Nous présentons une étude in situ du verre de silice v-SiO2 sous pression hydrostatique de gaz rares par spectroscopie Brillouin et Raman. Les échantillons sont pressurisés avec de l'hélium, du néon et de l'argon dans une cellule à enclume de diamant, dans la gamme 0 - 8 GPa. Les atomes d'hélium et de néon pénètrent dans la structure du verre sous pression. On estime qu'environ un atome d'hélium par tétraèdre SiO4 et qu'environ deux fois moins dans le cas du néon sont adsorbés à 6 GPa. Les modules de compression et de cisaillement en fonction de la pression de fluide sont obtenus à partir des mesures des vitesses acoustiques longitudinales et transverses. L'anomalie de comportement du module de compression de v-SiO2 (minimum à 2 GPa) est supprimée par l'adsorption de He et de Ne, les réarrangements structuraux liés à cette anomalie étant empêchés parl'occupation des sites interstitiels par les atomes d'hélium et de néon. En présence d'hélium et de néon, l'équation d'état V (P) ne permet pas de retrouver le module de compression car la silice se comporte comme un milieu poreux ouvert. La simulation Monte-Carlo des isothermes d'adsorption combinée à la théorie généralisée de la poromécanique permet de décrire les déformations volumiques et les quantités de fluide adsorbées en accord avec les résultats expérimentaux. Dans le cas du néon, la cinétique d'adsorption-désorption est observée par spectroscopie Brillouin. Les spectres Raman VV et VH de v-SiO2 ont été mesurés en fonction de la pression de fluide. La réduction de la distribution des angles Si–O–Si est empêchée par l'insertion d'hélium. / We present an in situ study of vitreous silica v-SiO2 under hydrostatic noble gases pressure by Brillouin and Raman spectroscopy. Samples are pressurized in helium, neon and argon in a diamond anvil cell, in the range 0 - 8 GPa. Helium and neon atoms penetrate in the pressurized glass structure. We estimate that about one atom of helium per SiO4 tetrahedron and about half in the neon case are adsorbed at 6 GPa. Bulk and shear moduli as a function of fluid pressure are obtained from measurements of the longitudinal and transverse acoustic velocities. The behaviour anomaly of the bulk modulus of v-SiO2 (minimum at 2 GPa) is suppressed by He and Ne adsorption, structural rearrangements associated with this anomaly being prevented by the occupation of interstitial sites by helium and neon atoms. In the presence of helium and neon, the V(P) equation of state does not allow to recover bulk modulus because silica behaves like an open porous medium. Monte-Carlo simulation of adsorption isotherms combined with the generalized theory of poromechanics allows to describe volume deformations and adsorbed fluid amount in agreement with experimental results. In the neon case, adsorption-desorption kinetics is observed by Brillouin spectroscopy. Measurements of VV and VH Raman spectra of v-SiO2 are made as function of fluid pressure. The reduction of Si–O–Si angles distribution is prevented by the insertion of helium.

La nucléation, la croissance et la dissociation des hydrates de gaz au voisinage d’un ménisque eau – gaz dans des capillaires de verre sont étudiées par vidéo-microscopie et spectroscopie Raman à température, pression, mouillabilité et géométrie du substrat contrôlées. Dans ce travail, deux hydrates simples de structure I (hydrate de CO2 et hydrate de CH4), deux hydrates simples de structure II (N2 et Cyclopentane) et un hydrate double (cyclopentane + CO2) sont examinés. En baissant la température bien au-dessous de 0 °C, i.e., sous un fort sous-refroidissement, tous ces hydrates, excepté l’hydrate de cyclopentane, nucléent sans que la glace soit formée. L’hydrate forme d’abord une croûte polycristalline sur le ménisque eau-molécule invitée (guest). Ensuite, il se propage rapidement à partir de ce ménisque dans l’eau sous forme de fibres ou dendrites et le long de la paroi capillaire sous forme d’une croûte fine et polycristalline appelée ”halo”. Sur un substrat hydrophile, ce halo avance du côté de la phase invitée, alimenté par une couche d’eau entre le halo et la paroi interne du capillaire. Symétriquement, sur un verre hydrophobe (traité au silane), le halo et une couche de la phase invitée se propagent du côté eau. Aucun halo n’est observé sur un substrat de mouillabilité intermédiaire. La croissance et la morphologie du halo d’hydrate et l’épaisseur de sa couche sous-jacente d’eau (ou de phase invitée) dépendent fortement du sous-refroidissement. Grâce au faible volume du capillaire utilisé et à la vitesse rapide de refroidissement, la limite de métastabilité de l’hydrate de CO2 est approchée pour différentes pressions et mouillabilité. Le régime des faibles sous-refroidissements est également étudié : une nouvelle morphologie d’hydrate de CO2 est découverte pour des sous-refroidissements inférieurs à 0,5 °C, constituée d’un cristal creux, générée au niveau du ménisque eau – guest et avançant du côté guest le long du verre, alimenté par une épaisse couche d’eau prise en sandwich entre le verre et ce cristal. Une nouvelle procédure est proposée pour détermination des conditions d’équilibre des hydrates de gaz dans une large plage de température et de pression, y compris l’extension métastable de la ligne triphasique (eau liquide – hydrate – guest) jusqu’à des températures bien inférieures à 0 °C. Enfin, les mécanismes par lesquels le CO2 et le cyclopentane agissent en synergie pour former l’hydrate de structure II sont discutés. / The nucleation, growth and dissociation of gas hydrate across a water – gas meniscus in glass capillaries are investigated by means of video-microscopy and confocal Raman spec- troscopy under controlled temperature, pressure, cooling rate and substrate wettability and geometry. Structure I and II hydrates are examined, with the following guest molecules: CO2, CH4, N2, cyclopentane, and cyclopentane + CO2. By lowering the temperature well below 0 °C, i.e., under strong subcooling, all these hydrates but the cyclopentane hydrate nucleate without forming ice on the liquid water – guest meniscus, which is rapidly covered with a polycrystalline crust. The hydrate then propagates from this meniscus as fast-growing fibers or dendrites in bulk water and as a thin polycrystalline crust, or halo, along the capillary wall. On water-wet substrates, this halo advances on the guest side of the meniscus, fed by a water layer sandwiched between the halo and glass. Symmetrically, on guest-wet (silane-treated) glass, the halo and an underlying guest layer grow on the water side of the interface. No halo is observed on intermediate-wet glass. The hydrate halo growth and morphology and the thickness of its underlying water (or guest) layer strongly depend on subcooling. Thanks to the small capillary volume and the rapid temperature descent, the metastability limit of CO2 hydrate is approached for various pressures and substrate wettabilities. The low subcooling regime is investigated as well: a novel CO2 hydrate morphology is discovered for subcoolings below 0.5 °C, which consist of a hollow hydrate crystal originating from the water – guest meniscus and advancing on the guest side along glass, fed by a thick water layer sandwiched between glass and this crystal. A new procedure is proposed to determine gas hydrate dissociation conditions in a large temperature and pressure range, including the metastable extension of the three-phase (liquid water – hydrate - guest) down to temperatures well below 0 °C. Finally, the mechanisms by which CO2 and cyclopentane synergistically act to form the structure II hydrate are discussed.

Pour analyser les améliorations des propriétés électroniques des matériaux carbonés, une approche par la théorie de la fonctionnelle de la densité appuyée par la spectroscopie Raman a été utilisée. Le cœur de ce travail est l’étude du dopage dans le but d’ouvrir de nouvelles voies pour la conception de matériaux à nanocomposants innovants. Ces nouvelles structures sont des fibres dont la brique élémentaire est un nanotube de carbone ou des polymères chargés en nanocarbone avec des molécules optimisant la conduction électrique. Une brève introduction est présentée sur les espèces non-covalentes, conduisant aux meilleurs résultats reportés dans la littérature, à savoir : le potassium, l’iode et les super acides. Les composés d’intercalation du graphite par des atomes de potassium sont analysés en premier. Le fort transfert de charge de l’alcalin influence directement les propriétés optiques du graphène conduisant à une signature Raman singulière avec un changement de forme lorsque l’énergie d’excitation est le double du déplacement du niveau de Fermi dû au dopage. Ensuite, une étude théorique exhaustive du dopage à l’iode est réalisée sur une monocouche de graphène. L’analyse des propriétés thermodynamiques montre qu’une augmentation progressive du taux de recouvrement des molécules engendre d’abord une transition de phase du mode d’adsorption de l’iode et se termine par la formation de complexes polyiodure. Ces complexes, via un fort transfert d’électrons, conduisent à l’augmentation de la densité d’états électronique au niveau de Fermi. Cette étude est étendue aux nanotubes de carbone, où un transfert de charge très important est obtenu après interaction soit avec des molécules d’acide chlorosulfonique par réaction d’oxydo-réduction, soit avec des molécules d’iode. Lors de la circulation d’un fort courant électrique dans ces fibres, l’effet Joule produit une désorption des dopants et réduit la conductivité électrique. Ce phénomène s’explique par le nombre de canaux de conduction disponibles déduit des signatures Raman combinée à des calculs de transport électronique. Les températures locale et moyenne sont extraites des données Raman et de transport respectivement. Ce travail constitue un ensemble cohérent de résultats pouvant servir de base pour améliorer les propriétés de transport. / To analyze the improvements in electronic properties of carbon-based materials, an approach based on the density functional theory supported by Raman spectroscopy was used. The heart of this work is the study of doping in order to open up new paths for the design of innovative materials from nanodevices. These new structures are fibers whose the main component is a carbon nanotube or nanocarbon loaded polymers with molecules, optimizing electrical conduction. A brief introduction is presented on non-covalent species, leading to the best results reported in the literature, namely potassium, iodine and super acids. The graphite intercalation compounds by potassium atoms are analyzed first. The large charge transfer of the alkali directly influences the optical properties of graphene, resulting in a unique Raman signature with a shape change when the excitation energy is twice the shift of the Fermi level due to doping. Then, an exhaustive theoretical study of iodine doping is performed on a monolayer of graphene. Analysis of thermodynamic properties shows that a gradual increase in the recovery rate of the molecules, initially generates a phase transition of iodine adsorption mode, and ends with the formation of polyiodide complexes. These complexes, via a strong electron transfer, lead to the increase of the density of states at the Fermi level. This study is extended to carbon nanotubes, where a very large charge transfer is obtained after interacting either with chlorosulfonic acid molecules by redox reaction, or with iodine molecules. When there is a flow of a large electric current in these fibers, the Joule effect produces a desorption of dopants and reduces the electrical conductivity. This phenomenon is explained by the available number of conduction channels deducted from combined Raman signatures and electronic transport calculations. The local and average temperatures are extracted from Raman and transport data respectively. This work constitutes a coherent set of results as a basis for improving the transport properties.

Les artefacts en céramique ont une longue histoire et ont été récupérés dans presque toutes les régions du monde. La conservation n’est que rarement impactée par le milieu d’enfouissement. Donc, ils sont des matériaux idéaux pour comprendre l'histoire et la culture de homme. Les principales études archéologiques sur les céramiques anciennes concernent la provenance (datation, atelier, commerce), les matières premières (identification, origine), le processus de fabrication et l'utilisation (analyse des résidus de contenu). Mon travail porte plus précisément sur le processus de fabrication. Les principales étapes du processus de fabrication sont: la sélection des matières premières, la préparation, le façonnage, salle de bains, sur deux possibilités. Soit le vase est cuit avant l'étape de décoration, soit la décoration est appliquée sur le vase cru. Pour finir, l'ensemble est cuit. Mon objectif est d'obtenir des informations sur le procédé de fabrication en analysant la structure des céramiques anciennes, et en particulier, la structure des couches décoratives. La structure des céramiques anciennes est une structure complexe en couches avec des hétérogénéités à différentes échelles (mm à nm). Une céramique décorée est généralement composée d'une pâte et d'un revêtement, y compris de la décoration. Le revêtement peut contenir des natures différentes. L'épaisseur peut être variable de mm à nm. La couche décorative peut être une partie ou du tout la revêtement. La couche décorative peut être constitutive d'une phase vitrifiée amorphe et divers cristaux, tels que cristaux colorants, feldspath, quartz, etc., dont la taille varie de plusieurs microns à nanomètre. La description de cette structure nécessite l'analyse à haute résolution (nm) avec grande zone représentative (souvent plusieurs mm3). C’est difficile à réaliser. Dans mon travail, j'ai proposé une autre approche. L'approche est basée sur trois étapes. Premièrement, les analyses rapides (principalement microscopie optique) à faibles résolutions sont effectuées pour analyser et sélectionner la zone nécessitant une analyse à haute résolution. Ensuite, la zone sélectionnée est analysée à haute résolution par des techniques appropriées en tenant compte des informations recherchées. Troisièmement, on essaie de construire la structure de l'objet sur la base des données partielles, et d’en déduire le processus de fabrication. Je vais illustrer cette approche par trois exemples. La première concerne le pigment jaune de la terre sigillée marbrée romaine (chapitre III). Le second concerne le processus de cuisson des poteries attiques (chapitre III). Le troisième concerne les variations de couleur de la décoration bleue des porcelaines Qinghua (chapitre IV). / Ceramic artifacts have a long history and have been discovered worldwide. Their conservations are rarely impacted by the burial sites. Thus, they are ideal materials for understanding the human history and culture. The main archaeological studies concerning ancient ceramics contains provenance (dating, workshop, trade), raw materials (identification, origin), manufacturing process and utilization (analysis of content residues). For my work, I focused on the investigation of the manufacturing process. The main steps of fabrication process of ancient ceramics is composed of selection of raw materials, preparation (leaching, purification, body, glaze or slip, pigments), shaping (the plastic paste is shaped to the lathe or using the molds). Then, there are two possibilities: either the vase is fired before the decoration stage, or the decoration is applied to the raw vase. To finish, the whole is fired. My objective is to obtain information on the manufacturing process by analyzing the structure of ancient ceramics, and in particular the structure of decorative layers. The structure of ancient ceramics is complex with heterogeneities at different scales (mm to nm). A decorated ceramic generally is composed of a body and a coating, which including of the decoration. The coating could contain different natures. The thickness can be variable from mm to nm. The decorative layer can be a part of the coating or the whole coating. The decorative layer can be constituent of an amorphous vitrified phase and diverse crystals, such as colorant crystals, feldspar, quartz, etc., of which the size varies from several microns to nanometer. The description of such structure requires the analysis at high resolution (nm) with large representative zone (often, several mm3). It is difficult to realize. In my work, I proposed an alternative approach. The approach is based on three stages. Firstly, the rapid investigations (principally, optical microscopy) at low resolutions are effected to analyze and select the zone requiring analysis at high resolution. Secondly, the selected zone is analyzed at high resolution by appropriate techniques according to the information sought. Thirdly, I try to construct the structure of the object based on the partially data, and therefore deduce the manufacturing process. I will illustrate this approach through three examples. The first one concerns the yellow pigment of the Roman marbled terra sigillata (Chapter III). The second one is about the firing process of Attic potteries (Chapter III). The third one concerns the color variations of blue decoration of Qinghua porcelains (Chapter IV).

Ce travail concerne le dopage par des ions actifs et/ou des nanoparticules semi-conductrices de CdS et la caractérisation de xérogels de SiO₂ poreux obtenus par voie sol-gel. Le but de cette étude est de contribuer à la compréhension de l'effet du dopage sur les propriétés structurales, texturales et optiques du matériau final. Nous avons montré par spectroscopie Raman et absorption-désorption d'azote que l'incorporation d'ions actifs, tels que Cd²⁺, Pb²⁺ ou Eu³⁺, modifie les cinétiques et les mécanismes de la gélification et la densification du réseau de SiO₂. La nature même de ces modifications est fonction de la concentration en ions dopants. Dans le cas de l'ion Eu³⁺, l'analyse a été complétée par la spectroscopie d'émission utilisant cet ion comme sonde luminescente pour décrire son environnement dans la matrice. Des xérogels de SiO₂ ont aussi été post-dopés avec des nanoparticules de CdS. La méthode consiste à laisser diffuser dans la matrice poreuse une solution aqueuse contenant les précurseurs de cadmium et du soufre. Les nanoparticules cristallisent ensuite <i>in situ</i> de manière homogène sous l'effet d'un traitement thermique. La taille des nanoparticules et leurs propriétés d'émission ont été déterminées par spectroscopies d'absorption UV-visible, d'émission et d'excitation. Ces techniques ont montré l'influence des niveaux pièges liés à des défauts de surface des nanocristaux sur leurs propriétés optiques et ont mis en évidence un transfert d'énergie lors du co-dopage de SiO₂ par CdS :Eu³⁺. Une deuxième technique de croissance cristalline a été utilisée. Elle consiste à irradier, par un faisceau laser pulsé, les matrices sol-gel contenant les précurseurs de CdS pour former localement des microstructures de nanoparticules. Nous montrons notamment que l'absorption à deux photons permet d'envisager la structuration à l'échelle submicronique des nanocristaux de CdS.

Cette thèse présente des résultats théoriques sur le chaos dans les systèmes quantiques. Dans sa première partie, nous étudions la dynamique du rotateur pulsé. Ce système, qui est la référence pour l'étude du chaos quantique, présente un gel de la diffusion en impulsion, appelé localisation dynamique. Celle-ci est un phénomène purement quantique basé sur des interférences destructives.<br /><br />Comme tout phénomène d'interférence, la localisation dynamique est affectée par l'émission spontanée. Dans cette thèse, nous proposons une méthode basée sur la spectroscopie Raman, pour limiter l'impact de l'émission spontanée. Nous menons une étude analytique complète de la dynamique, en très bon accord avec nos simulations numériques.<br /><br />Du fait de sa périodicité temporelle, le rotateur pulsé présente aussi des résonances quantiques, qui sont l'analogue de l'effet Talbot optique. En décrivant ces résonances dans l'espace des positions, nous en donnons une image simple et intuitive, basée sur des notions classiques comme la force.<br /><br />Les condensats de Bose-Einstein ont ouvert la voie à l'obtention de phénomènes quantiques nouveaux. La non-linéarité de leur équation d'évolution permet notamment l'observation du chaos quasi-classique. Nous proposons ici une méthode pour le détecter, basée sur la mesure de la position moyenne du condensat. Cette méthode, dont la validité est confirmée par les exposants de Lyapunov du système, permet de distinguer sans équivoque les trajectoires chaotiques et régulières.

La possibilité d'induire une susceptibilité non-linéaire d'ordre deux dans les verres a été démontrée en 1991 sur des verres de silice, par la méthode du poling thermique. La susceptibilité créée reste cependant peu élevée. Dans le cadre de cette thèse, notre intérêt s'est porté sur un verre à base d'oxydes de lanthane, bore et germanium (LBG), dont les propriétés optiques laissaient entrevoir de grandes possibilités. Des dispositifs expérimentaux ont été développés au cours de ce travail afin de créer et de caractériser l'anisotropie induite dans le verre LBG par poling thermique. Les effets d'irradiation laser UV nano-secondes en vue de l'inscription de guides d'onde sont également étudiés. La possibilité de changer localement l'indice de réfraction et la structure du verre nous a conduit à étudier pour la première fois le comportement de ce verre sous pression. Le verre comprimé en cellule à enclumes diamant est étudié in situ par spectroscopies Raman et d'absorption des rayons X (XAS). Nous mettons à jour un comportement singulier de ce verre sous pression par diffusion Raman : des cycles d'hystérésis ouverts ou fermés, peuvent être décrits et montrent une évolution non monotone d'une bande Raman en fonction de la pression. Les mesures XAS confirment un changement de coordinence partiellement irreversible du germa- nium. Si la pression appliquée est suffisamment élevée, les changements structuraux induits sont permanents et stables à pression atmosphérique.

La soie est un biopolymère synthétisé par certains arthropodes. Cette fibre est constituée de protéines arrangées en une microstructure semi-cristalline et possède d'intéressantes propriétés mécaniques. L'axe principal de ce travail de thèse concerne la compréhension du processus de formation de la fibre de soie. La soie de Bombyx mori a été choisi comme modèle. Sa protéine, nommée Fibroïne, a été utilisée pour produire une fibre dans une cellule microfluidique construite pour mimer l'appareil de filage du ver à soie. Le processus de formation de la soie a été suivi par des techniques de diffusion des rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie Raman. Elle débute par une étape d'agrégation. La taille des agrégats est de l'ordre de 100 nm. Dans ces particules, la Fibroïne est sous une forme compactée. Cette agrégation est suivie d'une phase de compaction des agrégats. Plus tard, à une échelle de temps de quelques heures, la Fibroïne subit une transition conformationnelle depuis une structure principalement amorphe (Silk I) vers la structure caractéristique de la soie naturelle (Silk II). Ce processus est proposé comme un modèle de la formation de la fibre de soie in vivo. Le second axe de ce travail est orienté vers la connaissance des propriétés physiques de la soie naturelle de B. mori. Sa résistance aux hautes températures est étudiée d'un point de vue structural, moléculaire et mécanique. L'effet des hautes pressions sur la structure de la fibre de soie est aussi présentée.

Les propriétés optiques non linéaires du second ordre ont été étudiées dans des matériaux vitreux à base de chalcogénures, dans le but de développer de nouveaux matériaux pour l'intégration dans des systèmes optiques. Un phénomène de génération de second harmonique a été observé dans des verres des systèmes Ge-In-S-CsI et Ge-(Ga,Sb)-S après un traitement de polarisation thermique. La rupture de l'anisotropie des verres, conduisant à une susceptibilité non linéaire d'ordre deux supérieure à 8 pm/V, a été mise en évidence à l'aide de la technique des franges de Maker.<br />Parallèlement, de nouveaux matériaux infrarouges ont été développés. Des vitrocéramiques transparentes dans le domaine infrarouge ont été synthétisées. Elles présentent une non linéarité d'ordre deux permanente, induite par la présence de micro-particules non-centrosymétriques dispersées aléatoirement dans la matrice vitreuse.

La silice vitreuse est le plus abondant, le plus utilisé, et donc le plus important des matériaux vitreux. Néanmoins, ses propriétés à haute pression et haute température ne sont pas faciles à étudier de façon expérimentale en raison des valeurs élevées de la température de transition vitreuse et de la température de fusion. Le chlorure de zinc vitreux est connu pour avoir une structure analogue et possède un point de fusion relativement bas. Pour ces raisons, ce composé s'avère être un modèle utile à la compréhension des propriétés de la silice vitreuse ou d'autres composés analogues, dans des conditions extrêmes de température et de pression. Le travail présenté dans cette thèse est à caractère expérimental. Il concerne, d'une part, l'étude de l'évolution structurale et vibrationnelle des phases vitreuse, cristalline et liquide du chlorure de zinc, en fonction de la pression et de la température. Pour cela, des expériences d'absorption et de diffraction de rayons X (en cellule à enclumes de diamant et en presse Paris-Edimbourg), ainsi que des expériences de spectroscopie Raman (en CED) ont été menées à bien. D'autre part, la combinaison de ces trois techniques complémentaires absorption et diffraction de rayons X, spectroscopie Raman), nous a permis de déterminer les domaines de stabilité des différentes phases et d'obtenir les lignes de transitions de phase. Le diagramme de phase (P, T) du chlorure de zinc a ainsi pu être déterminé pour des pressions allant jusqu'à 10 GPa et dans le domaine de températures compris entre 22 et 800 °C.