Ce travail de thèse expérimental porte sur l'élaboration et l'étude de systèmes hybrides 1D de nanotubes de carbone mono-feuillets, fonctionnalisés de manière non covalente, sous deux aspects. La première étude s'intéresse à l'intercalation de rubidium dans les faisceaux de nanotubes. L'objectif est de faire le lien entre les propriétés structurales des nanotubes dopés et leurs propriétés électroniques au cours du dopage. Un dispositif original dédié, adapté à l'utilisation sur grands instruments et permettant le suivi « in-situ » de l'intercalation par une approche multi-techniques, a été développé dans ce but. Nous mettons en évidence par EXAFS que l'arrangement local autour des ions rubidium est dépendant de la stœchiométrie des composés étudiés. Il apparaît alors qu'à faible taux de dopage, les sites de défauts oxygénés sont privilégiés. Le changement de structure est également relié à une transition semi-conducteur/métal des nanotubes, observée par mesure de résistance électrique et spectroscopie Raman, et induite par le dopage des nanotubes par le rubidium.La seconde partie expérimentale est consacrée à l'étude du confinement d'oligothiophènes à l'intérieur de nanotubes de carbone mono-feuillets. Des mesures de diffraction des rayons X et de microscopie électronique en transmission haute résolution démontrent l'efficacité de notre protocole d'encapsulation. D'autre part, différentes spectroscopies, absorptions UV-Visible et infrarouge et diffusion Raman, indiquent un transfert de charge relativement faible entre les molécules encapsulées et les nanotubes de carbone. Ce résultat est très bien mis en évidence par les modifications de profil, d'intensité et de fréquence des modes Raman hautes fréquences. On notera le bon accord entre les résultats obtenus ici et les effets de renormalisation de l'énergie de phonon discutés dans la littérature. En complément, des effets de confinement liés au diamètre des nanotubes ont été mis en évidence par l'étude des modes Raman basses fréquences. Deux modèles structuraux sont proposés pour expliquer les tendances observées. Le premier suggère un comportement indépendant de la nature de l'espèce insérée. Dans le second, le nombre de chaines d'oligothiophènes encapsulées en fonction du diamètre des tubes est pris en compte. De plus, nous montrons également une influence significative des défauts structuraux sur les systèmes hybrides. / This experimental work concerns the development and the study of 1D hybrid systems of single-walled carbon nanotubes non-covalently fonctionnalized. Two different approaches are discussed. The first experimental study deals with the intercalation of rubidium in carbon nanotubes bundles. The aim is to link structural and electronic properties along the doping process. To do, we developed an original and dedicated home-made set adapted to the use on synchrotron facilities. It permits the following of the intercalation by means of an in-situ multi-techniques approach. In this part, we pointed out that the local environnement of rubidium is dependant of the compound stœchiometries. It appears that oxygenated surface defects are first occupied for low doping rates. The structure modification is also linked to a semiconducting/metal transition of carbon nanotubes observed by resistance measurements and Raman spectroscopy. The second experimental study is devoted to the confinement of oligothiophenes inside single-walled carbon nanotubes. X-Ray diffraction and high resolution transmission electronic microscopy measurements demonstrate the efficiency of our encapsulation process. Several spectroscopic techniques such as UV-Visible and infrared absorptions and Raman diffusion indicate a weak charge transfer between both systems. This result is well evidenced by the profile, intensity and frequency modifications of the high frequency Raman modes. We note the good agreement of these results with the energy renormalisation of phonons discussed in the literature. In addition, some confinement effects depending on carbon nanotubes diameter are pointed out by the study of low frequency Raman modes. Two models are proposed to explain the observed trend. The first one suggests a behavior independent of the nature of the inserted element. In the second one, the number of oligothiophene chains encapsulated in function of carbon nanotubes diameter is considered. We also show a significative influence of carbon nanotube defects on hybrid systems.

AGUIAR, Acrísio Lins de. Nanotubos de carbono de parede dupla submetidos à condições extremas de altas pressões e altas temperaturas. 2012. 197 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-29T19:28:11Z No. of bitstreams: 1 2012_tese_alaguiar.pdf: 15566235 bytes, checksum: 090d7b1014d9ecd24a1e1d5a822ba0ec (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-29T19:30:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_tese_alaguiar.pdf: 15566235 bytes, checksum: 090d7b1014d9ecd24a1e1d5a822ba0ec (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-29T19:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_tese_alaguiar.pdf: 15566235 bytes, checksum: 090d7b1014d9ecd24a1e1d5a822ba0ec (MD5) Previous issue date: 2012 / Nesta tese apresentamos os resultados referentes aos estudos de nanotubos de carbono de parede dupla submetidos à condições de pressão hidrostática usando ferramentas experimentais e teóricas. A partir de cálculos teóricos de propriedades estruturais e de estrutura eletrônica usando primeiros princípios e potenciais clássicos, estudamos a evolução estrutural dos nanotubos de carbono e suas propriedades vibracionais em função da pressão hidrostática. Estudamos amostras de nanotubos de carbono em feixes bundles puros e modificados quimicamente através da dopagem (intercalação) de moléculas de bromo quando submetidos a condições extremas de altas pressões, utilizando principalmente técnicas de espectroscopia Raman. Medidas de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), análise de composição química por XPS e absorção de raios-X foram utilizadas de forma complementar. Apresentamos a perspectiva de entender os efeitos químicos sob o comportamento estrutural dos nanotubos de carbono ao aplicarmos altas pressões. As propriedades vibracionais dos nanotubos foram estudadas até pressões de 30 GPa usando dois diferentes meios de transmissão de pressão: óleo de parafina e NaCl sólido. Estudamos o comportamento do nanotubo interno em relação à estabilidade do nanotubo externo quando submetido a pressão e suas implicações durante o colapso da estrutura. O efeito de incluir uma espécie no interior de um nanotubo também é discutido com respeito ao colapso. O comportamento eletrônico, vibracional e estrutural das moléculas de Bromo intercaladas nos canais intersticiais 1D dos feixes de nanotubos foi estudado e observamos que a formação de poliânions do tipo Brn (n=2,3,5) é preferencial mesmo no regime de altas pressões. Além disso, o comportamento dos poliânions é profundamente modificado quando a estrutura atinge o colapso com o aumento da pressão aplicada. Apresentaremos também resultados de nanotubos de carbono de parede dupla sob condições de altas pressões e altas temperaturas. Estes estudos foram conduzidos com o objetivo de obter novas estruturas de carbono através do colapso da estrutura e/ou criação de ligações sp3 entre os tubos, o qual é potencializado pelo aumento da temperatura em condições extremas de pressão. Diferentes experimentos foram realizados usando a célula Paris-Edinburg que é capaz de submeter um sistema à um ponto específico do diagrama de fase p-T (pressão x Temperatura) ao mesmo tempo. Nossos resultados foram discutidos em termos do conhecimento atual na área e contribui com pontos adicionais no diagrama de fase para nanotubos de carbono. Diversas estruturas como grafite desordenado, diamante, nanotubos estruturalmente modificados e possíveis formações polimerizadas de nanotubos foram discutidas em termos dos resultados obtidos neste trabalho. Esses idéias servem de base para a possibilidade de criação de estruturas híbridas com os nanotubos de paredes duplas. Neste caso, o tubo externo participaria ativamente através do ambiente químico externo a fim de obter ligações do tipo sp3 e o tubo interno poderia servir de suporte para o sistema como um todo. / Dans cette thèse, nous présentons les résultats de l’étude nanotubes de carbone double parois soumis à l’application de la pression hydrostatique à l’aide d’outils expérimentaux et théoriques. En utilisant des calculs théoriques ab initio et avec des potentiels classique nous avons étudié l’évolution structurelle sous pression de nanotubes de carbone et ses propriétés électroniques et vibrationnels. En parallèle, nous avons étudié des échantillons de nanotubes de carbone en fagot (bundles) pures et chimiquement modifiés par le dopage (intercalation) avec des molécules de brome (Br2) lorsqu’ils sont étés soumis à des conditions extrêmes de pression très élevée en utilisant principalement la spectroscopie Raman. Des mesures de microscopie de transmission électronique (TEM), l’analyse de composition chimique par spectroscopie de photon-électron par rayons-X (XPS) et l’absorption des rayons X (XAS) ont également été utilisées pour donner une interprétation complémentaire. Ces résultats donnent une meilleure compréhension des effets chimiques sur le comportement de la structure des nanotubes de carbone sous contraintes de pression élevées. Les propriétés vibrationnels de l’échantillon ont été observées jusqu’à des pressions de 30 GPa en utilisant deux milieux de transmission de la pression: l’huile de paraffine et du NaCl solide. En utilisant le spectre Raman des modes tangentiels (G band) et des modes de respirations radial (RBM), nous étudions le comportement du nanotube interne par rapport à la stabilité du nanotube externe lorsqu’il est soumis à la pression et ses implications pour le renforcement de la structure. L’effet de l’inclusion d’une espèce à l’intérieur d’un nanotube est également discuté par rapport à la stabilité du tube. Les propriétés électroniques, vibrationnels et structurales des molécules de brome intercalés dans les canaux interstitiels des fagot de nanotubes 1D a été étudié et on a observé que la formation de chaines de poly anions Brn (n = 2,3,5) est préférée même sous haute pression. Le comportement des polyanions est encore profondément modifié lorsque la structure atteint la pression critique de collapse. Nous présentons ensuite les résultats de l’étude nanotubes de carbone double-parois soumis à des conditions de pressions et températures très élevés. Ces travaux ont été conduits avec l’objectif d’obtenir de nouvelles structures à base de de carbone grâce à le renforcement de la structure par le tube interne et en créant des liaisons sp3 entre les tubes, ce que peut être stimulé par l’augmentation de température dans des conditions extrêmes de pression. Différentes expériences ont été réalisées à l’aide de la cellule Paris-Edimbourg qui peut conduire le système `a un point spécifique du diagramme de phase pT (pression x température). Nos résultats ont été discutés par rapport les connaissances actuelles avec une compilation des études récents pour les nanotubes de carbone soumis à des conditions extrêmes. Plusieurs structures ont été proposées avec les nanotubes double-parois avec la possible formation aussi du graphite désordonné, diamant, nanotubes structurellement modifiés ou des nanotubes polymérises. Ces différentes structures ont été discutées en termes des résultats obtenus dans ce travail après la caractérisation des échantillons traités dans la presse Paris-Edinburg. Ces idées sont le fondement de la possibilité de créer des nouvelles structures hybrides à base des nanotubes de carbone à double-parois. Dans ce cas, le tube externe participe activement pour le system à l’environnement chimique externe peut être à travers des liaisons sp3 et le tube interne pourrait servir de support mécanique pour tout le système.

L’ostéogénèse imparfaite(OI) est une maladie génétique rare qui se caractérise, entre autres, par une fragilité accrue des os. Des analyses du génome des patients atteints ont permis d’identifier les mutations qui déclenchaient ce principal symptôme. Pour le tissu osseux, la difficulté dans la compréhension de cette pathologie réside dans la structure multi-échelle du tissu osseux et dans son caractère de tissu vivant renouvelé par le remodelage osseux.Dans cette thèse, nous avons donc dans un premier temps étudié l’impact des différentes mutations sur la structure nanoscopique du tissu osseux de patients OI. Pour ce faire, une technique d’exploration des propriétés physico-chimiques a été développée. Plus particulièrement, nous avons pu mesurer l’apport de la spectroscopie Raman à l’étude du tissu osseux. Cela a permis d’identifier différentes conséquences sur le tissu osseux créées par des mutations touchant des protéines impliquées dans le métabolisme osseux. Ainsi, du point de vue de la spectroscopie Raman, trois groupes de mutations sont dissociables :• les mutations touchant directement le collagène et ses modifications (OI type génétique III, VII et VIII),• les mutations causant l’OI de type VI qui se caractérise par une hyper minéralisation due à une sous production de collagène,• les mutations causant l’OI de type XI qui se caractérise par un taux de substitution en carbonate plus important que la moyenne traduisant un taux de remodelage plus faible.Dans un second temps, l’aspect vivant du tissu osseux a été étudié avec l’étude de la phase de résorption du remodelage osseux. Il a ainsi été montré que les cellules osseuses qui résorbaient la matrice osseuse n’agissaient pas de manière aléatoire, mais qu’elles ciblaient les zones aux propriétés mécaniques et minérales les plus faibles. Ce comportement étudié d’abord sur du tissu osseux adulte sain a été aussi observé sur les os des patients souffrant d’OI. La pathologie n’a pas modifié qualitativement ce comportement. / Osteogenesis imperfecta (OI) is a rare genetic disease, whose main feature is more brittle bone. Genetic analysis identified mutations making the bone more prone to fracture. As the bone is a multistructrural material, while also being a living tissue, the symptoms and consequences of the disease are numerous. During this thesis, the focus was made on a first approach on the differences of nanostructures between the various mutations causing OI. More specifically, a new use of Raman spectroscopy was made in order to study the collagenic matrix as well as the mineral component. It was found that mutations could be gathered in three groups:• Mutations implied directly in the collagen synthesis and in its early modification (OI genetical type III, VII et VIII),• Mutations implied directly in the mineralization of the collagenic matrix, with an hypermineralization of this matrix (OI genetical type VII),• Mutations causing OI genetical type XI, characterized by a high rate of carbonate substitution, implying a low remodeling rate.On the other hand, the living aspect of bone tissue was studied, with a focus made on the resorption phase of the remodeling cycle. It was found on healthy adults bone that the cells were not behaving randomly, but target osteons with lower mechanical and mineral properties. Moreover, the behavior of those cells is not altered by OI: it was found that the cells had the same not-random behavior on bone of OI patients.

Une signature spécifique des dommages d’irradiation dans le dioxyde d’uranium, le combustible nucléaire le plus utilisé, dénommé « triplet de défauts » a été récemment mis en évidence par spectroscopie Raman. Ce travail vise à savoir comment cette signature peut être utilisée afin de caractériser les combustibles nucléaires irradiés qui sont entreposés sous eau. Pour cela, trois études à effets séparés sont menées. Tout d’abord, une expérience d’irradiation aux électrons montre que le triplet de défauts est dû à des interactions balistiques et est associé aux déplacements dans le sous-réseau d’uranium. Après l’irradiation aux électrons, l’échantillon d’UO2 s’oxyde de manière accélérée, ce qui a été attribué à la migration des lacunes d’oxygène créées par l’irradiation vers la surface. Ensuite, la cinétique de formation du triplet de défauts dans de l’UO2 exposé à des environnements inerte (Ar) et réactif (eau aérée) a été mesurée grâce à un dispositif Raman in-situ. Dans tous les cas, la cinétique peut être décrite par un modèle d’impact direct, mais avec des coefficients numériques différents. Enfin, de manière à simuler le combustible irradié industriel en laboratoire, l’étude de différents composés d’oxydes mixtes a montré le rôle du dopage chimique sur la formation du triplet de défauts. Ces informations seront mises à profit dans les études futures de combustibles défectueux entreposés sous eau. / A specific signature characteristic of irradiation damages in uranium dioxide, the most used nuclear fuel, referred as « triplet defect bands» has recently been evidenced by Raman Spectroscopy. The objective of this study is to determine how this signature can be used to characterize actual spent nuclear fuel stored in pools. For that purpose, three separate effect studies were carried out. Firstly, an electron irradiation experiment shows that the triplet defect bands are due to ballistic interactions and result from the formation displacements in the uranium sub-lattice. Post electron irradiation, the enhanced oxidation of UO2 samples is observed and attributed to the migration of irradiation induced oxygen vacancies towards the surface. The formation kinetics of the triplet defect bands in UO2 when exposed to an inert (Ar) and a reactive (aerated water) contact medium is then investigated through the use of an in-situ Raman installation. Both kinetics can be fitted using a direct impact model, but with different numerical values. Finally, to simulate actual spent nuclear fuels in laboratory conditions, the study of different mixed oxide compounds shows that chemical doping impacts the apparition of the Raman triplet defect bands. The experimental results obtained in this work will be used as complementary data for the interpretation of Raman results of actual defective spent nuclear fuels stored in pool conditions.

Les performances et la durabilité d’une pile à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC) sont directement liées à la répartition de l’eau dans l’assemblage membrane-électrode (AME), plus particulièrement dans la membrane électrolyte. L’optimisation de cette répartition de l’eau, homogène et suffisante, est donc indispensable pour obtenir de bonnes performances et une grande durabilité. La répartition de l’eau dépend d’une part des conditions de fonctionnement et d’autre part de la géométrie des canaux de distribution des gaz dans les plaques mono ou bipolaires. Cependant, l’effet de ces paramètres n’est pas encore entièrement élucidé malgré de nombreuses études réalisées.Dans ce contexte, la première partie de cette thèse se focalise sur l’effet des conditions d’humidification des gaz et de température de fonctionnement sur les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en serpentin. Les profils d’eau à travers l’épaisseur de la membrane au centre de la surface active sont enregistrés par spectroscopie Raman operando. Le lien entre la distribution de l’eau et les performances de la pile sera discuté. Dans la deuxième partie, les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en parallèle sont étudiées aux mêmes conditions de température appliquées pour la pile de configuration en serpentin. Les résultats obtenus nous permettent de comparer directement les comportements de ces deux configurations. L’origine des différences de leur répartition de l’eau et donc de leurs performances sera clarifiée. Dans la troisième partie, nous nous concentrons sur la répartition de l’eau dans le plan d’une pile en serpentin aux différentes température de fonctionnement. La pile est alimentée en contre-flux. Les profils d’eau dans l’épaisseur de la membrane sont enregistrés pour trois zones : entrée, centre et sortie. Nous traçons par la suite la répartition de l’eau sur les interfaces cathodique et anodique. Ces informations nous apportent une meilleure compréhension de la répartition de l’eau dans cette configuration ainsi que l’effet du mode d’alimentation des gaz en contre-flux. / In a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), the performance and the durability of the system is directly related to the water management in the membrane electrode assembly (AME), particularly in the membrane electrolyte. The optimization of the water repartition, homogeneous and sufficient, is therefore essential to obtain good performance and great durability. The water management in the membrane depends both on the operating conditions and the gas flow-field design. However, the effect of these parameters is not yet fully understood despite numerous studies.In this context, the first part of this thesis focuses on the influence of gas humidification and operating temperature conditions on the performance and the water distribution in a serpentine flow-field cell. The inner water profiles across the membrane thickness at the center of the active surface are recorded by Raman spectroscopy operando. The relationship between the water distribution and the performance of the cell will be discussed. In the second part, the performance and the water distribution in a parallel flow-field cell are studied under the same temperature conditions applied for the serpentine flow-field cell. The results obtained allow us to directly compare the behavior of these two configurations. The origin of their water distribution and performance differences will be discussed. In the third part, we focus on the distribution of water in the plane of a serpentine flow-field cell at different operating temperatures. The cell is powered in counter-flow. The inner water profiles in the membrane are recorded for three zones: inlet, center and outlet. We then trace the water repartition on the cathodic and anodic interfaces. This information gives us a better understanding of the counter-flow effect on the water distribution in the plane of the serpentine flow-field cell.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La technique de spectroscopie basée sur la diffusion Raman Stokes spontanée est un procédé standard employé dans de nombreux domaines allant de la thermodynamique à la médecine, en passant par la science des matériaux. À la faveur d'un échange d'énergie inélastique, elle permet de déterminer les fréquences des vibrations moléculaires présentes dans un objet. On peut ainsi remonter à l'identification des molécules et ainsi caractériser l'objet d'étude sans utiliser de marqueur spécifique. Cette méthode est néanmoins affligée de défauts. Outre la présence d'un signal de fluorescence qui peut submerger la réponse Raman, le désavantage majeur est le long temps d'exposition que requière cette technique. Dans le cas d'étude d'échantillon biologique, cela proscris son usage pour des mesures de microspectroscopie : la cartographie spectrale d'objet microscopique. Afin de pallier ce problème, de nouvelles techniques ont été développées. C'est le cas de la spectroscopie employant la diffusion Raman anti-Stokes Cohérente (ou CARS pour Coherent Anti-Stokes Raman Scattering). Du fait de sa cohérence et de sa directivité le signal anti-Stokes affiche une intensité 10^5 to 10^6 fois plus importante que dans le cas de la diffusion Raman spontanée, ce qui permet alors d'abaisser le temps d'exposition à un niveau tolérable pour les objets biologiques lors d'une mesure de microspectroscopie. De plus, le caractère anti-Stokes du signal l'épargne de la contribution de la fluorescence. Pourtant, un défaut majeur limite encore l'utilisation de cette technique : le bruit de fond non résonant. Ce phénomène peut diminuer, voir noyer la contribution résonante qui porte l'information. Cette thèse a permis le développement de techniques CARS autorisant une réduction du bruit de fond non résonant. Pour ce faire un dispositif de spectroscopie CARS multiplex (M-CARS) en configuration copropagative a été construit. Ses capacités sont illustrées par des mesures spectrales d'échantillons minéral, végétal et biologique. À partir de ce système, il a été établi une méthode innovante permettant de discriminer le signal résonant du bruit non résonant en utilisant un champ électrique continu. Il est aussi démontré la mise en place d'un procédé qui a permis de mener la première mesure de microspectroscopie M-CARS en configuration contrapropagative sur un échantillon biologique. Cette configuration limite la collecte du signal à l'objet d'étude, empêchant ainsi l'acquisition du signal résonant et non résonant issu du solvant, principal responsable du bruit de fond non résonant lors d'une mesure CARS en configuration copropagative. / The spectroscopy technique based on spontanée Raman Stokes scattering is a standard process used in many fields spanning from thermodynamic and medicine, to materials sciences. An inelastic energy exchange permits to determinate the frequency of the molecular vibrations in an object. One can identify the molecules and thus, can characterize the object of study in a label-free way. Nevertheless, this method is afflicted with faults. Beside the presence of fluorecence that can drown the Raman answer, the main drawback is the long exposition time required. In the case of biological sample, this can prohibit the use of spontaneous Raman scattering for microspectroscopy measures: the spectral mapping of microscopic objects. To avoid this problem, new techniques have been developed. It is the case of Coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) spectroscopy. Due to its coherence and its directivity, the anti-Stokes signal has an intensity 105 to 106 times greater than the spontaneous Raman scattering one. The exposition time is then reduced to a tolerable level for biological objects during microspectroscopy measures. Moreover, the anti-Stokes characteristic of the signal prevents the fluorescence contribution. However, a major fault still limits the use of this technique: the nonresonant background. This phenomenon can diminish, even overwhelm the resonant contribution carrying the information. This thesis permitted the development of CARS approaches that allow the reduction of the nonresonant background. To do so, a multiplex CARS (M-CARS) spectroscopy apparatus in a forward configuration has been built. Its abilities are illustrated with spectral measures of mineral, vegetal and biological samples. Based on this system, it has been established an innovative method that can discriminate the resonant signal from the nonresonant one thanks to a static electric field. It has been also been demonstrated the development of a process that has allowed the first M-CARS microspectroscopy measure of a biological sample in a contrapropagative configuration. This setup limits the collect of the signal to the object of study, avoiding the acquisition of the resonant and resonant signals coming from the solvent, responsible for the major part of non resonant background during a CARS measure in a forward configuration.

Dans ce travail, le composé de structure apatite La9,33(SiO4)6O2+3x/2 (-0,2<x<0,27) a été synthétisé et caractérisé en vue d’applications comme matériau d’électrolyte dans les piles à combustible à conduction anionique (IT-SOFC) et potentiellement protonique (PC-SOFC).Des pastilles et membranes denses d’oxyapatite pure ont été élaborées à partir de poudres synthétisées par voie solide, mises en forme par pressage isostatique ou coulage en bande et thermocompression, et frittées à 1550°C. Les échantillons ont été caractérisés électrochimiquement par spectroscopie d’impédance complexe et semi-perméation à l’oxygène et à l’hydrogène. Les phases La2SiO5 et La2Si2O7, qui peuvent apparaître lors de la synthèse de l’oxyapatite, ont été élaborées selon un protocole similaire, afin de caractériser leurs propriétés de conduction anionique. Ces phases ont d’autre part été utilisées lors d’essais d’élaboration d’oxyapatite à microstructure orientée le long de l’axe c, par frittage réactif d’échantillons d’architecture multicouche composés initialement d’une alternance de bandes La2SiO5 et La2Si2O7.Des tests de protonation en autoclave, à 550°C et 50 bars de pression de vapeur d’eau, ont été réalisés afin d’étudier le mécanisme d’insertion des protons dans la structure de l’oxyapatite. Des analyses thermogravimétriques, effectuées sur les échantillons protonés, ont permis de localiser les espèces protoniques insérées (surface/cœur) et de faire une analyse semi-quantitative de ces dernières. Les pertes de masses observées sont d’autant plus importantes que le temps de protonation et la stœchiométrie en oxygène des échantillons sont élevés. Des caractérisations structurales par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman ont mis en évidence une augmentation conséquente du volume de la maille et un élargissement des grands canaux de la structure, ainsi qu’un changement de symétrie et une augmentation du désordre au sein de ces derniers. Ainsi, il semble que l’insertion des protons dans l’oxyapatite se fasse de manière préférentielle à l’intérieur des grands canaux de la structure. / This work is devoted to the synthesis and characterization of apatite-type La9,33(SiO4)6O2+3x/2 (-0,2<x<0,27), as electrolyte material for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFC) and potentially Proton Conducting SOFC (PC-SOFC).Pure and dense oxyapatite pellets and membranes were prepared from powders synthetized by solid-state reaction and shaped by isostatic pressing or tape-casting process and thermocompression, then sintered at 1550�C. The electrochemical properties of the samples were characterized by complex impedance spectroscopy and O2 and H2 semi-permeation. La2SiO5 et La2Si2O7 phases, which may appear during the oxyapatite synthesis, were prepared following a similar process, in order to study their electrochemical properties. Theses phases were also used in an experiment whose purpose was to elaborate highly c-axis-oriented apatite-type lanthanum silicate polycrystals by combined use of tape casting and reactive diffusion between La2SiO5 and La2Si2O7.In order to study the protonation process of oxyapatite, tests were performed in autoclave with water at 550�C and 50 bars. Thermogravimetric analyses enabled to locate (surface/bulk) and to make a semi-quantitative analysis of inserted protonic species. The longer the protonation time and the higher the oxygen stoichiometry are, the greater the mass loss is. Moreover, structural studies by X ray diffraction and Raman spectroscopy revealed that the cell volume was increased and the channels of the structure enlarged, while the symmetry was modified and the disorder increased inside them. Thus, it appears that the protonic species insertion in oxyapatite takes place preferentially inside the channels of the structure.

Ce travail de thèse est porté sur l’étude des interactions protéines-protéines, protéines-peptides ainsi que la stabilité des protéines en faisant appel à la spectroscopie Raman et infrarouge. Dans la première partie, nous nous sommes focalisés sur l’étude de l’interaction entre les différentes protéines d’adrénodoxine et d’adrénodoxine réductase afin d’apporter de nouvelles données pour compléter la compréhension du mécanisme d’échange électronique. Le deuxième objectif à atteindre dans le cadre de ce travail est de suivre les changements conformationnels au niveau de la structure secondaire et tertiaire qui se produisent en présence et en absence des peptides lors de la formation des complexes. Enfin, la dernière partie est dédiée dans un premier temps à une étude comparative de la stabilité des hémocyanines de Limulus polyphemus et Eurypelma californicum issue de deux organismes ayant des conditions de vie différentes en suivant l’effet de la température (294-20 K) et du pH sur la structure secondaire des protéines. Dans un deuxième temps l’étude porte sur l’influence de la teneur en oxygène sur la structure secondaire et sur le site actif des hemocyanines de Limulus polyphemus, Eurypelma californicum et Astacus leptodactylus. / This thesis is focused on the study of protein-protein and protein-peptide interactions as well as the study of proteins stability by means of Raman and infrared spectroscopies. In the first part, we focused on the interactions between different adrenodoxin and adrenodoxin reductase proteins in order to get a better understanding of the electron transfer mechanism. The second part of the thesis concerns the changes in the secondary and tertiary structure of PDZ domains in the presence and absence of peptides during complex formation. The last part is dedicated to a comparative study of hemocyanins originated from organisms living in vastly different conditions such as Limulus polyphemus and Eurypelma californicum. This part of the project concerns the effect of temperature (294-20 K) and pH on the secondary structure of proteins. Finally the influence of oxygen binding on the secondary structure and the active site of Limulus polyphemus, Eurypelma californicum and Astacus leptodactylus was investigated.

Les travaux ont pour objectif de trouver des catalyseurs capables de remplacer les organo-étains pour la réticulation de matériaux adhésifs. La stratégie employée au laboratoire exploite des outils de la chimie en parallèle afin d’en tester un grand nombre pour accéder plus rapidement à la découverte de systèmes catalytiques performants. / The aim of this work is to discover new catalytic systems to replace organotin compounds. The strategy used on our laboratory exploits tools of high throughput experiments to test a large number of catalysts in the same time in order to discover new catalytic systems more quickly.