En second lieu, nous avons proposé une nouvelle méthode d’analyse d’images pour l’évaluation de la structure de la myéline dans des images de sections longitudinales de moelle épinière. Nous avons introduit un indicateur quantitatif sensible à l’organisation de la myéline et démontré comment il pourrait être utilisé pour étudier certaines pathologies. Enfin, nous avons développé une méthode automatisé pour la segmentation d’axones myélinisés dans des images CARS de coupes transversales de tissu nerveux. Cette méthode a été utilisée pour extraire des informations morphologique des fibres nerveuses dans des images CARS de grande échelle. / Optical-based microscopy techniques can sample biological specimens using many contrast mechanisms providing good sensitivity and high spatial resolution while minimally interfering with the samples. Coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) microscopy is a nonlinear microscopy technique based on the Raman effect. It shares common characteristics of other optical microscopy modalities with the added benefit of providing an endogenous contrast mechanism sensitive to molecular vibrations. CARS is now recognized as a great imaging modality, especially for in vivo experiments since it eliminates the need for exogenous contrast agents, and hence problems related to the delivery, specificity, and invasiveness of those markers. However, there are still several obstacles preventing the wide-scale adoption of CARS in biology and medicine: cost and complexity of current systems as well as difficulty to operate and maintain them, lack of flexibility of the contrast mechanism, low tuning speed and finally, poor accessibility to adapted image analysis methods. This doctoral thesis strives to move beyond some of the current limitations of CARS imaging in the hope that it might encourage a wider adoption of CARS as a microscopy technique. First, we introduced a new CARS spectral imaging system with vibrational tuning speed many orders of magnitude faster than other narrowband techniques. The system presented in this original contribution is based on a synchronized picosecond fibre laser that is both robust and portable. It can access Raman lines over a significant portion of the highwavenumber region (2700–2950 cm-1) at rates of up to 10,000 spectral points per second and is perfectly suitable for the acquisition of CARS spectral images in thick tissue. Secondly, we proposed a new image analysis method for the assessment of myelin health in images of longitudinal sections of spinal cord. We introduced a metric sensitive to the organization/disorganization of the myelin structure and showed how it could be used to study pathologies such as multiple sclerosis. Finally, we have developped a fully automated segmentation method specifically designed for CARS images of transverse cross sections of nerve tissue.We used our method to extract nerve fibre morphology information from large scale CARS images.

The use of Process Analytical Technology (PAT) is nowadays well spread throughout the pharmaceutical industry, mostly because they allow gaining useful process insight, better monitoring throughout the manufacturing steps, lowering costs associated with the use of wet-chemistry based testing method, and increasing overall efficiency. Most of the PAT methods are based on multivariate predictive models (MVPM).The calibration of such MVPM is a step crucial to the success of the MVPM-based PAT method development. From what could be gathered of today's practices in MVPM calibration, the current trends are aligned on the mantra"the more the better". This means that best-practices suggest that using more calibration points, with more samples, manufactured as closely as possible to the commercial samples, with more precise measuring reference methods, will lead to a more precise, better performing MVPM-based PAT methods. Obviously, it also leads to a costlier and longer to develop method, thus limiting the potential applications as well as lowering the overall gain to expense ratio of these methods.The aim of this work was to investigate the development protocol of MVPM-based PAT methods in order to identify the factors that were most susceptible to influence the performances of the developed method, with the ultimate goal to propose an optimized protocol. A base case of MVPM-based PAT method was used to perform the assessment: the use of Raman spectra collected from intact pharmaceutical tablets to predict their content in 4 minerals and 1 vitamin. From this development case study, two minerals were chosen to be part of the investigation: one that was in high concentration in the product and one that was in low concentration. Eight (8) factors were identified and tested separately on the two data sets created.The tests were guided by a design of experiment that allowed optimizing the total number of predictive models that needed to be made, all the while retaining sufficient data to allow minimal confusions within second-order factorial interactions. Analysis of results gathered from more than 85 multivariate predictive models allowed identifying factors that had an influence on both type of calibration (high and low raw material concentration).The type of equipment and batch size used for calibration samples manufacturing, as well as the number of points and replicates use (to a certain extent) or the calibration algorithm and reference method did not influence the MVPM accuracy when dealing with highly concentrated raw material. For a low-concentration raw material, the significant factors were the type of equipment and number of calibration points used. In both cases, the distribution of the calibration points along the chosen concentration span showed a significant influence on the method performances. Having identified the factors influencing the MVPM-based PAT method, an optimized protocol for future development could be proposed. Using this alternate approach should reduce the required invested man- and lab-time by approximately 30 %. A 31 % reduction in development-related costs is also expected. These results can be achieved with a manageable accuracy decrease varying between 0 and less than 2 % (absolute values), depending on the type of raw material concentration monitored. This study fills a gap in the published literature. No extensive and comprehensive studies had been made, to the author's knowledge, regarding the overall development process of such MVPM-based methods. Several hints for future research and developments are also proposed to follow-up with this project.

Ce travail de thèse s'articule autour des phénomènes d'exaltation de la diffusion Raman grâce aux propriétés optiques des métaux nobles (Or et Argent). Des expériences de Spectroscopie Raman Exaltée de Surface (SERS : Surface Enhanced Raman Spectroscopy) et de Spectroscopie Raman Exaltée par sonde locale (TERS : Tip Enhanced Raman Spectroscopy) ont permis l'exploration des ces phénomènes. Le premier volet de ce travail a consisté en la préparation de substrats « SERS-actifs » et en l'analyse de leurs pouvoir exaltant. Trois types de substrats ont été élaborés au laboratoire afin d'étudier les paramètres d'influence (structuration de la surface, longueur d'onde et polarisation de la lumière incidente, nature du métal, etc...). Le second volet du travail a été consacré à la mise en place d'un dispositif TERS. La conception des pointes métalliques a fait l'objet d'une attention particulière. De plus, un module a été élaboré afin d'associer un système de nano-positionnement de la pointe à un Raman confoncal commercial. Ce module a aussi été conçu pour permettre de focaliser le faisceau laser à l'extrémité de la nano-sonde métallique. La conception des outils ainsi que la compréhension des résultats expérimentaux sont corrélés à une analyse numérique. Les sources électromagnétiques (plasmons de surface et effet de pointe) de l'amplification de la diffusion Raman sont étudiées avec l'appui de simulations numériques par la méthode des éléments finis. Enfin les aspects chimiques des phénomènes d'exaltation sont abordés par DFT (Density Functiunal Theory).

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

L'objectif principal de ce travail est l'étude fondamentale de nanostructures à base de carbone individuelles dans le but d'améliorer la compréhension de leurs propriétés vibrationnelles et optiques intrinsèques ainsi que d'estimer et de quantifier les effets d'environnement. Dans ce but, nous avons synthétisé des nanotubes de carbone mono- et multi-feuillets par décomposition catalytique en phase vapeur sur des substrats dédiés. L'aspect principal du travail est basé sur l'utilisation combinée de plusieurs sondes expérimentales sur la même nanostructure carbonée individuelle. Nous avons effectué une analyse structurale complète par diffraction électronique et microscopie électronique haute résolution et mesuré les spectres Raman de ces nanostructures individuelles. Plusieurs effets environnementaux importants ont été mis en évidence pour la première fois, comme par exemple l'effet d'un couplage mécanique (due à l'interaction de van-der-Waals) entre les parois des nanotubes bi-feuillets conduisant à une modification des modes Raman de basse fréquence et des conditions de résonances optiques. De plus, le comportement des modes de haute fréquence des nanotubes bi-feuillets a été analysé. Suite à ce travail plusieurs critères expérimentaux permettant un diagnostic de la structure des nanotubes multi-feuillets ont été proposés. / The main objective of this work is the fundamental physical study of individual isolated carbon nanostructures in order to address their intrinsic vibrational and optical properties and also to estimate and quantify the environmental effects. For these purposes, we synthesized individual single- and multi-walled carbon nanotubes by chemical vapour deposition method on dedicated substrates. The main aspect of the work involves the combined use of different experimental probes on the same individual nanostructures. We performed a complete structure analysis by electron diffraction and high-resolution electron microscopy and the measurement of the Raman spectra on these individual nanostructures. Several important environmental effects were evidenced for the first time, e.g. the effect of mechanical coupling (van-der-Waals interaction) between the layers of double-walled carbon nanotubes leading to the change in the low-frequency Raman modes and the optical resonance conditions. Moreover the behaviour of high-frequency modes of double-walled tubes was also analysed and described. As a result of this work several experimental criteria for structure diagnostics of multi-walled carbon nanotubes were proposed.

Cette thèse portait sur la caractérisation électrique et optique de nouveaux matériaux à base d'alliages III-N pour l’optoélectronique et la mise en œuvre de procédés de réalisation des contacts ohmiques et Schottky sur ces alliages. Le premier volet de cette thèse de concernait la maîtrise des contacts métalliques, particulièrement délicate dans le cas de ces matériaux à large bande interdite où il faut optimiser les prétraitements de surface, la métallisation multicouches et les procédés de recuit. Nous avons développé des procédés à relativement basse température (entre 200°C et 500°C) et étudié l'influence du prétraitement chimique et des paramètres du recuit et on a pu trouver des conditions permettant d'obtenir des contacts Ti/Al avec une excellente ohmicité et des contacts Schottky Au et Pt avec des paramètres de conduction permettant de réaliser des dispositifs fonctionnels. Le second volet de cette thèse concernait l'étude des propriétés électroniques et structurales de l'alliage BGaN, nouveau matériau élaboré au laboratoire par MOVPE. La caractérisation électrique a montré pour la première fois une augmentation drastique de la résistivité associée à une diminution de la concentration des porteurs libres lorsqu'on augmente la composition de bore dans BGaN. Grâce à des mesures de la résistivité du BGaN en fonction de la température et en utilisant un modèle qui prend en compte l'ensemble des interactions, cette augmentation de la résistivité a été discutée et interprétée en terme de compensation des dopants résiduels. En outre une très intéressante corrélation a pu être effectuée avec les résultats de la spectroscopie Raman via le couplage phonon-plasmon / This thesis work concerns the electrical and optical characterization of new III-N nitride alloys for optoelectronics and the optimization of ohmic and Schottky contacts on these materials. The first part of this thesis was related to the realization of metallic contacts, particularly difficult for these high bandgap materials, by the optimization of the surface treatment, multi-layer metallization and thermal annealing. We developed annealing processes at relatively low temperature (between 200°C and 500°C) and studied the effect of the chemical treatment and annealing in order to find the optimal conditions for ohmic contacts. We obtained for instance Ti/Al contacts with an excellent ohmicity and used Pt to process Schottky functional diodes. The second part of this thesis was related to the study of the electronic and structural properties of the new BGaN alloy grown by MOVPE in our laboratory. The electric characterization showed for the first time a dramatic increase in the resistivity associated to the decrease of the free carriers’ concentration when the composition of boron in BGaN increases. The variation of the resistivity in BGaN with respect to the temperature was analyzed by using a theoretical model which takes into account the free carriers’ interaction with impurities and phonons and the variation of resistivity with boron in BGaN was discussed in this framework and linked to a compensation phenomenon of the residual dopants. On the other hand a very interesting correlation was carried out between Raman and electrical results through the phonon-plasmon coupling