Depuis une vingtaine d’années, le graphène est étudié à travers le monde pour ses propriétés opto-électroniques remarquables. Malgré tous ces efforts et la simplicité apparente de ce feuillet monoatomique de carbone, sa physique subtile continue de surprendre et reste à découvrir. Cette étude exploratoire vise à évaluer l’effet du dopage et de l’hydrogénation sur le spectre Raman du graphène afin de mieux comprendre les propriétés électroniques sous-jacentes. Pour ce faire, on utilise le RIMA, un imageur Raman hyperspectral qui se distingue des montages Raman traditionnels par sa capacité à produire rapidement des cartes Raman d’une centaine de microns de côté, ce qui permet de résoudre spatialement les propriétés de l’échantillon en plus d’avoir un nombre statistique de spectres. Les échantillons sont produits intégralement dans nos laboratoires et chaque procédé est contrôlé et détaillé dans ce mémoire. Le graphène est synthétisé par dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD) puis exposé à un faisceau d’hydrogène atomique à haute température pour former des liens C-H sur la surface. Le dopage est généré et contrôlé en immergeant simplement l’échantillon dans une solution de pH variable en ayant préalablement déposé des nanoparticules de platine à sa surface. L’équilibre chimique impliquant le couple rédox Pt/PtO permet de fixer son énergie à un pH donné et d’effectuer un transfert de charge efficace avec le graphène. On obtient ainsi un dopage ajustable, allant d’un fort dopage p à un faible dopage n. Nos résultats révèlent la présence d’un mécanisme de dégradation inattendu relié à l’exposition continue au laser qui suggère une migration de l’hydrogène à la surface pour se concentrer dans la région irradiée. L’évolution des propriétés optiques laisse croire qu’on atteint une densité suffisante d’hydrogène pour modifier la structure de bandes du graphène et le rendre significativement semi-conducteur. Les cartes Raman ont aussi révélé que l’hydrogénation ne semble pas homogène à l’échelle de nos mesures. La densité de défauts a été quantifiée avec deux méthodes différentes qui sont généralement en accord. Au niveau du dopage, notre méthode ne semble pas produire un transfert de charges aussi important que prévu par la loi de Nernst, ce qui pourrait être expliqué par un mauvais contact entre le platine et le graphène. Par contre, on observe en général les tendances prévues dans la littérature, mais avec un décalage en énergie qui pourrait être expliqué par une augmentation du travail de sortie du graphène de 100-200 meV après hydrogénation. / For the past twenty years, graphene has been studied worldwide for its remarkable optoelectronic properties. Despite all these efforts and the apparent simplicity of this monoatomic sheet of carbon, its subtle physics continues to surprise and remains to be discovered. The aim of this exploratory study is to assess the effect of doping and hydrogenation on the Raman spectrum of graphene, in order to better understand the underlying electronic properties. To do this, we are using RIMA, a hyperspectral Raman imager that differs from traditional Raman setups in its ability to rapidly produce Raman maps of around 100 microns on a side, enabling us to spatially resolve the properties of the sample in addition to having a statistical number of spectra. The samples are produced entirely in our laboratories, and each process is controlled and detailed in this thesis. Graphene is synthesized by chemical vapor deposition (CVD), then exposed to a high-temperature atomic hydrogen beam to form C-H bonds on the surface. Doping is generated and controlled simply by immersing the sample in a solution of variable pH, having previously deposited platinum nanoparticles on its surface. The chemical equilibrium involving the redox couple Pt/PtO enables its energy to be fixed for a given pH and an efficient charge transfer to take place with the graphene. This results in an adjustable doping, ranging from high p-doping to low n-doping. Our results reveal the presence of an unexpected degradation mechanism linked to continuous laser exposure, suggesting hydrogen migration across the surface to concentrate in the irradiated region. The evolution of optical properties suggests that a sufficient density of hydrogen is reached to modify the band structure of graphene and render it significantly semiconducting. Raman maps also revealed that hydrogenation does not appear to be homogeneous at the scale of our measurements. Defect density was quantified using two different methods which are in general agreement. In terms of doping, our method does not seem to produce as much charge transfer as predicted by Nernst’s law, which could be explained by poor contact between platinum and graphene. On the other hand, we generally observe the trends predicted in the literature, but with an energy shift that could be explained by an increase in graphene work function of 100-200 meV after hydrogenation.

Dans un contexte où le paysage Arctique change rapidement au même rythme que les cycles biogéochimiques, ce projet de recherche vise à développer un capteur optique pour mesurer la concentration en nitrate dans la glace de mer afin de mieux comprendre le flux de ce nutriment qui limite la croissance des algues. L'instrument développé sera conçu afin d'être facilement intégrable à une plateforme endoscopique multimodale permettant de caractériser la glace de mer. La spectroscopie Raman augmentée de surface et la spectroscopie d'absorption UV ont été étudiées afin de mesurer la concentration de nitrate directement dans la glace de mer. Suites aux études de faisabilité, un spectrophotomètre portable optimisé pour la détection des nitrates dans l'UV profond a été développé et caractérisé. Le système est basé sur UltraPath™, des cellules capillaires à guide d'onde liquide multi-parcours qui remplacent les cuvettes traditionnelles. Cette technologie, associée à un algorithme de résolution, incluant des corrections pour la température et la salinité ainsi que des étalonnages simples pouvant être effectués sur le terrain, a permis d'obtenir des mesures de concentrations fiables dans des environnements aqueux complexes. La méthode proposée a été testée en laboratoire sur des échantillons provenant de la mer du Labrador, de la rivière Churchill et de la baie de Baffin. Pour une plage de température allant de 4 à 23 °C et une plage de salinité allant de 0 à 90 g/kg, une justesse de 3 μm/L et une précision de 97 % sont rapportées, soit une justesse similaire et une meilleure précision que les instruments couramment utilisés pour mesurer le nitrate et basés sur la spectroscopie d'absorption UV. De ces faits, le spectrophotomètre à batterie décrit dans ce mémoire est une technique prometteuse pour la mesure du nitrate dans l'eau de mer et la glace de mer en temps réel.

Ce mémoire se penche sur les propriétés photophysiques de différents complexes métalliques, particulièrement leur changement de structure moléculaire, leur état fondamental ainsi que leur état émissif par spectroscopie Raman et de luminescence. Ces techniques spectroscopiques peuvent être utilisées pour détecter et suivre des changements, comme des transitions de phase structurales. Pour ce mémoire, quatre composés seront étudiés par spectroscopie. Le premier est un composé de nickel(II) ayant un ligand azoture pontant, dont l’agencement spatial change avec une diminution de la température, cette dernière causant un changement dans la susceptibilité magnétique du composé. Les spectres obtenus montrent bel et bien un changement abrupt dans le pic du cisaillement du ligand azoture aux environs de 210 K. Les mesures à pression variable montrent également un changement soudain, entre 1 bar et 1,1 kbar. Le deuxième composé contient deux centres de manganèse(II) ayant chacun une coordination inhabituelle de sept, ce qui n’est pas souvent observé. Il s’avère que la spectroscopie Raman n’est pas assez précise pour mesurer un changement dans ce composé. Tous les déplacements de maxima des bandes mesurés se retrouvaient dans un intervalle de 1 cm-1 ; la résolution de l’appareil limite la confirmation s’il y a bel et bien une transition de phase. Les spectres de luminescence ne montrent pas de changement évident non plus. Le troisième composé est un complexe de platine plan carré qui possède des interactions platine(II)-platine(II), et qui montre un spectre de luminescence. Des complexes similaires ont déjà été étudiés par d’autres membres du groupe de recherche; il s’agit donc de compléter la banque de résultats et de comparer avec les données connues. Les résultats ne montrent aucun déplacement dans la transition, mais un amincissement du pic, ce qui est comparable aux données antérieures. Le quatrième composé est également un complexe de platine(II) plan carré, qui montre un spectre de luminescence. Un composé similaire a déjà été étudié par un étudiant de notre groupe de recherche, en rapportant un changement soudain dans le pic de luminescence. Les spectres mesurés montrent un changement de structure, qui se fait de manière graduelle plutôt que soudainement. Ce mémoire est donc axé sur la spectroscopie Raman et de luminescence à températures et pression variables. Les spectres mesurés, notamment les déplacements des maxima, donnent de l’information sur des changements de structure, de l’état fondamental et de l’état émissif. / This master’s thesis is focused on the vibrational spectroscopy of coordination compounds displaying or undergoes spatial or structural changes as well as variations in their ground state and their emitting state, studied via Raman and luminescence spectroscopy. These spectroscopic techniques can be used to detect and observe various changes, such as phase transitions. In this thesis, four compounds will be studied. The first one is a nickel(II) compound featuring azide bridging ligand, whose spatial arrangement changes by lowering the temperature, causing also a change in the magnetic susceptibility of the compound. The spectra we measured show clearly a sudden change in the scissoring vibration for the azide, at temperatures around 210 K. The variable pressure data we collected also show a sudden change between 1 bar and 1,1 kbar. The second compound contains two manganese(II) centers, both having a coordination number of seven, which is rarely seen for this metal center. Raman spectroscopy isn’t accurate enough to detect any structural changes. Any changes of band maxima were under 1 cm-1, at the limits of the instrument’s resolution. Luminescence graphs do not show anything in particular. The third compound is a square planar platinum(II) complex showing platinum(II)-platinum(II) interactions, influencing its luminescence spectrum. Similar complexes have already been studied by other members of this research group; this research will therefore add results to those we already have, and will be compared to these results. The results don’t show any transition, but the peaks are narrowing at low temperature, a behaviour similar to other systems. The fourth compound is also a square planar platinum(II) complex showing a luminescence spectrum. A similar complex has already been studied by a student in this research group, reporting a sudden shift in the luminescence peak. The spectrum shows indeed a structural change, but this change is gradual instead of sudden. This thesis is focusing on variable temperature and pressure Raman and luminescence spectroscopy. The experimental spectra show information about structural change, fundamental state and emissive state.

En utilisant des atomes refroidis par laser placés dans une onde stationnaire pulsée nous réalisons expérimentalement un système quantique présentant une dynamique chaotique à la limite classique appelé « kicked rotor ». Le kicked rotor est le paradigme de l'étude du chaos quantique. Un tel système présente un phénomène de « localisation dynamique » correspondant à la suppression de la diffusion ergodique par des interférences quantiques. Après un temps caractéristique, la distribution en impulsion est gelée à un état stationnaire et son énergie cinétique atteint une valeur asymptotique.<br />Le forçage périodique du kicked rotor est une condition nécessaire à l'apparition de la localisation dynamique. Dans ce cas, on montre que la localisation dynamique est équivalente à un modèle d'Anderson à une dimension pour les solides désordonnés. De nombreuses études numériques ont étudié l'analogie avec le modèle d'Anderson à deux et trois dimensions lorsque le forçage comporte deux et trois fréquences. Nous proposons une étude expérimentale de la destruction de la localisation dynamique par un forçage à deux fréquences en introduisant progressivement une seconde fréquence dans le forçage. Celle-ci révèle l'existence d'une loi d'échelle quantique concernant la délocalisation. Pour le modèle avec forçage à trois fréquences correspondant au modèle d'Anderson à trois dimensions les expériences montrent l'existence d'une transition de phase entre un état localisé et un état délocalisé.

Ce travail concerne l'élaboration et la caractérisation de guides d'onde planaires non dopés et dopés par des nanoparticules semi-conductrices et/ou des ions de terre rare. Ce type de dispositif trouve son intérêt dans l'étude de nouveaux systèmes dans le cadre des technologies avancées pour les télécommunications optiques. Il est bien connu que les systèmes optiques nécessite l'emploi d'amplificateurs afin de compenser les pertes optiques dans les circuits. Ces amplificateurs pourraient avoir un meilleur rendement et une plus grande souplesse grâce au transfert d'énergie entre nanoparticules semi-conductrices et ions de terre rare. En effet, les nanoparticules de semi-conducteur présentent d'une part des sections efficaces d'absorption plus importantes, de plusieurs ordres de grandeur que celles des ions de terre rare, et d'autre part des bandes d'absorption plus larges permettant l'accordabilité du pompage et l'augmentation du rendement optique. Afin d'étudier le phénomène de transfert d'énergie entre les nanoparticules de semiconducteur et les ions de terre rare, nous avons préparé des guides d'onde à base de ZrO₂, non dopés et dopés, par le procédé sol-gel. Leurs propriétés optogéométriques ont été déterminées en utilisant la spectroscopie m-lines et en mesurant leurs coefficients d'atténuation. La spectroscopie Raman en configuration guidée a été utilisée pour caractériser la structure de ces guides et pour étudier les mécanismes accompagnant leur densification. Cette étude a été complétée par le biais de différentes techniques expérimentales telle que la spectroscopie d'émission utilisant l'ion Eu³⁺ comme sonde structurale. La mise en évidence de l'influence du dopage par les ions Eu³⁺ se traduit par un ralentissement du processus de densification du réseau de zircone. Un autre dopage a ensuite été opéré à l'aide de nanoparticules de CdS et de ZnS. Les précurseurs des métaux et du soufre ont été introduits directement dans le sol de ZrO₂ amenant à la précipitation in situ des particules lors du recuit. Leur taille et leurs propriétés d'émission ont été étudiées par les spectroscopies d'absorption UV-visible, d'émission et d'excitation. Enfin, le transfert d'énergie a été caractérisé lors du co-dopage de ZrO₂ par ZnS:Eu³⁺. La spectroscopie d'émission de l'ion Eu³⁺ par excitation dans l'UV nous a montré une exaltation de rémission d'un facteur 42 à 10 K. La spectroscopie d'excitation de l'ion Eu³⁺ a confirmé l'existence du transfert d'énergie par l'émergence d'une bande liée à l'absorption des particules.

Ce travail est axé vers la compréhension détaillée des propriétés de luminescence de composés de certains métaux lourds. La première partie de ce mémoire décrit la caractérisation spectroscopique d'un radical de type nitronyle nitroxyde, 2-(2-pyridinyl)-4,4,5,5-tétraméthyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-1-oxyl-3-oxyde, abrégé (NIT2-Py), et de ses complexes avec les cations Tb(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py], et Y(III), [Y(hfac)3NIT2-Py]. La variation de la température affecte les spectres de luminescence qui montrent de la structure vibronique résolue. Les maxima de ces transitions vibroniques se rapprochent au fur et à mesure que la température augmente. Ces variations des maxima en fonction de la température ne correspondent pas à des variations de fréquences vibrationnelles et sont de l'ordre de 200 cm-1 entre 80 K et 240 K. La variation de la température n'a pas d'influence significative sur la structure moléculaire, comme atteste la variation mineure des maxima des spectres Raman entre 80 K et 300 K. La comparaison des spectres expérimentaux à des spectres calculés montre que ces variations peuvent être reproduites par l'utilisation d'une combinaison de fréquences vibrationnelles. Le paramètre dont la variation est très significative est la résolution du spectre de luminescence, représentée par la largeur à mi-hauteur des transitions vibroniques qui forment le spectre de luminescence. La deuxième partie de ce mémoire décrit les propriétés de luminescence d'une série de complexes d’or(I). Elles sont comparées aux changements structuraux à pression et température variable. Les interactions aurophiles ont une grande influence sur la luminescence. La variation de la température et de la pression est une approche efficace pour varier la luminescence. Les effets observés dans les spectres d'émission de ces complexes dépendent des changements de structure induits par variation de la température et de la pression. Ces petites variations structurales mènent à des changements importants, à titre d'exemple à un déplacement du maximum de la bande de luminescence de 60 cm-1/ kbar vers les faibles énergies pour un des complexes de l'or(I) étudiés au cours de ce projet. / The overall goal of this work is to contribute to the understanding of luminescence properties of transition metal compounds. The first part of this thesis describes the spectroscopic characterization of a pyridine-substituted nitronyl nitroxyde radical 2-(2-pyridyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-3-oxide-1-oxyl abbreviated (NIT2-Py) and its complexes with Tb(III) and Y(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py] and [Y(hfac)3NIT2-Py], respectively. Their luminescence spectrum show resolved vibronic structure and variations with temperature The energy difference between vibronic luminescence maxima decreases with increasing temperature. This decrease is on the order of 200 cm-1 between 80 K and 240 K and is not due to decreasing Raman frequencies. The variations of temperature do not have a significant influence on the molecular structures, as illustrated by the very small variation of Raman maxima between 80 K and 300 K. Luminescence spectra were calculated using the time dependent theory of spectroscopy. Calculated luminescence spectra show that the variations with temperature are reproduced by using specific combinations of experimental frequencies and by adjusting the width of the vibronic transitions, determining the resolution of the luminescence spectrum. The second part of the thesis describes the luminescence spectroscopic properties of a series of trimetallic gold(I) complexes at variable temperature and pressure. Aurophilic interactions are very important for these compounds and influence the luminescence spectra. The spectroscopic features are compared to structural changes at variable temperature and pressure. Even small changes in structure lead to significant changes in luminescence, for example a shift of the maximum of the luminescence band by 60 cm-1/ kbar to lower energy for one of the gold(I) complexes studied.

Les recherches présentées dans ce mémoire ont été rendues possible grâce à la contribution financière du CRSNG, par à leur Programme de subventions à la découverte (SD) et leur Programme de bourses d’études supérieures du Canada au niveau de la maîtrise (BESC M); du FRQNT, par leur Programme de bourse de maîtrise (B1); et du CLS, par leur Graduate and Post-Doctoral Student Travel Support Program. / Le graphène est un nano-matériau très prometteur grâce à ses excellentes propriétés mécaniques, optiques et électriques. Toutefois, la plupart de ses applications les plus novatrices requièrent de l'altérer, mais la compréhension du graphène altéré est encore limitée. Certaines applications envisagées sont en optique infrarouge. Or, notre compréhension actuelle du graphène ne permet pas d’expliquer l’apparition des pics infrarouges qui sont observés dans les bicouches et dans les monocouches fonctionnalisées. Le comportement du graphène fonctionnalisé est particulièrement contre-intuitif, puisque l’ajout de greffons le rend plus transparent, et non pas plus opaque! Un modèle proposé par Bruno Rousseau, un étudiant post-doctorant du professeur Michel Côté à l'Université de Montréal, suggère une explication à ce phénomène: bien que les phonons du graphène ne puissent pas coupler directement avec la lumière, ils coupleraient indirectement avec celle-ci grâce à des collisions sur les électrons, qui eux, peuvent coupler avec les photons. Ce couplage indirect peut produire des interférences parfois constructives, parfois destructives, de telle sorte que ce mécanisme peut autant produire des pics d’absorbance que de transparence. Dans le cadre de ce mémoire, nous avons entrepris de vérifier expérimentalement la validité de ce modèle, et nous concluons qu’il semble prédire adéquatement le comportement de l’activité infrarouge des bicouches de graphène et des monocouches fonctionnalisées. Nous avons aussi étudié les méthodes par lesquelles nous synthétisions ces différents types de graphène afin de les optimiser. Enfin, nous avons déterminé des techniques, basées sur la spectroscopie Raman, permettant de bien caractériser l’intensité de l’altération causée par ces méthodes. / Graphene is a promising nanomaterials thanks to its excellent mechanical, optical and electrical properties. However, its most innovative applications require that it be altered, but the understanding altered graphene is still limited. Some applications are considered in infrared optics. However, our current understanding of graphene does not explain the appearance of the infrared peaks that are observed in bilayers and grafted monolayers. The behaviour of grafted graphene is especially baffling, since the addition of grafts makes it more transparent, not less! A model proposed by Bruno Rousseau, a postdoctoral student of Professor Michel Côté at Université de Montréal, suggests an explanation for this phenomenon: although the phonons of graphene cannot couple directly with light, they could couple indirectly through collisions with the electrons, which can couple with photons. This indirect coupling may produce constructive and destructive interference, depending on the conditions, so this mechanism can produce absorbance peaks as much as transparency peaks. In this master’s thesis, we have undertaken to experimentally verify the validity of this model, and we conclude that it seems to adequately predict the behaviour of the infrared activity of graphene bilayers and grafted monolayers. We also studied the methods by which we synthesized these different types of graphene to optimize them. Finally, we determined techniques based on Raman spectroscopy to characterize the intensity of the alteration induced by these methods.

Le but de cette étude est de développer une méthodologie permettant d'obtenir le pH des paléofluides du système H2O-CO2-HCO3--NaCl dans leurs conditions P-T de circulation. Ceci combine une approche expérimentale pour le calibrage d'une méthode analytique, la spectrométrie Raman et une modélisation numérique pour l'interprétation quantitative des équilibres de phase ou d'espèces chimiques. Les techniques analytiques utilisées en routine pour l'étude des inclusions fluides, comme la microthermométrie et la micro-spectrométrie Raman sont utilisées pour la détermination des concentrations. Les expériences sont basées à la fois sur l'utilisation d'inclusions fluides synthétiques fabriquées dans des cristaux de quartz et sur une nouvelle méthode de synthèse de fluides dans des capillaires de silice pure. La technique des fluides contenus dans des capillaires de silice pure peut être appliquée dans une gamme de pressions, jusqu'à 2 ou 3 Kbar à température ambiante, et de températures au moins jusqu'à 400°C sous 2 Kbar de pression. Le protocole expérimental de chargement des fluides du système H2O-CO2-HCO3--NaCl et les méthodes de quantification sont élaborées et validées. La modélisation numérique est basée sur le modèle de Pitzer pour décrire la phase liquide aqueuse, en particulier les coefficients d'activité de chaque espèce chimique des espèces présentes dans la phase aqueuse. L'équation d'état de Duan est utilisée pour le calcul des propriétés P-V-T-X des phases liquide et vapeur dans le sous-système H2O-CO2-NaCl. Les conditions d'application du modèle de Pitzer dans le champ température-pression sont respectivement comprises entre 273 et 523 K et 0 et 2000 bar. La gamme de concentration en NaCl de notre modèle est comprise entre 0 et 5 molal, gamme qui correspond aux températures de fusion de la glace (Tmice) comme dernière phase. La détermination de la concentration des espèces HCO3- et CO2 est réalisée à l'aide de la micro-spectrométrie Raman et est calibrée grâce à l'utilisation des standards que sont les inclusions fluides synthétiques et la technique des capillaires de silice fondue. Un programme de calcul utilisant les modèles de Pitzer et de Duan est réalisé afin d'interpréter i) la température de fusion de la glace et la concentration en bicarbonate en termes de concentration de NaCl et ii) la température d'homogénéisation globale en termes de volume molaire global et de pression à la température d'homogénéisation. Ensuite, la spéciation du fluide est calculée le long de l'isochore à la température de piégeage si celle-ci est inférieure à 250°C. Une première application au gisement d'or de Mokrsko dans le massif de Bohême est discutée / The aim of this study is to develop the methodology to get the pH values of the palaeo-circulation in the system H2O-CO2-HCO3--NaCl in the P-T conditions of circulation. It combines the use of an experimental approach for calibrating the analytical method, Raman spectrometry, and numerical modelling for the quantitative interpretation of phase and chemical species equilibria. The routine analytical techniques for fluid inclusions are used to carry out the experimental analyses, such as microthermometry and micro-Raman spectroscopy. Experiments are based both on the use of synthetic fluid inclusions produced in quartz crystal and a new method to make synthetic fluids in fused-silica glass capillary. The synthetic fluid in silica glass capillary can be applied to a wide range of pressure (up to 2 to 3 kbar) at room temperature and temperature (as high as at least 673 K). The experimental protocol of capillary loading with different chemical species in the system H2O-CO2-HCO3--NaCl and the methods to quantify their amount are elaborated and validated. Numerical modelling is based on the use of the Pitzer model to describe the liquid aqueous phase, especially the activity coefficients of each chemical species in the liquid aqueous phase. The Duan equation of state is used for the P-V-T-X properties of the liquid and vapour phases in the simplified subsystem H2O-CO2-NaCl. The application pressure and temperature ranges of the model are respectively 273 to 523 K, and 0 to 2000 bar. Range of NaCl concentration is between 0 and 5 molal and corresponds to the range of ice melting temperature (Tmice). The determination of the concentration of aqueous species HCO3- and CO2 is performed by using micro-Raman spectrometry and is calibrated with using the standards of synthetic fluid inclusion and silica glass capillary. A software program based on the Pitzer and Duan models has been done for the interpretation of i) ice melting temperature (Tmice) and bicarbonate concentration in terms of NaCl concentration, and ii) total homogenisation temperature in terms of bulk molar volume and pressure at homogenisation temperature. Then speciation of the fluid is calculated along the isochore till the trapping temperature if lower than 250 °C. A first application to the Mokrsko gold deposit in Bohemian Massif is done and discussed

Le sujet général de cette thèse est l’étude de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone (CNT) et son application en électronique. Premièrement, une introduction au sujet est présentée. Elle discute des propriétés des CNT, des différentes sortes de fonctionnalisation covalente ainsi que des principales techniques de caractérisation utilisées au cours de la thèse. Deuxièmement, les répercussions de la fonctionnalisation covalente sur les propriétés des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) sont étudiées. Deux types de fonctionnalisation sont regardés, soit le greffage de groupements phényles et le greffage de groupements dichlorométhylènes. Une diminution de l’absorption optique des SWNT dans le domaine du visible-proche infrarouge est observée ainsi qu’une modification de leur spectre Raman. De plus, pour les dérivés phényles, une importante diminution de la conductance des nanotubes est enregistrée. Troisièmement, la réversibilité de ces deux fonctionnalisations est examinée. Il est montré qu’un recuit permet de résorber les modifications structurales et retrouver, en majorité, les propriétés originales des SWNT. La température de défonctionnalisation varie selon le type de greffons, mais ne semble pas affectée par le diamètre des nanotubes (diamètre examinés : dérivés phényles, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dérivés dichlorométhylènes, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Quatrièmement, la polyvalence et la réversibilité de la fonctionnalisation covalente par des unités phényles sont exploitées afin de développer une méthode d’assemblage de réseaux de SWNT. Celle-ci, basée sur l’établissement de forces électrostatiques entre les greffons des SWNT et le substrat, est à la fois efficace et sélective quant à l’emplacement des SWNT sur le substrat. Son application à la fabrication de dispositifs électroniques est réalisée. Finalement, la fonctionnalisation covalente par des groupements phényles est appliquée aux nanotubes de carbone à double paroi (DWNT). Une étude spectroscopique montre que cette dernière s’effectue exclusivement sur la paroi externe. De plus, il est démontré que la signature électrique des DWNT avant et après la fonctionnalisation par des groupements phényles est caractéristique de l’agencement nanotube interne@ nanotube externe. / The general subject of this thesis is the covalent functionalization of carbon nanotubes and its applications in electronics. First, the properties of the carbon nanotubes, their functionalization, and the principal techniques used to characterize them are presented. Second, the repercussions of the grafting of phenyl addends and dichloromethylene addends on the properties of single-wall carbon nanotubes (SWNT) are investigated. A decrease of light absorption and a modification of the Raman spectra of the nanotubes are observed as well as, for the phenyl derivatives, an important loss of their electrical conductivity. Third, the reversibility of the functionalization is examined. The study shows that the addends are detached from the sidewall upon annealing, leading to the reconstruction of the graphene structure. Most of the original properties of the SWNT are then recovered. In addition, it is observed that the temperature of defunctionalization depends on the nature of the addends, but it is not influenced by the diameter of the SWNT (Range studied: phenyl derivatives, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dichlorométhylènes derivatives, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Fourth, a new method to reliably self-assemble networks of dense SWNT onto patterned substrates is presented. The method is based on covalent functionalization and electrostatic interactions. Its suitability for making electronic devices is demonstrated. Last, this thesis investigated the covalent functionalization of double-wall carbon nanotubes (DWNT). A spectroscopic study revealed that the grafting of the phenyl addends occurs exclusively on the outer wall. Furthermore, the identification of the metallic or semiconductor character of each wall of the DWNT is realized using electrical measurements taken before and after the functionalization.

Les interactions entre des complexes de platine (II) ou de palladium (II) ont une grande influence sur une grande gamme de propriétés chimiques et physiques. Ces propriétés peuvent être étudiées par plusieurs méthodes spectroscopiques comme la spectroscopie Raman, d’absorption, d’émission et de réflectivité diffuse. L’empilement de molécules a un effet important sur les propriétés spectroscopiques de plusieurs composés des éléments de transition. La spectroscopie est très utile pour comprendre les effets intermoléculaires majeurs de plusieurs composés inorganiques. Les complexes plan-carré de platine(II) et de palladium(II) sont très intéressants à cause de leur grande quantité d’effets intermoléculaires et intramoléculaires. Des mesures avec des variations de pression (entre 1 bar et 40 kbar) et de température (entre 80 K et 300 K) ont été effectuées sur ces complexes. La structure à l’état fondamental des composés de platine(II) et de palladium(II) a un effet important sur la spectroscopie de luminescence. Des complexes avec des donneurs axiaux mènent à un effet de déplacement du maximum d’émission vers de plus basses énergies avec l’augmentation de pression. Des complexes similaires sans composante axiale ont un maximum d’émission qui se déplace vers des plus hautes énergies. Ces effets sont explorés à l’aide de plusieurs composés incluant une série de complexes pinceur qui ont démontré des déplacements entre -1 cm-1/kbar et -30 cm-1/kbar. Le changement du type d’émission causé par un changement de pression ou de température est aussi observable. Un complexe de platine(II) montre un changement d’une transition centrée sur le ligand à pression ambiante à une transition de type transfert de charge à plus haute pression. La combinaison de l’information cristallographique et spectroscopique donne de l’information quantitative sur les variations de la structure et des niveaux électroniques de plusieurs complexes. / Interactions between platinum(II) or palladium (II) compounds influence a large range of chemical and materials properties. These properties can be studied with the help of many different spectroscopic methods such as Raman, absorption, luminescence and diffuse reflectance. The stacking of molecules has a very important effect on their photophysical properties. Luminescence spectroscopy is especially useful to understand what role of intermolecular effects in inorganic complexes. Square planar Pt(II) and Pd(II) complexes are very interesting to study because of their multiple intermolecular and intramolecular effects. Work on these complexes under variable external pressure and temperature corresponding to variable intermolecular effects was executed. These changes include variations of pressure (between ambient pressure and 40 kbar) and temperature (from 80 K to 300 K). The ground-state structure of Pt(II) and Pd(II) square planar complexes has an obvious impact on the luminescence properties. Pressure allows a continuous variation of the structure. Complexes with axial donors show a shift of the luminescence maxima to lower energy as pressure increases, similar complexes without the axial component show a shift of the luminescence maxima to higher energy. The packing also plays an important role defining effects of pressure and temperature. These effects are illustrated with a series of pincer complexes that have shown energy shifts between -1 cm-1/kbar and -30 cm-1/kbar. These complexes also show different emitting states depending on the pressure that is applied. A ligand centered (LC) transition is observed at low pressure replaced by a metal-ligand charge transfer (MLCT) emission at higher pressure. The combination of crystallographic and spectroscopic data gives quantitative variations of the electronic structure for many complexes.