L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'évolution du graphite intercalé avec des atomes alcalins (Li, Rb et Cs) sous haute pression et haute température, procédé susceptible de conduire aux clathrates de carbone, matériaux formés de nano-cages de type sp3 aux propriétés mécaniques proches du diamant et potentiellement supraconducteur à haute température. L'évolution complexe des propriétés structurales et électroniques sous pression des composés CsC8 et RbC8 a été mise en évidence grâce à l'utilisation de sondes locales (spectroscopies d'absoprtion X et Raman) et de sondes à longue distance (diffraction de rayons X et de neutrons). Des nouvelles informations jusqu'à 32 GPa et 16 GPa portant sur le transfert de charge, l'équation d'état, les transitions structurales de CsC8 et RbC8 respectivemement sont apportées. Des calculs ab initio réalisés sur ces clathrates de carbone afin d'étudier leur stabilité ainsi que leurs propriétés sous pression ont permis d'obtenir des indications concernant leur synthèse.

La miniaturisation des composants électroniques implique une forte demande en microsources d'énergie. Les microbatteries au lithium sont tout à fait adaptées à ces applications. Cette étude porte sur des matériaux d'électrode positive et d'électrolyte solide pour une utilisation dans des microbatteries au lithium développées par la société HEF. Les couches minces ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron. L'étude de ces couches minces TiOySz par diffraction des rayons X et par spectroscopies Auger et Raman ont permis d'établir l'influence des conditions de dépôt sur leurs propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques. Ce sont les couches épaisses, denses et très soufrées qui présentent les meilleures capacités de cyclage. Ces travaux pourront permettre un transfert du procédé de dépôt au niveau industriel. Un aspect plus théorique concerne l'utilisation d'un indice de formation d'une phase amorphe pour prédire le comportement d'un matériau d'électrode lors de l'insertion d'un grand nombre d'ions lithium. Enfin, des couches minces vitreuses ont été déposées sous atmosphère d'azote afin de les nitrurer et de développer un nouvel électrolyte solide pour les microbatteries tout solide.

Avec pour objectifs la modélisation des mécanismes de croissance par transport en phase gazeuse et l'influence du vecteur gravité sur l'anisotropie et la cinétique de croissance, des expériences ont été préparées et réalisées sur terre, en microgravité et en hypergravité. Les matériaux choisis sont le ternaire Pb0,8Sn0,2Te par transport physique et le binaire GaAS sur des demi-billes orientées de GaAs par transport chimique.<br />Une étude thermodynamique des différentes pressions partielles des éléments présents dans la phase gazeuse a été réalisée. La diffraction de Läue en retour et la microscopie électronique nous ont permis d'identifier les facettes de GaAs et leurs épaisseurs. Par spectroscopie RAMAN, nous avons mis en évidence des gradients de concentration en fonction de g du dopant Sn dans les couches déposées de GaAs.<br />Une modélisation numérique des écoulements basée sur une méthode spectrale de tye Tau - Chebyshev a été effectuée.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3884. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Le graphène est l'un des candidats les plus prometteurs pour la fabrication des futurs dispositifs électroniques. Ses remarquables propriétés électroniques découlent de sa structure atomique et sont caractérisés par un gaz bidimensionnel d'électrons à l'échelle macroscopique et des états moléculaires à l'échelle nanométrique. Cette thèse a pour but de structurer le graphène sur une large gamme d'échelle de longueurs pour produire des nano rubans de graphène (GNR) connectés à des électrodes de graphène. Les trois principaux objectifs sont (i) produire, contacter et structurer des GNR jusqu'à une largeur de 10 nm et une longueur de plusieurs centaines de nanomètres, (ii) planifier toutes les étapes de ce processus tout en minimisant la contamination pour obtenir, à terme, des échantillons compatibles avec l'ultravide et (iii) graver des GNRs tout en préservant la qualité cristallographique du graphène et minimisant son amorphisation. La première partie est dédiée à la caractérisation du graphène monocouche par des analyses topographiques AFM et spectroscopiques Raman. Nous montrons que ces techniques sont limitées, l'une, par une faible reproductibilité de la mesure de la hauteur apparente et l'autre, par une faible sensibilité aux défauts peu denses. Cependant, l'origine de l'instabilité de la mesure AFM a été identifiée comme résultant de la présence d'un ménisque d'eau. Des conditions de fonctionnement stable ont été trouvées et conduisent à des mesures de hauteur apparente reproductibles. Pour augmenter le signal Raman dû aux défauts dans le graphène, nous avons suivi l'évolution de l'intensité du signal dans le voisinage de nano-bâtonnets d'or cristallins placés près des bords du graphène. Une seconde partie décrit en détail comment nous avons directement gravé des GNR dans le graphène en utilisant un faisceau électronique de faible énergie (1-20 keV) en présence de vapeur d'eau. Nous montrons que la gravure induite par un faisceau électronique (EBIE) produit des GNRs de moins de 20 nm de large et longs de plusieurs centaines de nanomètres ou des tranchées longues de plusieurs micromètres permettant d'isoler un GNR du feuillet de graphène. Une attention particulière a été portée à la caractérisation de la qualité structurale des bords des GNR. La microscopie électronique en transmission avec correcteur d'aberrations montre que le graphène est intact à moins de 2 nm d'un bord de découpe EBIE. La dernière partie est dédiée à l'application de cette technique EBIE prometteuse pour fabriquer des GNR contactés électriquement dans un dispositif à effet de champ. Nous montrons que des dispositifs de graphène sur silice sont amorphisés de manière significative par des électrons rétrodiffusés. Un nouveau dispositif a été conçu et réalisé qui consiste à suspendre localement le graphène et a permis de fabriquer des GNR (typiquement 30x200 nm) connectés par des électrodes sur un substrat possédant une grille arrière. Ce travail ouvre la voie pour la mesure de transport électronique dans des GNR et, au-delà sur des structures plus complexes basées sur les GNRs. Il constitue la première étape vers une technologie atomique intégrée pour des dispositifs d'électronique moléculaire à base de graphène.

Les espèces réactives de l'oxygène sont générées dans l'environnement biologique dans le cadre du métabolisme, mais elles peuvent aussi être produites en excès dans le cas de stress oxydatif provoqué par exemple par une exposition aux rayons UV. Dans le travail présenté ici, nous sommes intéressés par l'oxydation des protéines par deux de ces espèces réactives de l'oxygène : le peroxyde d'hydrogène, oxydant plutôt faible avec un temps de vie long, et l'oxygène singulet, oxydant fort avec un temps de vie court. L'action de ce dernier sur les protéines est étudiée en utilisant la spectroscopie de phosphorescence résolue en temps et l'oxydation des protéines par le peroxyde d'hydrogène est suivie par spectroscopie Raman. Dans ce cas, un travail préliminaire a été nécessaire afin d'attribuer de manière précise les bandes Raman des chaînes latérales des résidus d'acides aminés. Pour les deux types d'oxydations, les constantes de vitesse des réactions ont été déterminées pour trois protéines modèles. La stratégie suivie est d'utiliser de petits fragments de protéines tels que des acides aminés libres et des tripeptides pour comprendre ce qui se passe à l'échelle de la protéine. Cela nous aide à souligner l'importance de l'environnement protéique. Dans le cas de l'étude par spectroscopie Raman, l'influence du nombre de liaisons peptidiques sur les spectres obtenus depuis l'acide aminé libre, au tripeptide, jusqu'à la protéine est aussi mis en évidence.

Ce travail porte sur le comportement sous irradiation d'une vitrocéramique élaborée par traitement thermique d'une version riche en molybdène du verre de confinement de déchets nucléaires R7/T7 et plus particulièrement de la phase cristalline. Des terres rares (Nd3+ et Eu3+) sont utilisées à la fois comme simulants des produits de fission et des actinides mineurs et comme sondes structurales luminescentes. La phase cristalline présente dans ce type de vitrocéramique est un molybdate de calcium de type powellite CaMoO4 ayant incorporé divers éléments dont des terres rares. Les propriétés cristallochimiques de la phase powellite ont été étudiées notamment par spectroscopie Raman et photoluminescence grâce à divers échantillons naturels et céramiques de compositions allant de CaMoO4 à une modèle proche de celle des cristaux de la vitrocéramique : Ca0,76Sr0,1Na0,07Eu0,01La0,02Nd0,02Pr0,02MoO4. La largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 augmente linéairement en fonction du taux d'incorporation sur le site calcium, incorporation qui influe également sur les paramètres de maille. Le volume intrinsèque de la maille augmente ainsi de 2 %. L'étude d'analogues naturels contenant de l'uranium ainsi que de céramiques et vitrocéramiques irradiées aux ions hélium, argon et plomb a permis de montrer que la structure powellite était très résistante aux dégâts causés. Sous irradiation, le signal de luminescence de Eu3+ des différents échantillons tend à s'uniformiser. Cette uniformisation du signal se retrouve également en spectroscopie Raman. Alors qu'elle peut varier entre 6 et 12 cm-1 pour des céramiques saines, la largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 devient identique, de l'ordre de 18 cm-1, à partir de 10 dpa. Le désordre créé par les irradiations prend le pas sur celui créé par l'incorporation d'éléments dans la structure. Cependant, la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X montre que la structure reste cristalline, au moins partiellement. Sous irradiations, le gonflement de la powellite est en moyenne de 5 % mais est très hétérogène.

Comme le quatrième élément le plus abondant dans l’univers, le carbone joue un rôle important dans l’émergence de la vie sur la terre comme nous la connaissons aujourd’hui. L’ère industrielle a vu cet élément au cœur des applications technologiques en raison des différentes façons dont les atomes forment les liaisons chimiques, ce qui donne lieu à une série d’allotropies chacun ayant des propriétés physiques extraordinaires. Par exemple, l’allotrope le plus thermodynamiquement stable du carbone, le cristal de graphite, est connu pour être un très bon conducteur électrique, tandis que le diamant, très apprécié pour sa dureté et sa conductivité thermique, est néanmoins considéré comme un isolant électrique en raison de sa structure cristallographique différente par rapport au graphite. Les progrès de la recherche scientifique ont montré que les considérations cristallographiques ne sont pas le seul facteur déterminant pour une telle variété dans les propriétés physiques des structures à base de carbone. Ces dernières années ont vu l’émergence de nouvelles formes allotropiques de structures de carbone qui sont stables dans les conditions ambiantes, mais avec dimensionnalité réduite, ce qui entraîne des propriétés largement différentes par rapport aux structures en trois dimensions. Parmi ces nouvelles classes d’allotropes il y a le graphene, qui est le premier matériau à deux dimensions. L’isolation réussi de monocouches de graphène a contesté une croyance établie depuis longtemps en physique : le fait que les matériaux purement 2D ne peuvent pas exister dans les conditions ambiantes parce qu'ils sont instables en raison de l’augmentation des fluctuations thermiques lorsqu’ils se prolongent dans les 2D. Afin de minimiser son énergie, un matériau se brisera en îlots coagulées. Le graphène arrive cependant à surmonter cette barrière en formant des ondulations continues sur la surface du substrat et est stable même à température ambiante et pression atmosphérique. Une grande intention dans la communauté scientifique a été donnée au graphène, après les premiers résultats publiés sur les propriétés électroniques de ce matériau. Les propriétés fondamentales et mécaniques du graphène sont fascinants. Grace aux atomes de carbone qui sont emballés dans un mode sp2 hybridé, formant ainsi une structure de réseau hexagonal, le graphène possède le plus grand module de Young et la plus grande capacité d’étirement, en même temps des centaines de fois plus dur que l’acier. Il conduit la chaleur et l’électricité de manière très efficace. L’aspect le plus fascinant à propos du graphène est surement la nature de ses porteurs de charge à basse énergie. En effet, le graphène présente des bandes d’énergie linéaires au point de neutralité de charge, donnant aux porteurs de charge une nature relativiste. De nombreux phénomènes observés dans ce matériau sont des conséquences de la nature relativiste de ses porteurs. Transport balistique, conductivité optique universelle, absence de rétrodiffusion, et une nouvelle classe d’effet Hall quantique sont de bons exemples de phénomènes nouvellement découverts dans ce matériau. Il est cependant encore trop tôt pour affirmer que toutes les propriétés physiques du graphene sont bien comprises. Dans cette thèse, nous avons mené des expériences de spectroscopie magnéto-Raman pour répondre à certaines des questions ouvertes dans la physique du graphène, notamment l’effet de couplage de Coulomb sur le spectre d’énergie du graphène, et le changement dans les propriétés physiques du graphène multicouche en fonction de sa cristallographie. Nos echantillions ont été soumis à de forts champs magnétiques, appliqués perpendiculairement aux plans atomiques. Le spectre d’excitation sous champ magnétique montre un couplage entre ces excitations et les modes de vibratoires. Cette approche expérimentale permet de remonter à la structure de bande du graphene en champs nul, ainsi que de nombreuses autres propriétés du matériau. / As the fourth most abundant element in the universe, Carbon plays an important rolein the emerging of life in earth as we know it today. The industrial era has seen this element at the heart of technological applications due to the different ways in which carbon forms chemical bonds, giving rise to a series of allotropes each with extraordinary physical properties. For instance, the most thermodynamically stable allotrope of carbon, graphite crystal, is known to be a very good electrical conductor, while diamond very appreciated for its hardness and thermal conductivity is nevertheless considered as an electrical insulator due to different crystallographic structure compared to graphite. The advances in scientific research have shown that crystallographic considerations are not the only determining factor for such a variety in the physical properties of carbon based structures. Recent years have seen the emergence of new allotropes of carbon structures that are stable at ambient conditions but with reduced dimensionality, resulting in largely different properties compared to the three dimensional structures. Among these new classes of carbon allotropes is the first two-dimensional material: graphene.The successful isolation of monolayers of graphene challenged a long established belief in the scientific community: the fact that purely 2D materials cannot exist at ambient conditions. The Landau-Peierls instability theorem states that purely 2D materials are very unstable due to increasing thermal fluctuations when the material in question extends in both dimensions. To minimize its energy, the material will break into coagulated islands, an effect known as island growth. Graphene happens to overcome such barrier by forming continuous ripples on the surface of its substrate and thus is stable even at room temperature and atmospheric pressure.A great intention from the scientific community has been given to graphene, since 2004. Both fundamental and mechanical properties of graphene are fascinating. Thanks to its carbon atoms that are packed in a sp2 hybridized fashion, thus forming a hexagonal lattice structure, graphene has the largest young modulus and stretching power, yet it is hundreds of times stronger than steel. It conducts heat and electricity very efficiently, achieving an electron mobility as high as 107 cm−2V−1 s−1 when suspended over the substrate. The most fascinating aspect about graphene is the nature of its low energy charge carriers. Indeed, graphene has a linear energy dispersion at the charge neutrality, giving the charge carriers in graphene a relativistic nature. Many phenomena observed in this material are consequences of this relativistic nature of its carriers. Ballistic transport, universal optical conductivity, absence of back-scattering, and a new class of room temperaturequantum Hall effect are good examples of newly discovered phenomena in thismaterial. Graphene has become an active research area in condensed matter physics since 2004. It is however still early to state that all the physical properties of this material are well understood. In this thesis we conducted magneto-Raman spectroscopy experiments to address some of the open questions in the physics of graphene, such as the effect of electron-electron coupling on the energy spectrum of monolayer graphene, and the change in the physical properties of multilayer graphene as a function of the crystallographic stacking order. In all our experiments, the graphene-based systems have been subject to strong continuous magnetic fields, applied normal to the graphene layers. We study the evolution of its energy excitation spectra in the presence of the magnetic field, and also the coupling between these excitations and specific vibrational modes that are already in the system. This experimental approach allows us to deduce the band structure of the studied system at zero field, as well as many other lowenergy properties.

Ce travail est dédié à l’étude de l’encapsulation de molécules organiques photoactives dans des nanotubes de carbone mono-feuillets. L’effet de confinement sur les propriétés vibrationnelles , structurales, et les interactions entre les sous-systèmes est étudié en fonction de la taille des nanotubes. La première partie du manuscrit est consacrée à l’étude du confinement de diméthylquaterthiophènes dans les tubes. La dynamique vibrationnelle des molécules confinées est étudiée par diffusion inélastique des neutrons et par des simulations DFT. L’étude des interactions entre les deux sous-systèmes, en termes de transfert d’énergie et de transfert de charge, est réalisée en combinant des études de photoluminescence et de Raman. La nature des transferts de charge dépend de la taille du nanotube. Pour des tubes de petits diamètres (<1.1nm), un transfert de charge photo-induit est obtenu lorsque la longueur d’excitation correspond à l’absorption de la molécule. La deuxième partie est dédiée à l’étude de l’organisation structurale de molécules de phtalocyanine encapsulées à l’intérieur des nanotubes. Ce travail combine des études expérimentales par diffraction neutronique et spectroscopie Raman à pression ambiante et sous hautes pressions. Les études structurales sont confrontées à des simulations par dynamique moléculaire. / This work is dedicated to the study of the encapsulation of photoactive molecules within single wall carbon nanotubes. The confinement effect on vibrational, structural and interactions between host and guest is studied as a function of nanotube size. The first part of the manuscript is dedicated to the confinement of dimethyl quaterthiophene within carbon nanotubes. Vibrational dynamics for the encapsulated molecules is studied coupling neutron scattering and DFT simulations. Interactions molecule/nanotube, in terms of energy transfer and charge transfer are studied combining photoluminescence and Raman spectroscopies. The nature of charge transfers depends on the size of the nanotube. For small diameters (>1,1nm) a photoinduced charge transfer is obtained when the excitation wavelength matches the absorption of the molecule. The second part of the manuscript focuses on the structural organization of encapsulated phthalocyanine molecules. This work combines neutron diffraction and Raman spectroscopy experimental studies at room and high pressures. Structural studies are discussed together with molecular dynamics simulations.