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Les accumulateurs au sodium et sodium-ion, une nouvelle génération d’accumulateurs électrochimiques : synthèse et électrochimie de nouveaux matériaux d’électrodes performants / Sodium batteries and sodium-ion batteries, a new family of rechargeable batteries : synthesis and electrochemistry of new high performance electrode materials

Huynh, Le Thanh Nguyen 31 October 2016 (has links)
Les accumulateurs au lithium jouent un rôle important comme source d'alimentation pour les appareils électroniques portables en raison de leur forte capacité gravimétrique et volumétrique et leur haute tension. En outre, la technologie lithium-ion est la mieux placée pour une application à grande échelle, telle que le véhicule électrique, ce qui pose un problème de ressource et à terme, de coût. Une des réponses envisagées sur le plan économique et environnemental est le développement d’accumulateurs sodium-ion. Dans tous les cas, le problème scientifique consiste à proposer des matériaux d’insertion des ions sodium avec un caractère réversible de la réaction électrochimique, et une durée de vie compétitive par rapport aux systèmes au lithium. Le travail présenté se situe dans cet effort de recherche. Les potentialités de matériaux dérivés du pentoxyde de vanadium, de structure 2D, sont étudiées comme composés d’intercalation du sodium: le composé de référence V2O5, le bronze performant dérivé de V2O5 de formule K0,5V2O5, ε’-V2O5, ainsi que le composé au manganèse de type lamellaire : la birnessite sol-gel et sa forme dopée au cobalt. Les relations structure-électrochimie sont élucidées à travers une étude combinant propriétés électrochimiques, diffraction des Rayons X et spectroscopie Raman des matériaux à différents taux d’insertion, en fin de réaction et après cyclages galvanostatiques. De nouvelles phases sont obtenues et des capacités spécifiques comprises entre 100 et 160 mAh/g dans le domaine de potentiel 4V-1V peuvent être obtenues avec parfois une stabilité remarquable comme dans le cas de NaV2O5 et ε’-V2O5 / Since commercialization, Li-ion batteries have been playing an important role as power source for portable electronic devices because of high gravimetric, volumetric capacity and high voltage. Furthermore, the lithium-ion technology is best suited for large-scale application, such as electric vehicles, which poses a resource problem and ultimately cost. On the contrary, sodium is a most abundant element, inexpensive and similarly properties as lithium. In order to solve the problem of lithium raw resource, sodium is proposed as a solution for next generation power source storage. This work investigates the potential derivative vanadium pentoxide materials as sodium intercalation compounds: the V2O5 reference compound, the promizing potassium bronze K0,5V2O5, ε'-V2O5, as well as a lamellar manganese oxide: the sol-gel birnessite and its doped cobalt form. The structure-electrochemistry relationships are clarified through a study combining electrochemical properties, X-ray diffraction and Raman spectroscopy of materials at different insertion rate, end of the reaction and after galvanostatic cycling. New phases are highlighted and specific capacities between 100 and 160 mAh / g in the field of 4V-1V potential can be obtained with sometimes remarkably stable as in the case of NaV2O5 and ε'-V2O5
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Simulations ab-initio des spectres Raman résonants dans le graphène, les multicouches de graphène et le graphite / Ab-initio resonant Raman simulations in graphene, few layer graphene, and graphite

Torche, Abderrezak 05 October 2017 (has links)
Les multicouches de graphène en empilement rhomboédrique sont considérés comme une phase prometteuse du carbone. Cela est due à la particularité de cette phase de pouvoir exhiber des états à forte corrélation électronique comme le magnétisme ou la supraconductivité à haute température critique. Ce qui est due, a son tour, à l’occurrence d’un état de surface avec une dispersion d’énergie électroniques quasi-nulle à proximité du niveau de Fermi. Malgré que le graphite Bernal soit la forme la plus stable du graphite, des échantillons a trois et quatre couches de graphène en empilement rhomboédrique ont pu être synthétisés. Plus récemment, des flocons d’épaisseur dépassant les 17 couches ont été isolés et provisoirement attribués à des séquences d’empilement rhomboédrique. Cette attribution à été faite via des expériences de spectroscopie Raman sous champ magnétique, bien que l’empreinte Raman des multicouche de graphène en empilement rhomboédrique est actuellement inconnue. Même le cas simple du spectre Raman résonnant à deux phonons (le pic 2D) du graphite Bernal n’est pas totalement compris. Dans ce travail de thèse, nous fournissons une description ab-initio complète du pic Raman 2D dans les systèmes de graphène à trois et quatre couches pour tous les empilements possibles, ainsi que pour le graphite Bernal, rhomboédrique et une alternance de graphite Bernal et rhomboédrique. / Multi-layer graphene with rhombohedral ABC stacking is considered as a promising carbon phase possibly displaying correlated states like magnetism or high-T c superconductivity due to the occurrence of an ultraflat electronic surface band at the Fermi level. Despite Bernal graphite being the most stable form of graphite, three and four layers graphene samples with rhombohedral stacking can be synthesized. Recently, flakes of thickness up to 17 layers were tentatively attributed ABC sequences although the Raman fingerprint of rhombohedral multilayer graphene is currently unknown and the 2D two-phonon resonant Raman spectrum of Bernal graphite not completely theoretically understood. Here we provide a complete first principles description of the 2D Raman peak in three and four layer graphene for all possible stackings, as well as for bulk Bernal, rhombohedral and an alternation of Bernal and rhombohedral graphite, that can be seen as a periodic sequence of ABA and ABC trilayers. Calculations for several laser energies are performed and we give practical prescriptions are proposed to identify long range sequences of ABC multi-layer graphene flakes.
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Etudes théorique et expérimentale de YMnO3 sous forme massive monocristalline et en couches minces épitaxiées / First-principles and experimental study of hexagonal YMnO3 single crystal and epitaxial films

Prikockyte, Alina 29 October 2012 (has links)
Matériaux multiferroïques ont suscité beaucoup d'intérêt au cours des dernières années. Notre étude est consacrée à un système prototype: manganite d'yttrium. En particulier, nous nous concentrons sur les propriétés ferroélectriques sous forme massive monocristalline et sous forme de couches minces. Manganite d'yttrium appartient à la classe des composés ABO3. La plupart des études théoriques de la ferroélectricité à ce jour se sont concentrées sur perovskite cubique ABO3. Manganite d'yttrium est hexagonale et est un ferroélectrique impropre. Nous nous sommes intéressés à étudier théoriquement et expérimentalement comment ces deux fonctions se comportent sous forme de film mince. / Multiferroic materials have attracted much interest during the recent years. Our study is devoted to a prototypic system: yttrium manganite. In particular, we focus on the ferroelectric properties in bulk and in thin film form. Yttrium manganite belongs to the class of ABO3 compounds. Most theoretical studies of ferroelectricity to date were concentrated on cubic perovskite ABO3. Yttrium manganite is hexagonal and is an improper ferroelectric. We were interested to study theoretically and experimentally how these two features behave in thin film form.
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Effet de H2S sur la structure et les performances électriques d’une anode SOFC / Effect of H2S on SOFC anode structure and electrical performances

Mai Thi, Hai Ha 30 January 2014 (has links)
Une SOFC peut être alimentée en biogaz sans reformage préliminaire du fait de sa température de fonctionnement élevée. Cependant, la présence de polluants comme le soufre peut empoisonner les électrodes. Cette thèse se concentre sur la compréhension des effets de H2S sur la structure de l'anode et les performances électriques. Spectroscopie Raman, imagerie optique et spectroscopie d'impédance ont été utilisées in situ pour évaluer la cinétique de sulfuration et les modifications morphologiques de Ni et Ni-CGO en présence de H2S à différentes températures. Les performances électriques de Ni-YSZ/YSZ/Pt ont été mesurées à 500°C à l'abandon et sous polarisation (500 mV). Un circuit électrique avec une impédance de concentration du second ordre est proposé. Les caractéristiques de l'anode avec combustibles propre et pollué sont discutées à partir des formes et des décompositions des spectres. Les corrélations entre propriétés électriques et accumulation de sulfure de nickel sont présentées. / A Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) can be fed with biogas without a preliminary reforming due to its high operating temperature. However, the biogas contains numerous pollutants like sulfur which poison the electrodes. This thesis focuses on the understanding of the H2S impacts on the anode structure and electrical performances. Raman Spectroscopy, optical imagery and Impedance Spectroscopy have been used in situ to evaluate the sulfidation kinetics and the morphological changes of Ni and Ni-CGO pellets exposed to H2S at various temperatures. The electrical performances of Ni-YSZ/YSZ/Pt cells under open circuit and 500 mV-polarizing conditions at 500°C have been measured. An electrical circuit with a second-order concentration impedance is proposed. The anode behaviors in clean and polluted fuel are discussed based on the evolutions of impedance shapes and on the fitted parameters. Correlations between the electrical properties and the build-up of nickel sulfide are presented.
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Rationalisation de l'étape d'imprégnation de catalyseurs à base d'hétéropolyanions de molybdène supportés sur alumine / Rationalisation of the impregnation step of catalysts on the basis of molybdenum heteropolyanions supported on alumina

Moreau, Jonathan 29 March 2012 (has links)
L'imprégnation, étape cruciale de la préparation de catalyseurs supportés pour l’hydrotraitement de coupes pétrolières (CoMo / y-Al2O3) , a été étudiée dans ce travail. L'objectif principal a été de déterminer les phénomènes physico-chimiques et les interactions entre la surface du support et les espèces en solution se produisant pendant cette étape puis faire le lien avec l'activité du catalyseur final.La formation directe et la stabilité de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) ont été étudiées de manière poussée en fonction du pH, de la concentration, du rapport Co/Mo. Cela a nécessité le développement de méthodes analytiques quantitatives (spectrométries Raman et UV-visible), réalisées via SIMPLISMA, un algorithme de traitement des données par analyses factorielles. L'étude de l'imprégnation de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) sur y-Al2O3 a mené à une meilleure compréhension de cette étape. Il a été montré que la conservation de cette espèce sur le support dépend principalement de la densité en atomes de Mo / nm², mais également du rapport Co/Mo et du pH initial de la solution d’imprégnation, tous ces paramètres étant liés entre eux. Cette étude a mis en évidence le rôle majeur du support, via ses propriétés surfaciques.L’intérêt d’utiliser (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) pour préparer de tels catalyseurs réside dans la proximité du cobalt et du molybdène. La phase active résultante est très bien dispersée et hautement promue, et ce même si le précurseur est décomposé sur le support lors de l’imprégnation. Enfin, la méthodologie développée au cours de ce travail est transposable à la préparation de tout type de catalyseur supporté. / Impregnation, crucial step of the preparation of supported catalysts used for hydrotreatment of petroleum fractions (CoMo / gamma-alumina), has been studied in this work. The main aim has consisted in determining the physico-chemical phenomena and the interactions between the support surface and the aqueous species during this step, and then linking these results to the activity of the final catalyst.The direct formation and stability of the (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) solution have been studied as a function of pH, concentration and Co/Mo ratio. This has required the developement of analytical quantitative methods (Raman and UV-visible spectroscopies) carried out thanks to SIMPLISMA, an algorithm of data treatment by factorial analysis. The study of impregnating (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) solutions onto gamma alumina has led to a best understanding of this step. It was showed that the conservation of these species on the support mainly depends on the surface density of molybdenum atoms per square nanometer, but also on the Co/Mo ratio and the initial pH of impregnating solutions, all these parameters being linked together. This study has underlined the major role of the surface properties of the support. The interest of using (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) solutions to prepare such catalysts lies in the proximity of cobalt and molybdenum. The resulting active phase is very well dispersed and highly promoted, even if the precursor is decomposed on the support during impregnation. Finally, the methodology developed in this work is transferable to the preparation of any supported catalyst.
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Étude de la stabilité, de l’occupation des cages et de la sélectivité moléculaire des hydrates de gaz par spectroscopie Raman / Investigations of stability, guest partitioning and molecular selectivity of gas hydrates by Raman spectroscopy

Pétuya-Poublan, Claire 04 October 2017 (has links)
Les hydrates de gaz sont des cristaux composés de molécules d’eau formant des cages, piégeant des molécules de gaz. A l’état naturel, ces hydrates se forment en présence de mélanges gazeux dans les fonds océaniques et seraient impliqués dans la formation des comètes et des planètes. Comprendre la sélectivité moléculaire et la stabilité des hydrates mixtes (co-incluant plusieurs espèces gazeuses) est primordiale et constitue le coeur de ce travail de doctorat. En s’appuyant sur la spectroscopie Raman et la diffraction des neutrons, complétés de calculs de chimie quantique, les hydrates formés à partir de mélanges de CO, N2 et de CO2 ont été étudiés.Outre leur intérêt astrophysique, ces systèmes permettent d’appréhender l’impact de propriétés physico-chimiques (moment dipolaire,solubilité, adsorption sur la glace) sur la sélectivité.La cinétique de formation et les signatures vibrationnelles des molécules encapsulées dans différents types de cages ontété analysées pour la première fois dans les hydrates purs de CO et de N2. En variant pression et température, une capacité exceptionnelle de diffusion des molécules gazeuses à travers les cages est révélée. La sélectivité moléculaire, la stabilité structurale et l’occupation des cages ont été étudiées dans les hydrates mixtes CO-N2, CO-CO2 et CO2-N2.L’affinité aqueuse et le moment dipolaire des molécules gazeuses pilotent la sélectivité des gaz piégés (encapsulation préférentielle du CO et du CO2). De plus, l’azote joue un rôle de promoteur cinétique des structures formées. Ces résultats fondamentaux ouvrent de nouvelles perspectives tant appliquées (séparation des gaz) que fondamentales (hydrates en milieu naturel). / Gas hydrates are crystalline compounds consisting of water molecules forming cages within which gas molecules are encapsulated. In natural environments, gas hydrates are formed in the presence of gaseous mixtures in the ocean floor and would be involved in the formation of comets and planets. Understanding the molecular selectivity and the stability of mixed hydrates (co-including several gaseous species) is crucial and constitutes the core of this research work. With the help of Raman spectroscopy and neutron diffraction,supplemented by quantum chemistry calculations, hydrates formed from mixtures of CO, N2 and CO2 have been investigated. In addition to their astrophysical interest, these systems offer the opportunity to better understand the impact of physical-chemistry properties (dipolar moment, water solubility,adsorption on ice) on the selectivity.The formation kinetics and the vibrational signatures of the encapsulated molecules in various types of cage have been analyzed in pure CO and N2 hydrates for the first time. By varying pressure and temperature, the gaseous molecules exhibit an exceptional ability for diffusing through the cages. Molecular selectivity, structural stability and cage occupancy have been studied in the mixed hydrates CO-N2, CO-CO2 and CO2-N2. The aqueous affinity and the dipolar moment of the gas molecules trigger the selectivity of the trapped gases (preferential encapsulation of COand CO2). In addition, the nitrogen molecule acts as a kinetic promoter of the formed structure. These fundamental results open new opportunities on both applied (gas separation)and fundamental (hydrates in natural environment) aspects.
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Révéler la chimie des préparations antiques, à usage cosmétique ou médical, impliquant des sels de métaux lourds / Revealing the chemistry of ancient cosmetic or medical preparations containing heavy metal salts

Aubin, Marlène 28 November 2016 (has links)
Dès l'Antiquité, les oculistes, médecins spécialisés dans le soin des yeux, utilisaient des médicaments solides sophistiqués appelés collyres. Ils étaient composés de substances minérales, végétales et animales. Ce travail résulte d'une collaboration interdisciplinaire destinée à préciser la composition chimique et les structures des phases inorganiques ainsi que les procédés de fabrication de ces collyres. Les techniques analytiques mises en œuvre sont la spectroscopie Raman, la spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF) et la diffraction des rayons X (XRD). L'étude de la stabilité de réplicas à base de sels métalliques (plomb, zinc, cuivre, fer), fréquemment mentionnés dans les textes antiques, a permis de préciser les phases initialement présentes dans ces médicaments. Quatre collections de collyres archéologiques (Musée Gallo-Romain de Lyon, Musée d'Archéologie Nationale, Cabinet des Médailles de la BnF, Musée Atestino d'Este) ont été étudiées sur site au moyen d'instruments portables. Une méthodologie, combinant les résultats obtenus par XRF et par XRD, a été développée afin d'obtenir les proportions entre les phases inorganiques présentes. Les compositions obtenues par analyses physico-chimiques ont ainsi été comparées aux compositions décrites dans les textes anciens et, pour la première fois, des liens entre les deux ont été établis. / In the Antiquity, oculists (eye care specialised physicians) mixed mineral, vegetal and animal substances to prepare elaborate solid medicines termed collyria. In an interdisciplinary work, we investigated the chemical composition, the inorganic phases structure and the manufacturing process of such collyria. The implemented analytical techniques were Raman spectroscopy, X-ray fluorescence (XRF) and X-ray diffraction (XRD). The stability of metallic salts based replicas prepared according to ancient texts recipes was studied in order to identify the pristine phases. Four collections of archaeological collyria (Musée Gallo-Romain de Lyon, Musée d’Archéologie Nationale, Cabinet des Médailles de la BnF, Musée Atestino d’Este) were studied on site, using portable devices. A methodology combining XRF and XRD results was developed to quantify the inorganic phases distribution. For the first time, a straight relationship was established between compositions obtained by physico-chemical analysis and ancient recipes.
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Les microplastiques : une menace en rade de Brest ? / Microplastics : a threat for the bay of Brest ?

Frère, Laura 13 June 2017 (has links)
Depuis plusieurs décennies la production mondiale de plastiques ne cesse d’augmenter, menant à une contamination des écosystèmes aquatiques à l’échelle de la planète qui a été récemment estimée à plus de cinq mille milliards de débris de plastiques flottants à la surface des océans. Les microplastiques (particules de plastique < 5 mm), introduits dans l’environnement aquatique directement en tant que microparticules (granulés plastiques industriels, cosmétiques, fibres textiles) ou lors de la fragmentation de plus gros débris plastiques, représentent une préoccupation scientifique et sociétale grandissante. Ces travaux de thèse se sont focalisés sur la contamination par les microplastiques de la rade de Brest (Bretagne, France), un système côtier macrotidal où l’activité anthropique est importante. Les objectifs de ces travaux sont (1) d’évaluer la contamination des matrices environnementales (eau de surface, sédiment subtidal et biote) par les microplastiques, et (2) d’identifier leur rôle potentiel en tant que vecteurs de contaminants chimiques et de bactéries dans la rade de Brest.Pour cela, des développements analytiques ont été nécessaires afin d’améliorer leur extraction des matrices environnementales ainsi que leur caractérisation morphologique et chimique via la microspectrométrie Raman. Les observations in situ ont montré que l’ensemble de l’écosystème de la rade de Brest est contaminé par les microplastiques, avec des concentrations de 0,24 ± 0,35, et 0,97 ± 2,08 (moyenne ± écart-type). L’eau de surface et le sédiment sont contaminés par le polyéthylène, le polypropylène et le polystyrène. Leur distribution à la surface de l’eau semble être liée à l’urbanisation très présente au nord de la rade, mais également à l’hydrodynamisme de cette région marine. Les premiers résultats concernant les bivalves marins ont montré un niveau relativement faible de contamination par les microplastiques (0,01 ± 0,04 et 0,08 ± 0,34 pour les moules et les coques, respectivement), cependant cela est probablement dû aux choix méthodologiques appliqués ici (exclusion des fibres). Les observations in situ ont montré que certains polluants organiques (HAP, PCB et pesticides) étaient détectés sur les microplastiques flottants à des valeurs (non détecté – 49763 ng.g-1, moyenne ± écart-type) similaires de celles retrouvées dans les sédiments et les bivalves locaux, ce qui suggère un risque faible dans le transfert des contaminants chimiques vers les organismes marins en cas d’ingestion. Enfin, les résultats concernant la colonisation bactérienne des microplastiques flottants ont montré des communautés distinctes de celles retrouvées dans l’eau de mer environnante, et l’identification du genre Vibrio en tant que biomarqueur discriminant de cette matrice. Dans l’ensemble, ces travaux fournissent une première évaluation approfondie de l’état de contamination de la rade de Brest par les microplastiques ainsi que de solides recommandations méthodologiques pour des travaux futurs. / World production of plastics has increased steadily for the past decades leading to a major contamination of the worldwide aquatic ecosystems recently estimated at more than five trillion plastic pieces floating the surface of the oceans. Microplastics (plastic particles < 5 mm) are introduced into aquatic environments directly as industrial raw material (plastic pellets, cosmetics, clothing) or indirectly via the fragmentation of larger plastics. This emerging contaminant represents an increasing ecological concern for science and society. The present study focused on the microplastic contamination of the Bay of Brest (Brittany, France), a macrotidal coastal ecosystem characterized by intense anthropogenic activity. The main objectives were: (1) to evaluate the contamination of environmental matrices (surface water, subtidal sediment and biota) by microplastics, and (2) to identify their potential role as vector of chemicals and bacteria in the bay of Brest.Methodological developments were first conducted to improve microplastic extraction from environmental matrices as well as their rapid morphological and chemical identification by Raman micro-spectrometry. The field investigations showed that the ecosystem of the bay of Brest is contaminated by microplastics with mean concentrations of 0.24 ± 0.35, and 0.97 ± 2.08 (mean ± standard deviation) in surface water and sediment, respectively. Microplastic contamination in surface water and sediment was dominated by polyethylene, polypropylene and polystyrene microparticles.Spatial microplastic distribution appeared to be related to proximity to urbanized areas and to hydrodynamic in the bay. Preliminarily results of microplastic contamination in marine bivalves demonstrated relatively low contamination (0.01 ± 0.04, and 0.08 ± 0.34 for mussels and cockles, respectively) by microplastics (mainly polyethylene and polypropylene fragments), however this could be partly related to the methodological limitation identified here (e.g. exclusion of fibers). Organic pollutant (PAH, PCB and pesticides) were detected on floating microplastics at levels (not detected – 49,763 ng g-1, mean ± SD) similar to those measured in sediment and bivalves suggesting low risks in transferring hazardous chemicals in local marine organisms upon microplastic ingestion. Finally, distinct bacterial community assemblages were demonstrated on microplastics as compared with surrounding surface water; the Vibrio genus was identified as a discriminant biomarker of the plastic matrix. Overall, this work provides a first and thorough assessment of the microplastic contamination in the bay of Brest and solid methodological recommendations for further work.
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Caractérisation de tissus cutanés par spectroscopie bimodale : Réflectance Diffuse et Raman. / Bimodal spectroscopy for in vivo skin characterization : Diffuse Reflectance Spectroscopy and Raman Spectroscopy.

Roig, Blandine 19 November 2015 (has links)
L'objectif de cette thèse concerne l'association de deux techniques de mesure dans le cadre de la caractérisation in vivo de la peau. La première, nommée Spectroscopie de Réflectance Diffuse (DRS), permet la caractérisation des paramètres optiques de la peau analysée et quantifie les phénomènes d'absorption et de diffusion de la lumière. La deuxième est la microspectroscopie Raman. Elle fournit une identification chimique des composés analysés sans marquage. L'objet de cette thèse est d'évaluer l'effet de l'interaction lumière-matière sur les capacités de localisation et de quantification de la microspectroscopie Raman, lesquelles sont dégradées dans un milieu diffusant tel que la peau. Une approche in vivo bimodale (DRS et Raman) est proposée pour la caractérisation biochimique quantitative des tissus cutanés avec l'idée d'établir un protocole de correction des spectres Raman acquis, en exploitant les propriétés optiques fournies par la DRS. Elle est décomposée en trois axes de travail complémentaires : le développement d'une instrumentation DRS permettant la mesure des spectres de réflectance diffuse et le calcul des propriétés optiques dans la zone sondée par la spectroscopie Raman ; le développement de fantômes optiques permettant une compréhension expérimentale des phénomènes d'absorption, de diffusion élastique et de diffusion Raman; le développement d'un protocole de correction des spectres Raman à partir des propriétés optiques obtenues par DRS. / This thesis relates to the combination of two in vivo skin characterization techniques. On the one hand, Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS) enables skin optical properties characterization by quantifying light absorption and light elastic scattering. On the other hand, Raman microspectroscopy provides information on molecular compositions of tissues with no need of labeling. Localization and quantification functions of Raman microspectroscopy are both distorted in scattering media such as skin. Therefore, the aim of this thesis was to assess the effect of light-matter interactions on these functions. A bimodal method is proposed to achieve quantitative biochemical characterization of cutaneous tissues in vivo. The main idea is to develop a procedure of Raman spectra correction based on the quantified optical properties provided by DRS. This work was divided in three complementary approaches: the development of a system enabling diffuse reflectance and optical properties measurements in the same zone as Raman microspectroscopy; the fabrication of optical phantoms improving our knowledge on absorption, elastic scattering and Raman scattering phenomena; and the development of a Raman spectra correction model as function of the skin optical properties given by DRS measurements.
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Déformation plastique des verres silicates sous différentes sollicitations mécaniques / Plastic deformation of silicates glasses under different mechanical stresses

Kassir Bodon, Assia 11 July 2014 (has links)
Ce travail est dédié à la compréhension du comportement mécanique des verres silicates à micro-échelle. Il est consacré à l'étude de la densification permanente des verres silicates et aux changements structuraux induits par différents méthodes. D'abord la densification par presse « Belt » en fonction de la température et de la pression est étudiée. Une inhomogénéité macroscopique à l'échelle de l'échantillon dépendant de la température et de la pression est observée. Ces observations sont interprétées par une diminution de la viscosité du verre avec la pression. Ensuite, une étude dans le domaine plastique du verre de silice par différents techniques « hautes pressions » est réalisée. Des modifications structurales sont observées durant la compression, en particulier une diminution de l'angle Si-O-Si intertétraèdre et une augmentation des petits cycles à 3 trétraèdres. De plus, il est montré que dans une compression hydrostatique la limite élasto-plastique d'un verre de silice prédensifiée ne dépend pas du chemin de densification. Le comportement du verre de silice prédensifié puis indenté évolue d'un verre anormal, vers un verre normal à mesure que la densité augmente. Enfin, l'indentation d'un verre silico-sodo-calcique sous indentation Vickers montre que la cartographie de la densification est similaire pour les deux charges (1 et 2 Kg) et que la distribution de la densification n'est pas affectée par la préparation des échantillons. Ces résultats sont comparés avec des résultats numériques obtenus par modélisation par éléments finis / This work was dedicated to the comprehension of mechanical behavior of silica glass at micro scale. It is focused on the study of the permanent densification of silica glass and structural changes induced by different methods. First, “Belt” densification is studied as a function of temperature and pressure. A macroscopic inhomogeneity at the sample scale was observed and it was dependent upon temperature. These observations were due to glass viscosity decrease with pressure. The plastic domain of silica glass with different “high pressure” techniques was analyzed. Structural modifications were observed during compression especially as Si-O-Si intertetrahedral angle decrease and an increase of small rings. Furthermore, it is demonstrated that during a hydrostatic compression, the elasto-plastic limit of predensified silica glass does not depend on densification path. We observed that the behavior of the predensified and indented silica glass evolves from normal to abnormal glass when density increases. Finally, the Vickers indentation of sodo-lime-silicate glass shows that densification cartography is similar for the two charges (1 and 2 Kg) and that densification distribution was not affected by sample preparation method. These results were compared with numerical calculations obtained by finite element modeling

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