L’un des enjeux actuels dans le domaine de la chimie des nanomatériaux est de développer des stratégies visant à contrôler la synthèse, l’organisation et la réactivité de nanoparticules (NPs) métalliques, y compris sous forme cœur (métal)@coquille (oxyde(s)). Dans ce contexte, en revisitant la synthèse par voie micellaire, a été établi une stratégie basée sur la modification des interactions ligand-ligand contrôlées par le solvant, suivant la modélisation de la solubilité de Hansen, afin de contrôler de la taille des NPs de cobalt entre 3,8 nm et 9,1 nm (mesure MET). De l’acide dodécanoïque passive les NPs et protège de l’oxydation et de la coalescence. Des monocouches en réseau hexagonal et des supercristaux cfc ont été obtenus. En utilisant deux méthodes d’oxydation combinées à des recuits, par voie sèche et en solution, des NPs coeur/coquille [Co(ferro)@CoO(antiferromagnétique)] ont été préparées avec un cœur métallique polycristallin cfc ou monocristallin hcp. L’étude préliminaire des propriétés magnétiques (mesures SQUID) montre que l’interface Co/CoO favorise une interaction d’échange ferromagnétique/antiferromagnétique faible. La spectroscopie Raman, méthode non-invasive, sous différentes excitations laser permet d’analyser simultanément la particule métallique (contrôle de la phase et mesure des diamètres à partir des modes de Lambs), l’agent passivant et les éventuelles coquilles d’oxyde (CoO/CoOH, Co3O4) ainsi que la dynamique des chaines dodécanoates. L’analyse infrarouge indique une hydroxylation des NPs non oxydées. Les techniques vibrationnelles apparaissent bien adaptées au contrôle multi-échelle des assemblées et supracristaux de NPs. / One of the present challenges in the field of nanomaterial chemistry is to develop strategies aimed at controlling not only the growth of metal nanoparticles (NPs), but also their long-distance organization. Another important goal is controlling the oxidation of NPs and especially the formation of complex oxides having a core (metal) @ shell (metal oxide) architecture. In this context, by revisiting micellar synthesis, a strategy based on the modification of solvent-controlled ligand-ligand interactions was established, following the modeling of the Hansen solubility, of controlling the size of cobalt NPs (3.8 nm to 9.1 nm). Dodecanoic acid NPs passives and protects from oxidation and coalescence (TEM & SAXS control). Hexagonal lattice monolayers and face-centered 3D fcc superlattices were obtained. Using two oxidation strategies combined with annealing, dry and in solution, core / shell NPs: Co (ferro) @CoO (antiferromagnetic)/ were prepared with a polycrystalline metal core cfc or monocrystalline hcp. The preliminary study of the magnetic properties (SQUID) shows that the Co / CoO interface favors a moderate ferromagnetic / antiferromagnetic exchange interaction. Raman spectroscopy, a non-invasive method, under different laser excitations allows the simultaneous analysis of the metal particle (phase control and measurement of diameters from Lamb's modes), coating agent and its interaction with the NP and the possible oxide shells (CoO/CoOH, CO3O4) as well as the dynamics of the dodecanaote chains. Infrared analysis indicates hydroxylation of the unoxidized NPs. The vibrational techniques appear well adapted to the multi-scale control of NPs assemblies and supracrystals.

La thèse propose une méthodologie d’analyse rapide basée sur l’étude de l’image hyperspectrale Raman d’un produit pharmaceutique falsifié sous forme solide afin, d’une part d’identifier les substances présentes, et d’autre part estimer la teneur du principe actif dans l’échantillon sans étalonnage préalable.La présence de produits pharmaceutiques falsifiés est un véritable enjeu de santé publique. Ce type de produits de santé est facilement disponible sur internet, et beaucoup d’exemples montrent leur dangerosité. De nombreuses techniques sont disponibles pour analyser ces produits et ainsi participer à la lutte contre la falsification de médicament. La combinaison de ces techniques analytiques permet une caractérisation approfondie de l’échantillon. Cependant, peu de techniques analytiques procurent l’ensemble des informations chimiques.L’imagerie chimique Raman est une technique qui répond aux exigences requises pour l’analyse de produits falsifiés sous forme solide. En effet, cette technique peu destructive permet de réutiliser l’échantillon pour des analyses complémentaires. L’imagerie chimique Raman combine les trois disciplines de spectroscopie Raman, microscopie et chimiométrie. Cette technique réalise des mesures successives de spectres Raman sur des zones adjacentes couvrant la surface de l’échantillon. Elle intègre donc des informations spatiales et spectrales. Les méthodes chimiométriques dites de résolution (MCR-ALS et DCLS) analysent le jeu de spectres pour extraire des informations qualitatives (détection des spectres purs du mélange) et des informations quantitatives (estimation de la concentration de la substance active). La méthodologie a été optimisée et validée avec des échantillons préparés en laboratoire, puis appliquée à des échantillons réels authentiques et falsifiés. La sensibilité de la méthode qualitative a été démontrée par la détection d’un principe actif antibiotique à la teneur de 0,3% m/m dans un comprimé à visée anabolisante. De plus la méthode a été capable de détecter les substances utilisées pour le traitement de dysfonctions sexuelles (sildénafil, tadalafil, vardénafil, dapoxétine). Malgré une forte émission de fluorescence, la méthode a réussi à discriminer les 3 sels de clopidogrel (hydrogénosulfate, bésilate et chlorhydrate). L’analyse quantitative directe sur des échantillons de Viagra® et de Plavix® a été jugée convenable avec une déviation de la teneur entre -15% et +24%. Cette déviation est considérée acceptable pour évaluer le risque sanitaire pour le patient et alerter les autorités de santé.Dans le cadre de l’analyse des produits falsifiés, il a été démontré que la micro-spectroscopie Raman associée aux méthodes chimiométriques permet de réaliser un « screening spectroscopique » des composants de l’échantillon, d’identifier les substances chimiques, de visualiser leur distribution sur la surface de l’échantillon et d’estimer leur teneur par « quantification directe ». / The thesis proposes a rapid methodology of analysis based on the Raman hyperspectral image study of a solid form falsified pharmaceutical product in order to identify the substances in the sample and to estimate the content of the active ingredient in the sample without prior calibration.The presence of falsified pharmaceuticals is a real public health issue. This type of products is easily available on the internet, and many examples show their dangerousness. Many techniques are available for the analysis of these products and thus participate in the fight against drug falsification. The combination of these analytical techniques allows a comprehensive characterization of the sample. However few analytical techniques provide all the chemical information. Raman chemical imaging is a technique that meets the requirements for the analysis of falsified products in solid form. Indeed, this non-destructive technique makes it possible the reuse of the sample for additional testing. Raman chemical imaging combines the three disciplines of Raman spectroscopy, microscopy and chemometrics. This technique performs successive measurements of Raman spectra on adjacent location covering the surface of the sample. It therefore collects spatial and spectral information. The so-called resolution chemometric methods analyse the set of spectra in order to extract qualitative information (detection of pure spectra in the mixture) and quantitative information (estimate of the concentration of the chemical substance). The methodology was optimized and validated with samples prepared in the laboratory, and then applied to genuine and falsified real samples. The sensitivity of the qualitative method was demonstrated with the detection of an antibiotic active ingredient at a content of 0.3% m/m in an anabolic tablet. Moreover, the method was able to distinguish substances used for the treatment of sexual dysfunctions (sildenafil, tadalafil, vardenafil, dapoxetine). Despite a high fluorescence emission, the method successfully discriminated the 3 salts of clopidogrel (hydrogen sulfate, besylate and hydrochloride). Direct quantitative analysis of samples of Viagra® and Plavix® was found to be appropriate with a deviation between -15% and +24%. This deviation is considered acceptable to assess the health risk to the patient and to alert health authorities.For the analysis of falsified products, it has been demonstrated that Raman micro-spectroscopy combined with chemometric methods allows to perform a "spectroscopic screening" of the components in the sample, to identify chemical substances, to visualize their distribution on the sample surface and to estimate their content by "direct quantification".

L’utilisation des additifs conventionnels (MoDTC, ZnDTP) dans les lubrifiants pour réduire le frottement et l’usure de pièces frottantes ont montré des limitations. Afin de pallier les faiblesses de ces additifs de nouvelles stratégies de lubrification ont été développées en utilisant des particules colloïdales de phases réductrices de frottement et d’usure. Les travaux antérieurs ont montré que l’introduction d’un lubrifiant solide composé de nanoparticules lamellaires en présence d’un liquide de faible viscosité entraînait une réduction spectaculaire du coefficient de frottement. L’objectif principal de la thèse est donc l’élucidation des mécanismes d’action mis en œuvre lors de ce processus de réduction du frottement. L’ensemble des résultats expérimentaux, acquis au cours des essais réalisés sur les films de nanoparticules (graphite exfolié et CND-G) en présence de pentane ou en présence de dispersion de nanoparticules dans le dodécane, à l’aide d’un tribomètre alternatif à géométrie sphère/plan, nous a permis de montrer que le processus de réduction du frottement est lié à la formation d’un contact conforme par constitution d’un film épais de nanoparticules agglomérées dans la zone de pénombre de Hertz conduit au changement de régime de lubrification limite vers un régime mixte ou EHD. Les analyses physico-chimiques du contact en glissement lubrifié par spectrométrie Raman in situ nous a permis de montrer que le film lubrifiant est constitué de la dispersion de nanoparticules dans le liquide et que le processus spécifique de réduction du frottement est aussi associé à l’orientation des nanoparticules parallèlement aux surfaces de glissement. / The use of conventional additives (MoDTC, ZnDTP) in lubricants to reduce friction and wear of friction parts have shown limitations. To overcome the limitations of these additives new lubrication strategies were developed using friction reducer colloidal particles. Previous work has shown that the introduction of a solid lubricant composed of nanoparticles dispersed in the lubricating base oil presenting a low viscosity has shown a reduction of the friction. The aim of the thesis is the elucidation of the mechanisms of action used during the process of friction reduction. All the experimental results acquired during the tests on the films of nanoparticles (exfoliated graphite and CND-G) in the presence of pentane or presence of nanoparticles dispersion in dodecane, using a alternating tribometer geometry sphere / plan allowed us to show that the friction reducing process is related to the formation of a conform contact by the formation of a thick film of agglomerated nanoparticles in Hertz penumbra that led to a transition of lubrication boundary regime to a mixed or EHD regime. The physicochemical analyzes of sliding contact by in situ spectrometry Raman in situ allowed us to show that the lubricant film is composed of the dispersion of nanoparticles in the liquid and the specific friction reduction mechanims is also associated to the orientation of nanoparticles parallel to the sliding surfaces.

La stabilité structurale et chimique de céramiques bien densifiées candidates pour leur utilisation comme électrolyte ou matériau d'électrode de piles à combustible, électrolyseur H2/air ou même de convertisseur CO2/Hydrocarbures a été étudiée vis-à-vis de l'eau sous pression (autoclave, eau pauvre ou saturée en CO2). La pressurisation maximise l'efficacité des dispositifs. Quatre familles de pérovskites ont été considérées: BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3- (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3- (SZE), Ln2NiO4+ (LNO, Ln = La, Pr, Nd), and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF6428). Les céramiques denses sont traitées à 550°C en autoclave plusieurs jours à plusieurs semaines, soit dans des conditions de fonctionnement ( 20 bar, eau sans CO2, 550°C), soit en vieillissement accéléré ( 40 bar eau sans ou saturée de CO2, 550°C). Les céramiques ont été analysées avant et après 'protonation' par Microscopie Optique, Thermogravimétrie, Expansion Thermique, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-Spectroscopie, diffraction des rayons X et des neutrons. En condition de fonctionnement ( 20 bar), la stabilité des matériaux d'électrodes LNO/LSCF6428 et de l'électrolyte SZE est bonne, alors que la céramique BCZYZ se corrode. La céramique LSFC6428 soumis à des conditions sévères (eau saturée en CO2, 40 bar) est 5 à 30 fois moins corrodée que les composés LNO and SZE. La corrosion s'initie en surface, aux joints de grains. La protonation modifie plus ou moins la symétrie, le volume et les paramètres de la maille unitaire ainsi que les transitions de phase en relation avec la modification de la distribution/organisation des lacunes d'oxygène. Le niveau de dopage en proton des différents matériaux est aussi discuté. / The chemical and structural stability of well-densified ceramics potentially used as H2/air fuelcell/electrolyzer (and perhaps in CO2/Hydrocabons Converter) electrolyte or electrodes vs. CO2-free/saturated pressurized water has been studied. The pressurization maximizes the efficiency of theenergy conversion systems. Four types of pervoskite-related oxide ceramics were concerned:BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3-d (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3-d (SZE), Ln2NiO4+d (LNO, Ln = La, Pr, Nd), andLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-d (LSCF6428). Dense ceramic samples were exposed at 550°C to water vaporpressure in an autoclave for days to weeks. The protonation treatments were performed in twodifferent conditions: operating condition (£20 bar of CO2-free water pressure, 550°C) and acceleratedaging conditions (³40 bar of CO2-free/CO2-saturated water pressure, 550°C). The pristine and‘protonated’ samples were characterized using various analysis techniques: Optical Microscopy,Thermogravimetry, Thermal Expansion, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-spectroscopy, X-rayand Neutron Scattering. The study reveals that under the operating condition (£20 bar), the stability ofLNO/LSCF6428 electrode materials and of SZE electrolyte appears good, while the BCZYZelectrolyte exhibit significant corrosion. The superior stability of LSFC6428 exposed in extreme CO2-water vapor atmosphere was demonstrated about 5 to 30 times better than LNO and SZE homologues.The surface secondary phases form at the grain boundary. The protonation modifies more or less thestructure symmetry, the unit-cell volume/parameter and the phase transition sequence in relation withthe modification of the oxygen vacancy distribution. The proton doping level for different samples isalso discussed.

Les matériaux tellurites possèdent des propriétés optiques non linéaires exceptionnelles, avec des valeurs de la susceptibilité optique non linéaire d’ordre trois de l’ordre de 10 à 50 fois supérieures à celle de la silice pure, favorisant alors l’efficacité des effets non linéaires. L’origine de ces propriétés optiques exceptionnelles est associée non seulement à la présence de la paire libre mais aussi à une « délocalisation » électronique très forte le long des ponts Te-O-Te dans des chaînes polymérisées (TeO2)p. Ainsi, nos recherches expérimentales ont porté sur les deux systèmes ternaires suivants : TeO2-TiO2-ZnO (TTZ) et TeO2-GeO2-ZnO (TGZ).Les domaines vitreux ont été délimités, la stabilité thermique augmente en fonction de l’ajout de ZnO, TiO2 et GeO2. L’étude vibrationnelle réalisée par spectroscopie de diffusion Raman et réflectivité spéculaire infrarouge, a mis en évidence une faible dépolymérisation du réseau vitreux par rupture des chaînes formées via des ponts Te-O-Te. Pour les teneurs élevées en ZnO, ce dernier contribue à une compensation de cette rupture par la formation de nouveaux ponts Te-O-Zn et/ou Zn-O-Zn. Une étude complète des propriétés mécaniques a été menée à la fois à température ambiante et en fonction de la température, notamment au passage de la température de transition vitreuse. L’augmentation de la teneur en ZnO dans les verres TTZ et TGZ a augmenté globalement les modules élastiques. Enfin, la diminution de la susceptibilité optique non linéaire du troisième ordre avec l’ajout de ZnO, nous a permis de montrer l’importance de la présence de chaînes composées de ponts Te-O-Te dans la structure du verre à base de dioxyde de tellure. / Tellurite materials possess exceptional nonlinear optical properties, with values of the third-order nonlinear optical susceptibility are 10 to 50 times higher than in pure silica, favoring then the efficiency of the nonlinear effects. The origin of these exceptional optical properties is not only associated with the presence of the electronic lone pair, but also with the very strong electronic "delocalization" along Te-O-Te bridges in polymerized chains (TeO2)p. Our experimental researches concerned the following both ternary glass systems: TeO2-TiO2-ZnO (TTZ) and TeO2-GeO2-ZnO (TGZ).The glass formation domains were determined, the thermal stability increases with the increased amount of ZnO, TiO2 and GeO2. The vibrational study carried out using Raman spectroscopy and specular infrared reflectivity, revealed that the increase of the ZnO amount leads to a slight depolymerization of the glass network by breaking chains formed via Te-O-Te bridges. For higher ZnO contents, the latter contributes to a compensation of this break by the formation of new bridges: Te-O-Zn and/or Zn-O-Zn. Mechanical properties were studied at the same time at room and high temperature, in particular around the glass transition temperature. The increase of the ZnO content in TTZ and TGZ glasses increased globally elastic modulus. Finally, the decrease of the third-order nonlinear optical susceptibility with the increased ZnO concentration emphasizes the role of the presence of chains consisted of Te-O-Te bridges in the structure of the tellurite glass.

Ce travail présente une étude par diffusion micro-Raman de membranes de graphène suspendu.La spectroscopie Raman est présentée comme un outil rapide et peu invasif pour estimer les contraintes natives dans du graphène suspendu et est utilisée pour en sonder quantitativement la déflexion, induite soit par une différence de pression d’air soit électrostatiquement. Dans des bulles de graphène pressurisées, une analyse minutieuse des intensités et fréquences des principaux modes Raman permet une détermination tout-op que de la topographie de la bulle, du module de Young et des paramètres de Grüneisen du graphène. Une grille électrostatique offre une manière élégante d’introduire à la fois des contraintes et du dopage dans le graphène. Des mesures Raman permettent une détermination précise de la déflection induite par la force électrostatique (jusqu’à l’effondrement irréversible), en très bon accord avec un modèle électromécanique. / This work presents a micro-Raman scattering study of undoped suspended graphene membranes. Raman spectroscopy is introduced as a fast and minimally invasive tool to estimate sample dependent built-in strain in suspended graphene, and is further employed to quantatively probe the membrane deflection, which may be induced either by an air pressure difference or electrostatically. In pressurized graphene blisters, an all-optical determination of the blister topography, the Young’s modulus and the Grüneisen parameters of graphene is achieved by a thorough analysis of the intensity and frequency of the main Raman modes. Electrostatic gating offers an elegant way to simultaneously strain and dope graphene. Raman measurements allow an accurate determination of the electrostatically-induced graphene deflection (up to irreversible collapse), in very good agreement with an electromechanical model.

Depuis sa découverte en 1933, le polyéthylène a connu un essor industriel mondial important. Aujourd'hui, le Polyéthylène Basse Densité (PEBD) souffre d'une grande concurrence avec de nombreux polymères. Ainsi, pour conserver ses marchés et répondre exactement aux besoins des clients, des contrôles de laboratoire de plus en plus précis et de nouvelle génération doivent être envisagés dans les usines de production pour obtenir un produit de la meilleure qualité possible. Ce travail de thèse s'inscrit dans cette optique. Dans un premier temps, une étude exploratoire par spectroscopie Raman des différents grades produits par l'usine Total à Carling, avec l'attribution précise des pics du PEBD, la signature des divers réactifs ainsi que le comportement thermique du polymère nous permet une approche microstructurale du problème. Les résultats sont corrélés par Analyse Enthalpique Différentielle (AED) ainsi que par Diffraction des Rayons X (DRX). Ainsi, l'attribution des bandes de vibration en cisaillement des liaisons CH2 s'explique en partie d'un point de vue mécanique et diffère d'un grade à l'autre permettant ainsi leur distinction par spectroscopie Raman. Par ailleurs, au-delà de la mesure de l'indice de Fluidité (IF), du Haze et du dosage des additifs par spectroscopie Raman, les résultats de cette étude montrent qu'il est possible de déterminer et de quantifier la plupart des défauts de production (de type gels, réticulation et oxydation). Des conséquences sur les propriétés applicatives sont mises en évidence et des causes au niveau du procédé de fabrication ont également été recherchées / Since its discovery in 1933, polyethylene has known an important global industrial development. Today, Low Density Polyethylene (LDPE) suffers from high competition with many polymers. In order to preserve its market shares and meet the exact needs of the customers, more and more precise new generation laboratory controls must be considered in production plants to obtain a product with the best possible quality. This thesis work fits into this context. First, an exploratory study by Raman spectroscopy of the various grades produced by Total Carling, with the precise identification of LDPE peaks, the signature of the various reactives, as well as the thermal behavior of the polymer allows us a microstructural approach of the problem. The results are correlated by Differential Scanning Calorimetry (DSC) as well as by X-ray Diffraction (XRD). Thus the attribution of CH2 bending vibration bands is partially comprehensible from a mechanical point of view and differs from one grade to another, allowing their differentiation by Raman spectroscopy. Beyond the measurement of Melt Flow Index (MFI), Haze and additives concentration, the results of this study show that it is possible to determine and to quantify most of the production flaws (gels, cross-linking, and oxidation types). Consequences on the applicative properties are estimated and causes from within manufacturing process were also investigated

Les performances et la durée de vie des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) dépendent fortement de la répartition de l'eau dans les assemblages membrane électrodes (AME). Une répartition d'eau homogène et suffisante s'avère indispensable pour obtenir de bonnes performances et une grande durabilité. Fondamentalement, la répartition d'eau dans l'AME, et plus particulièrement dans la membrane, est déterminée par deux mécanismes de transport d'eau : le flux d'électroosmose, induit par les protons véhiculant les molécules d'eau de l'anode vers la cathode, et le flux de diffusion d'eau, de la cathode vers l'anode, résultant du gradient de concentration. Or, ces mécanismes sont pour l'heure encore mal connus malgré les intenses recherches menées sur le sujet. Dans ce contexte, la première partie de cette étude s'appuie sur la détermination et la quantification des mécanismes de transport d'eau dans les différents composants, et notamment dans les membranes, ainsi que sur l'étude de leur couplage. Ces propriétés ont été évaluées en fonction du degré d'hydratation et de la température à l'aide de deux méthodes originales développées dans cette thèse. Afin d'homogénéiser la répartition d'eau, et ainsi d'améliorer les performances des PEMFC, le développement d'une nouvelle structure de membrane à gradient de masse équivalente a fait l'objet de la deuxième partie de l'étude. Cette nouvelle structure membrane a été étudiée par la caractérisation de ses propriétés du transport d'eau, par la détermination de la répartition d'eau ex et in-situ par spectroscopie Raman confocale ainsi que par des tests électrochimiques. Les performances électrochimiques ont été corrélées aux propriétés de transport d'eau, selon l'orientation du gradient de masse équivalente de la membrane par rapport au sens des protons. Nous avons ainsi démontré qu'il est possible de modifier la répartition d'eau et les performances en modifiant le sens de la structure de la membrane par rapport aux réactions électrochimiques. / Water management is a fundamental issue for the improvement of the PEMFC technology. The cell performances and life time depend strongly on the water repartition in the Membrane Electrodes Assembly (MEA). This water repartition within the MEA is mainly governed by two flows across the membrane : electroosmosis, which drags water molecules from the anode to the cathode and often leads to local depletion of water in the membrane at the anode side ; back diffusion (from cathodeto anode) induced by the water concentration gradient generated from the water produced at the cathode side, which allows to hydrate the membrane and the anode. For nowadays, these phenomena are still under debate in spite of numerous researches. In this context, this work is firstly focused on the determination and the quantification of the mechanisms of water transport in different components, particularly in the membranes, as well as their coupling thanks to two original methods developed in this work. In the aim to achieve a more homogeneous water repartition, and consequently to improve the cell performance, a new membrane structure based on an inner gradient of equivalent weight has been fabricated. Its water transport properties, the cell performance, and the ex and in-situ water repartition have been characterised. A consistent relationship between the performance and the membrane water transport properties have been established depending on the direction of the gradient of equivalent weight compared to the protons flow.

La thèse se déroule dans le cadre du projet ISOCEL qui vise à développer une nouvelle génération de cellules photovoltaïques. Plus précisément, ce travail se focalise sur la face arrière de ces panneaux. Il est primordiale que les capacités de protection aux intempéries de ces films, composés d’un mélange de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et de dioxyde de titane (TiO2), soient assurés tout au long de la vie de la cellule. Ce travail de thèse a donc été de comprendre l’influence de la mise en œuvre de ces films sur leurs structures cristallines qui sont responsable de leur tenue mécanique, mais également de vérifier leurs évolutions pendant leurs vieillissements. Les films de PVDF/PMMA/TiO2 profitent du caractère cristallin du PVDF, et peuvent cristalliser en au moins quatre phases cristallines. Ils sont extrudés par soufflage de gaine, l’ensemble de la thèse portera donc sur cette technique d’extrusion. Une extrudeuse pilote a été utilisée pour réaliser les films de l’étude. Une partie de la thèse portera sur la caractérisation des différentes phases cristallines présentent dans les échantillons par spectroscopie Raman principalement, mais également par spectroscopie Infrarouge. Dans un deuxième temps, les méthodes d’analyses développées seront utilisées pour caractériser les films produits sous différentes conditions de soufflage de gaine, et les différences observées seront utilisées pour comprendre l’impact du procédé sur la cristallisation des films. Ces caractérisations passeront par des acquisitions de spectres Raman off line, at line et on line. Finalement, le vieillissement des films et l’impact des recuits sur leurs structures seront également approfondis, afin d’être capable de comprendre l’évolution des propriétés de ces films tout au long de la vie de la cellule photovoltaïque / This work is a part of the French project ISOCEL, which aims to build up a new generation of photovoltaic cell. More precisely, this study focuses on the backsheet of these panels, in order to ensure the weatherproof capacity of these films all along the lifetime of the cell. The main aim of this work is to understand the impact of the process conditions on the film crystalline structure. Indeed, this structure will govern the protective properties of the final backsheet. These films are made of a poly(vinylidene fluoride), poly(methyl methacrylate) and titanium dioxide (PVDF/PMMA/TiO2) blend, and created by a blown films extrusion process. PVDF has a semicrystalline structure which can take several forms depending on the manufacturing condition. A whole part of this work is devoted to the characterization of the film structure, especially with the Raman spectroscopy, which is the focus of the study. Different methods of spectral analysis are developed, such as the estimation of the crystalline phase ratio and spectra fitting. On the other hand, a pilot device are used to produce films with different process conditions. These films are characterized and the difference of structure are linked to the process conditions used. By this way, we show that the cooling condition have a strong influence on the film crystallization, notably on the form which can crystallize. On line Raman spectroscopy is used to characterize the film directly on the extruder, and thus understand the impact of the cooling condition

Contexte : L'histologie rénale est une pierre angulaire de la prise en charge néphrologique mais plusieurs facteurs en limitent les capacités nécessitant le développement de nouvelles techniques. La spectroscopie vibrationnelle (SV), Raman (SR) et infrarouge (FTIR), apporte des informations moléculaires et structurelles de manière reproductible sans préparation préalable des échantillons tissulaires la rendant apte à lever ces limitations. Objectif : L'objectif de ce travail est de démontrer l'intérêt de la SV et son potentiel à apporter des informations à partir des biopsies rénales, actuellement indisponibles via les techniques habituelles. Design : Nous avons recherché dans le rein : 1) Des molécules exogènes : Hydroxyethyl amidon (HEA) 2) Des molécules endogènes : les produits de glycation avancée (AGEs) 3) La quantification de structures pathologiques: fibrose et inflammation. Résultats : 1) L'HEA a été détectée par SR dans des biopsies rénales de patients exposés à cette molécule exogène affirmant son accumulation rénale. La quantification de l'HEA par SR sur des biopsies de greffons rénaux a permis d'associer son accumulation à une bonne qualité du greffon estimée par un score de risque du donneur (KDRI) et la fonction rénale à 3 mois de la greffe. 2) 4 AGEs ont été cartographiés et quantifiés dans des glomérules diabétiques et normaux par SR. Ils étaient augmentés dans les glomérules diabétiques vs normaux. Une faible proportion des AGEs a été retrouvée colocalisée au collagène dans les glomérules diabétiques et non dans les glomérules normaux. 3) La fibrose interstitielle et l'inflammation ont été automatiquement quantifiée par FTIR sur 166 biopsies de greffons rénaux de manière reproductible et robuste. La pertinence clinique de cette technique a été prouvée par une bonne corrélation avec la fonction rénale. Conclusion : La SV possède un fort potentiel en néphrologie avec de multiples applications en recherche comme en pratique clinique. / Background: Renal biopsy is a main feature of diagnosis and prognosis in nephrology but it still have some limitation which need further techniques to be more reliable. Vibrational spectroscopy (VS) including Raman spectroscopy (RS) and Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR) bring out some molecular and structural data from tissue analysis. Objective: We aimed to prove VS is able to provide histologic data actually unattainable by classical techniques. Design: We searched in renal biopsies: 1) Exogenous molecules: Hydroxyethyl starch (HES) 2) Endogenous molecules: Advanced glycation end-product (AGEs) 3) Reproducible quantification of interstitial fibrosis and inflammation in renal grafts. Results: 1) We reported an accumulation of HES by RS in renal biopsies from patients exposed to this molecule. Moreover, accumulation of HES in renal graft biopsies exposed to HES was dependent on good quality of graft defined by kidney donor risk index and renal function at 3 months. 2) 4 AGEs were mapped and quantified by RS in diabetic and normal glomeruli. Levels of each AGE were higher diabetic glomeruli vs controls. In diabetic glomeruli, some AGEs were collocated with collagen that was not found in normal glomeruli. 3) Interstitial fibrosis (IF) and inflammation were quantified in 166 renal graft biopsies by an automated FTIR technique. We assessed the robustness of this technique for discrimination of fibrosis and inflammation. We proved the clinical relevance of this technique by showing a good correlation of IF with renal graft function. Conclusion: Vibrational spectroscopy is a promising technique for nephrology both in basic research and in clinical practice.