Ce travail expérimental porte sur l'influence des paramètres de synthèse de nanotubes de carbone par CVD sur leurs caractéristiques structurales. Cette étude repose sur des analyses ex situ et in situ par spectroscopie Raman d'échantillons synthétisés sous diverses conditions de croissance. Une étude sur des films de cobalt oxydés a montré qu'il existe une variation de la pression seuil pour la croissance de nanotubes de carbone en fonction de l'épaisseur de cobalt que nous proposons d'attribuer à une pression seuil de réduction des particules.Une étude des bandes D et G' nous a permis d'attribuer les composantes basses fréquences aux nanotubes mono-feuillets et les composantes hautes fréquences à des espèces carbonées co-produites lors de la synthèse. Cette nouvelle approche a permis une étude plus fine des défauts et la proposition d'un modèle de création des défauts dans les nanotubes synthétisés par CVD. Enfin, une étude systématique des RBM nous a permis de mettre en évidence des processus favorisant la croissance de nanotubes mono-feuillets de petits ou de moyens diamètres. Ainsi, le contrôle de l'épaisseur de catalyseur, de la nature du précurseur carboné, de sa pression partielle ou encore de la température de synthèse permet de contrôler la distribution en diamètre des nanotubes mono-feuillets. / This experimental work deals with the influence of CVD growth parameters on carbon nanotube structural properties. The study is based on in situ and ex situ Raman spectroscopy on samples synthesized under various conditions of growth. A work on oxidized cobalt films showed that the threshold pressure for nanotube growth depends on the thickness of the cobalt film. We assign this pressure to a threshold pressure of reduction. A study of the D-band and G'-band allowed to assign low-frequency components to SWNT and high-frequency components to carbonaceous co-products of synthesis. This new approach allowed a fine study of defects which led to a model for defect creation in SWNT grown by CVD. A systematic study of RBM showed the processes leading to the preferential growth of small- or medium-diameter SWNT. Thus, control of catalyst thickness, of carbonaceous precursor nature and partial pressure or of synthesis temperature allows to control the diameter distribution of SWNT.

La structure pérovskite, largement étudiée depuis plusieurs décennies, présente un vaste champ d’application. Ces matériaux peuvent notamment être utilisés en tant que condensateurs, matériaux pour les piles à combustible, catalyseurs, analogues à la pérovskite mantellique (Bridgemanite), cellules photovoltaïques ou encore comme matériaux de confinement des déchets nucléaires de haute activité. La structure pérovskite est dite simple (ABO3) ou complexe (A’A’’BO6, AB’B’’O6, A’A’’B’B’’O6, …) en fonction de la composition chimique et de l’arrangement atomique des éléments dans la structure. L’incorporation d’éléments trivalents dans les pérovskites simples A2+B4+O3 induit des modifications structurales et des problèmes de compensation de charges. L’étude cristallochimique de ces pérovskites substituées est nécessaire à la compréhension des propriétés physiques de ces matériaux. Dans le cadre de cette thèse, l’incorporation de terres rares trivalentes, simulant potentiellement des actinides, dans des pérovskites orthorhombiques calciques a été étudiée. Pour ce faire, nous avons incorporé des terres rares trivalentes par frittage à haute température (1550 °C) dans des pérovskites CaSnO3 et CaTiO3.Dans un premier temps, l’étude de l’incorporation de néodyme dans la pérovskite CaSnO3 a été menée par microsonde électronique, MEB, diffraction des rayons X (poudres, monocristaux), spectroscopie µ-Raman, et MET. Il a été montré qu’environ 17 % at de Nd pouvait être incorporé dans une pérovskite CaSnO3 préformée. Les études par diffraction des rayons X sur monocristaux, sur les échantillons les plus concentrés (≈ 14 et 17% at Nd), ont montré que l’incorporation du Nd s’effectue en site A avec une compensation de charge par migration du calcium en site B. A notre connaissance, ce type de mécanisme n’a jamais été reporté dans la littérature. Les études par microsonde électronique, diffraction sur poudres et spectroscopie µ-Raman ont permis d’établir que l’incorporation du Nd dans la pérovskite CaSnO3 s’opérait selon le même schéma, sur toute la gamme de composition.Dans un second temps, au vu des résultats obtenus, nous avons étudié l’incorporation d’une série de terres rares trivalentes (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) dans une pérovskite CaTiO3 préformée, suivant un protocole similaire. L’objectif consistait à évaluer l’effet du rayon ionique de la terre rare sur le mécanisme d’incorporation de cette dernière. Cette étude par microsonde électronique, MEB, diffraction des rayons X sur poudres et spectroscopie Raman a révélé qu’il était possible d’incorporer les différentes terres rares selon un schéma similaire à celui observé pour le système (1-x) CaSnO3 – x Nd2O3, indépendamment du rayon ionique de celles-ci.Ce travail expérimental a mis en évidence un nouveau mécanisme d’incorporation de terres rares dans deux pérovskites calciques (CaSnO3, CaTiO3) et pourrait contribuer à moduler les propriétés physico-chimiques de ces matériaux en fonction des conditions de synthèse / The perovskite structure is widely studied since several decades and a myriad of materials presenting this structure are used in numerous applications. These materials are notably used as capacitors, anodes for solid oxide fuel cells, catalysts, mantellic perovskite analogues, solar cells or matrix for the nuclear waste storage. The perovskite structure can be described as simple (ABO3) or complex (A’A’’BO6, AB’B’’O6, A’A’’B’B’’O6, …) depending on its chemical composition and its structural features. The incorporation of trivalent elements in A2+B4+O3 perovskites induces structural modifications and charge compensation problems that can be accommodated by several ways. The crystallochemistry of these materials must be understood in order to better apprehend their physical properties. During this thesis, the incorporation of trivalent rare earths (used as potential actinide analogues) in orthorhombic calcic perovskites was studied. Thus, trivalent rare earths were incorporated at high temperature (up to 1550°C) in CaSnO3 and CaTiO3 perovskites.In the first part of this study, the incorporation of Nd in CaSnO3 was studied by means of electronic microprobe (EMPA), scanning electron microscopy (SEM), powder X-ray diffraction, single crystal X-ray diffraction, µ-Raman spectroscopy and transmission electronic microscopy (TEM). It was shown that approximately 17 at % of Nd can be incorporated in a preformed CaSnO3 perovskite. The single crystal X-ray diffraction on the most concentrated samples (Nd ≈ 14 at % and Nd ≈17 at %) showed that Nd is replacing Ca in the A site of the perovskite with charge compensation by Ca migration into the perovskite B site (instead of Sn). This mechanism can be written as:(1-x) CaSnO3 + x Nd2O3  (Ca1-2xNd2x)(Sn1-xCax)O3To our knowledge, this mechanism was never reported in the literature. The chemical studies (EMPA), coupled with the structural studies (powder X-ray diffraction, µ-Raman spectroscopy) on the less Nd concentrated samples showed that this substitution mechanism occurs in the whole range of composition.In the second part of this study and regarding the previous substitution mechanism, we studied the incorporation of eight rare earths (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb), presenting decreasing ionic radii, in a preformed calcium titanate perovskite, CaTiO3, following a similar protocol. This crystallochemical study by means of EMPA, powder x-ray diffraction and µ-Raman spectroscopy strongly suggests that a substitution mechanism similar to the one observed in the (1-x) CaSnO3 – x Nd2O3 system was possible for the (1-x) CaTiO3 –x Ln2O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) perovskite systems.This experimental study evidenced a new substitution mechanism of trivalent rare earths element in two calcic perovskites (CaSnO3, CaTiO3). This result could be in turn used for crystal engineering purposes

Le verre de silice (SiO₂) est un des matériaux les plus couramment utilisés dans notre société moderne. Il est notamment employé dans des structures à haut niveau de risque, telles que les verrières d'engins spatiaux ou les protections d'équipements optiques. Cette thèse est effectuée dans le cadre du projet ANR GLASS, qui a pour objectif de faire évoluer les moyens servant à en étudier le comportement sous chargement dynamique (hautes pressions et hautes vitesses de déformations). Elle est focalisée sur l'étude expérimentale de la silice dans ce domaine, afin notamment de permettre un dialogue efficace entre expériences et simulations. Pour cela, la silice est impactée par une impulsion laser de haute puissance, générant une onde de choc qui se propage dans le matériau. Une première étude faite avec des résultats de mesures in situ de la propagation d'ondes de choc dans le verre permet d'obtenir des points de l'équation d'état du matériau. Ensuite, des mesures de spectroscopie Raman sont effectuées sur les échantillons impactés pour observer les modifications permanentes de leur structure atomique. Elles mettent en évidence une densification du matériau et la relaxation thermique du verre dans les zones ayant subi les plus hautes pressions lors du choc. Cet effet est causé par l'importante élévation de température pendant le chargement. Ces résultats montrent une bonne correspondance avec des études numériques effectuées dans le cadre du projet ANR. Enfin, des mesures de microtomographie aux rayons X montrent l'existence de nombreuses fissures à l'intérieur de l'échantillon. Des simulations numériques de peridynamic, une formulation spécialisée dans l'étude de l'endommagement, fournissent un scénario possible pour leur formation. / Fused silica (SiO₂) is one of the most commonly used materials in our modern society. Among other uses, it is the main component of highly critical structures like spacecraft windows or shields for optical equipments. This PhD thesis is done within the context of the ANR GLASS project, whose objective is to model the behavior of silica glass from the atomic cluster to the whole structure under dynamic loading (high pressures and high strain rates). Its main objective is to conduct an experimental study of this material in this loading domain to enable an efficient dialog between experiments and simulations. To this end, samples of fused silica are impacted with high-power laser impulses, generating a shockwave that propagates in the material. A first study is done with in situ results of shockwave propagation in fused silica, giving some data of the equation of state. Subsequently, Raman spectroscopy is used to observe the atomic structure modifications of shocked samples. These measurements show that silica glass is densified in the shocked area, and also that the zones where the highest pressures were applied are subjected to thermal relaxation. This last effect is caused by the important temperature increase during the shock loading. All these results are in accordance with those of numerical simulations performed within the ANR project. Finally, X-Ray microtomography highlight complex fracture patterns inside some of the shocked samples. Numerical simulations using peridynamic formulation, a method specialized to study fracture patterns, provide a possible scenario for the formation and propagation of these cracks.

Les travaux de recherche effectués lors de cette thèse s'articulent autour de matériaux graphène. Une méthode est développée pour produire graphène en masse avec solution de graphenure. Les études effectuées les solutions de graphenure sont basées sur les composés d'intercalation du grpahite (GICs) synthétisé avec du potassium et l'exfoliation de GIC dans un solvant organique. Différentes techniques d'analyse ont été employées pour caractériser les graphène produits. Afin de tirer parti des propriétés électriques du graphène, les solutions de graphenure ont ensuite été utilisées pour produire des films transparents conducteurs. Des traitements de recuit à sous atmosphère d'argon ont été effectués pour améliorer les propriétés électriques du film. Les résultats de caractérisation montrent que l'élimination des groupes fonctionnels contenant des atomes d'oxygène et l'amélioration structurale peuvent largement améliorer les propriétés électriques des films de graphène avec ce traitement de recuit. / The graphene is promising materials in future industrial applications due to its excellent properties. In recent years, different production methods have been developed in order to pave the way for applications. One topic of this thesis focuses on graphenidesolutions, which provide an efficient route to produce graphene. Using this method, graphite intercalation compounds(GICs)can be exfoliated into negativelz charged grapheme organic solvent under inert atmosphere. Withits high conductivity and bendable feature, one of the promising applications of graphene is flexible transparent conductive films. The second main topic of this thesis consists in applying produced graphene to produce transparent conductive films.With mild thermal treatments, the electrical properties of graphene film can be largely improved.

Le processus de diffusion ``CARS'' (Coherent anti-Stokes Raman scattering) est une technique de spectroscopie qui donne accès à une information sur les modes vibrationnels intramoléculaires de l'échantillon étudié. L'introduction de ce processus de diffusion en microscopie a été pour la première fois proposée en 1982. Elle a été par la suite mise en œuvre dans une configuration colinéaire en 1999. La génération du signal en microscopie CARS a dès lors été étudiée sur des exemples simples. Dans ce mémoire de thèse, nous étendons l'analyse du signal en microscopie CARS en utilisant un formalisme purement vectoriel. En particulier, nous introduisons dans cette étude le coefficient de dépolarisation Raman du mode vibrationnel étudié et analysons son influence sur les diagrammes de rayonnement en champ lointain du signal CARS. Dans une seconde partie, nous nous intéressons à la génération du signal CARS au voisinage d'interfaces transverses et axiales. D'une part, nous présentons une méthode très simple pour obtenir des spectres CARS affranchis de tout fond non-résonant (c'est-à-dire similaires à des spectres Raman purs) au voisinage d'interfaces transverses, en utilisant une excitation conventionnelle. D'autre part, nous présentons une étude expérimentale et théorique de la modification du contraste d'une interface axiale en fonction du désaccord spectral des lasers d'excitation autour d'une résonance vibrationnelle. Ces effets sont intrinsèquement liés à la nature à la fois cohérente et résonante du processus de diffusion CARS. Enfin, dans le but de d'augmenter la sensibilité de la microscopie CARS, nous proposons de générer le signal CARS au voisinage d'une structure résonante. A cet effet, nous menons des études théorique et expérimentale de la génération du signal CARS dans une cavité Fabry-Perot. Nous démontrons des effets intéressants pour des applications en microscopie CARS, qui incluent une exaltation du signal, une augmentation de sa directivité ainsi qu'une symétrisation des signaux générés en avant et en arrière de l'objet émetteur. Cette dernière étude illustre l'influence de l'environnement électromagnétique sur la génération de lumière.

Les aérosols atmosphériques sont une composante essentielle de la pollution urbaine et un agent clé de la physico-chimie de l'atmosphère. Néanmoins, ils sont très mal caractérisés et de nouvelles méthodes d'étude sont nécessaires. Dans ce but, le travail présenté suit trois axes.<br />Le premier axe est la mesure quantitative des aérosols urbains au-dessus de Lyon par une nouvelle méthode combinant la télédétection optique par lidar et l'analyse de particules prélevées par impaction sur des filtres classiques. La composition et la distribution de taille des aérosols prélevés sont déterminés par microscopie optique et microanalyse. Ces informations servent à calculer les coefficients d'extinction et de rétrodiffusion grâce à un algorithme dont la particularité est de prendre en compte la nature fractale des plus petites particules. <br />Ce calcul permet de calibrer l'inversion du signal Lidar. Cette méthode combine ainsi la richesse des informations issues des filtres avec la souplesse du lidar qui donne accès à la dynamique spatiale et temporelle de la concentration globale des aérosols. Simultanément, une étude épidémiologique est effectuée sur l'exposition de volontaires aux aérosols, au travers d'une collaboration avec de Département d'Écologie Urbaine de la Ville de Lyon.<br />Parallèlement, en vue de mesurer l'efficacité des processus chimiques hétérogènes à la surface des aérosols, nous développons une enceinte de simulation permettant d'étudier une particule isolée. Dans ce but, nous avons mis au point des méthodes d'analyse optique non-destructive des particules, piégées dans un champ électrique. Nous mesurons leur taille à partir de la figure de diffusion de Mie, leur composition par spectroscopie micro-Raman, et leurs paramètres optiques utiles à l'inversion des signaux lidar grâce à une sphère intégratrice.<br />Enfin, les gouttes sphériques microscopiques se comportent comme des microcavités qui amplifient considérablement les processus optiques non-linéaires. Dans le but de développer de nouvelles techniques de détection, nous avons étudié la diffusion non-linéaire par des gouttes d'eau dont le rayon est de quelques dizaines de microns, et en particulier la génération de troisième harmonique pompée par un laser à impulsions ultrabrèves. La distribution angulaire correspondante est considérablement plus simple que celle de la diffusion de Mie linéaire, et dépend peu de la taille des gouttes. Par ailleurs, nos résultats suggèrent que les longueurs relatives de l'impulsion et de la cavité pourraient avoir une importance capitale dans la génération des processus stimulés. Ceci nous conduit à envisager un lidar non-linéaire qui serait sélectivement sensible aux particules de petites tailles.

Les spectroscopies vibrationnelles infrarouge et Raman sont de formidables techniques d'analyse pour la caractérisation d'échantillons complexes. Elles permettent effectivement d'accéder à une grande richesse d'information moléculaire. Au-delà des caractérisations macroscopiques de ces techniques, le couplage des spectromètres à des microscopes rend possible la génération de cartographies représentant les distributions spatiales des espèces chimiques de l'échantillon analysé. Malgré ce fort potentiel, ces spectroscopies sont mal adaptées à l'imagerie d'échantillons de taille micrométrique et submicrométrique. Leurs résolutions spatiales en partie fixées par la limite de diffraction sont effectivement restreintes. L'augmentation de la résolution spatiale est donc toujours un enjeu majeur pour permettre une meilleure caractérisation des échantillons analysés. Deux approches se sont dégagées pour améliorer cette limite. La première solution est centrée sur le développement instrumental comme par exemple la spectroscopie champ proche. La seconde approche algorithmique tente de repousser les limites de résolution de système optique par le traitement mathématique et statistique des images générées sur des spectromètres classiques en champ lointain. C'est dans ce cadre que s'inscrit notre recherche. Nous présenterons ainsi dans ce travail le développement et l'optimisation d'un nouveau concept dit de " super-résolution " adapté aux imageries des spectroscopies moyen infrarouge, proche infrarouge et Raman. Différents échantillons d'origines pharmaceutiques, biologiques ou environnementales seront alors exploités.

Ce travail porte sur le comportement sous irradiation d'une vitrocéramique élaborée par traitement thermique d'une version riche en molybdène du verre de confinent de déchets nucléaires R7/T7 et plus particulièrement de la phase cristalline. Des terres rares (Nd3+ et Eu3+) sont utilisées à la fois comme simulants des produits de fission et des actinides mineurs et comme sondes structurales luminescentes. La phase cristalline présente dans ce type de vitrocéramique est un molybdate de calcium de type powellite CaMoO4 ayant incorporé divers éléments dont des terres rares. Les propriétés cristallochimiques de la phase powellite ont été étudiées notamment par spectroscopie Raman et photoluminescence grâce à divers échantillons naturels et céramiques de compositions allant de CaMoO4 à une modèle proche de celle des cristaux de la vitrocéramique : Ca0,76Sr0,1Na0,07Eu0,01La0,02Nd0,02Pr0,02MoO4. La largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 augmente linéairement en fonction du taux d'incorporation sur le site calcium, incorporation qui influe également sur les paramètres de maille. Le volume intrinsèque de la maille augmente ainsi de 2 %. L'étude d'analogues naturels contenant de l'uranium ainsi que de céramiques et vitrocéramiques irradiées aux ions hélium, argon et plomb a permis de montrer que la structure powellite était très résistante aux dégâts causés. Sous irradiation, le signal de luminescence de Eu3+ des différents échantillons tend à s'uniformiser. Cette uniformisation du signal se retrouve également en spectroscopie Raman. Alors qu'elle peut varier entre 6 et 12 cm-1 pour des céramiques saines, la largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 devient identique, de l'ordre de 18 cm-1, à partir de 10 dpa. Le désordre créé par les irradiations prend le pas sur celui créé par l'incorporation d'éléments dans la structure. Cependant, la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X montre que la structure reste cristalline, au moins partiellement. Sous irradiations, le gonflement de la powellite est en moyenne de 5 % mais est très hétérogène.

Cette recherche porte sur la réalisation, la caractérisation et l'optimisation de surfaces nanostructurées comme substrats pour la spectroscopie Raman exaltée et la résonance de plasmons de surface. Plusieurs voies sont proposées et comparées. La première s'intéresse au greffage de nanoparticules d'or et d'argent sur des supports préalablement fonctionnalisés. Cette approche de type « top-down » nous permet de mettre en évidence les conditions optimales pour obtenir une monocouche homogène et dense de nanoparticules. Les courbes d'extinction et les facteurs d'exaltation sont quantifiés et modélisés avec des temps de fabrication minimisés. La seconde voie étudiée, de type « bottom-up » consiste à synthétiser des nanostructures par dissolution-déposition de films minces d'or ou d'argent, ces derniers étant réalisés par dépôt physique en phase vapeur. Ce procédé s'appuie sur l'optimisation de cycles d'oxydation-réduction qui permet de concevoir successivement des films rugueux et des nanostructures métalliques. La présence de ces nanostructures et de nano cavités sur les substrats est appréciée et mesurée par microscopies à force atomique et à balayage. La limite de détection de molécules par spectrométrie Raman est ainsi évaluée et comparée aux valeurs rapportées dans la littérature. Les conditions optimales déterminées à partir des courbes d'extinction et de diffusion Raman permettent de converger vers un protocole de fabrication fiable et reproductible. Pour finir, le greffage de nanoparticules a été réalisé sur fibres optiques et la sensibilité de la résonance des plasmons de surface localisés (LSPR) est évaluée

Les nanofils (NFs) à base de SiC et les nanotubes (NTs) de BN ont fait l'objet de ce travail de thèse. Un nouveau procédé de synthèse de NFs SiC a été mis au point. Il est basé sur la pyrolyse à 1400°C de précurseurs de silicium et de carbone à la surface d'un support de condensation en graphite. Les avantages de ce procédé sont le faible coût des NFs SiC produits, l'absence d'étape de purification post-synthèse et la possibilité de générer in situ un revêtement à la surface des nanofils de nature chimique (silice ou carbone) et d'épaisseur modulable. Des modifications chimiques et structurales de ces NFs ont permis de synthétiser des nanostructures 1D multifonctionnelles, notamment à base de BN et ZnO. Ce procédé a été étendu avec succès à la fabrication de NTs BN. Ces derniers ont également été préparés par voie template à partir du borazine, H3B3N3H3, un précurseur moléculaire de BN. Une avancée vers les applications a été réalisée avec la localisation de la croissance des NFs SiC sur substrat Si ou SiC et l'incorporation des NFs en matrice inorganique. Les propriétés physiques d'un NF SiC individuel ont été étudiées par Spectroscopie Raman et par émission de champ.