Des recherches très importantes ont été dédiées à l'étude des composés ferroélectriques de type bronze de tungstène quadratique (TTB). Cette thèse concerne la synthèse et la caractérisation de 7 matériaux TTB de formule générale A6M2M'8O30 (A = Sr2+, Ba2+ ou Pb2+, M = Ti4+, Zr4+ ou HF4+; M' = Nb5+ ou Ta5+). Ces composés cristallins de grande taille ∼100 nm ont été synthétisés sous forme de poudre. Les moyennes expérimentales : diffractions des rayons X, spectroscopie Raman, la microscopie électronique MEB et MET, l'optique non linéaire ONL, ont permis d'établir des relations étroites entre structure et propriétés physiques. Les susceptibilités optiques non linéaires de 2eme et 3eme ordres, χ(2), χ(3) de chaque composés ont été déterminées et les valeurs résultantes du χ(3) ne montrent pas les mêmes caractéristiques que χ(2), car le signal de THG est moins dépendant de structure que SHG qui requiert un milieu non-centrosymétrique. Le décalage fréquentiel (Δσ) des modes de vibrations entre les structures à base de strontium(Sr) et celles à base de Barium(Ba) a été constaté afin d'identifier les signatures propres de ces composés. L'interprétation de ces poudres n'était pas facile car les pics sont très délicats. Nos mesures expérimentales montrent clairement que les positions des pics peuvent être modifiées par le changement cationique au sein des matériaux, plus la maille cristalline est rigide, plus on a des pics plus discernables. La différence est nettement visible là ou l'émission est autour de 808 cm-1 pour la structure (Sr), alors que pour le (Br) elle est autour de 780cm-1. Nous attribuons ce Δσ (28cm-1) à la transition de groupe de symétrie spatiale de Pba2 vers P4bm. L'ensemble des résultats décrits dans ce travail ont montrés la grande variété des paramètres sur lesquels il est possible d'agir afin d'optimiser les compositions en vue d'une application spécifique. / Recently, very significant research has been devoted to the study of ferroelectric compounds of tetragonal tungsten bronze (TTB). This thesis deals with the synthesis and characterization of 7 TTB's material with general formula A6M2M'8O30 (A = Sr2+, Ba2+ or Pb2+, M = Ti4+, Zr4+ or HF4+, M '= Nb5+ or Ta5+). These crystalline compounds of large size ~ 100 nm were synthesized in powder form. The experimental Technics: X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy SEM and TEM and nonlinear optics NLO, allowed us to establish close relationships between structure and physical properties. The nonlinear 2nd and 3rd order optical susceptibility χ(2), χ(3) of all compounds were determined and the resulting values of χ(3) did not show the same characteristics as measures of χ(2) because the THG signal is less dependent on the structure where SHG signal requires a non-centro-symmetric medium. The frequency shift between the vibration modes of structures containing strontium (Sr) and those based on Barium (Ba) has been detailed to identify signatures of these specific compounds. The interpretation of these powders wasn't that easy as these peaks are very delicate but our experimental results clearly show that the positions of the peaks can be modified by the change in cation materials, as long as the crystal lattice is more rigid, more we get discernible Raman modes. This difference is clearly visible where the emission is around 808 cm-1 for the structure Sr, whereas the Br it is centered around 780cm-1. We attribute these Δσ (28cm-1) to the transition of spatial symmetry group from Pba2 to P4bm. Results showed the wide variety of settings in which it is possible to act in order to optimize the compositions for a specific application.

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Le premier chapitre de cette thèse présente l’intérêt et la problématique de la fonctionnalisation du graphène. L’état de l’art actuel de cette thématique est présenté. Dans un deuxième chapitre, nous discutons de façon détaillée des techniques expérimentales. Le chapitre 3 est centré sur la modification du graphène par réaction de cycloaddition par molécules dérivées de maleimides. Dans cette étude, nous démontrons le greffage covalent de molécules sur graphène épitaxié sans défaut sur SiC, ainsi qu’une tendance d’ouverture de bande interdite à l’aide de caractérisations par spectroscopie Raman, XPS, ARPS et STM. L’augmentation du rapport ID /IG des pics Raman et des liaisons sp3 sur l’échantillon en fonction de la durée de réaction chimique confirme le greffage. Par analogie avec les bords de marche de type « zigzag » ou « armchair », l’étude des ondes de densité de charge générées sur le graphène par les molécules permet de déterminer la nature des sous-réseaux mis en jeu lors du greffage. Dans le chapitre 4, nous étudions l’intercalation du terbium dans le graphène épitaxié. Après intercalation, l’ARPES montre une structure de bande complexe dont une composante correspond à une monocouche de graphène fortement dopée n. Nous avons pu isoler cette composante et montrer qu’elle provient du découplage de la couche tampon du substrat par le Terbium. Ces résultats sont confirmés par les données XPS. Le graphène avec Terbium intercalé produit également un réseau de lignes visibles par imagerie STM, qui a l’échelle atomique à basse tension montrent les 6 atomes de carbone de la structure en nid d’abeille, confirmant ainsi la transformation de la couche tampon en graphène. / The first chapter of this thesis explains the general motivation and problematic of graphene functionalization. It presents the state of the art of current research in this field. In the second chapter we discuss the experimental techniques in detail. Chapter 3 of this thesis work focuses on covalent modification of graphene by cycloaddition reaction of maleimide derivative molecules. In these studies we have confirmed the grafting of molecules on epitaxial defect free graphene on SiC and a tendency to open a gap with the help of Raman spectroscopy, XPS, ARPES and STM studies. An increase in the ID /IG ratio for Raman signature and sp3 bonding on the sample with increasing reaction time confirmed the reaction of molecules. By drawing an analogy with the standing waves obtained on armchair step edges of graphene and standing waves generated by molecules it was possible to determine the location of grafted molecules on the graphene lattice. In chapter 4, studies on terbium intercalation of epitaxial graphene are discussed. After intercalation a complex band structure was observed by ARPES with one spectra corresponding to highly n-doped graphene monolayer. We were able to isolate this highly n-doped graphene and confirmed its origin from decoupling of buffer layer and making it graphene like. These results are also supported by the XPS data. STM images on Terbium intercalated on buffer layer samples showed an interesting pattern of lines, atomic resolution scans at low bias voltage on these lines showed 6 atoms of hexagon confirming the transformation of buffer layer into graphene layer.

Les travaux de recherche effectués lors de cette thèse portent sur l’obtention de nanotubes de carbone ultracourts et leur biofonctionnalisation pour une utilisation comme biomarqueur proche infrarouge. Des dispersions de nanotubes de carbone en milieux aqueux ont été formulées à l’aide de différents tensioactifs. Un traitement chimique oxydant préalable et/ou l’application d’ultrasons aux nanotubes ont permis de réduire leur longueur de façon significative, la sélection des plus courts étant effectuée par ultracentrifugation en gradient de densité. Les différentes fractions sélectionnées à l’issu de ce processus ont été caractérisées par spectroscopie Raman et spectroscopie d’absorption ainsi que par microscopie à force atomique. Il est ainsi montré la sélection de nanotubes d’une longueur inférieure à 20 nm. Nous montrons également leur fonctionnalisation à l’aide d’anticorps monoclonaux et leur visualisation par imagerie photothermique hétérodyne. Des résultats prometteurs ont été obtenus avec la fixation spécifique de nanotubes de carbone ultracourts sur des cellules. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives en bioimagerie et en particulier l’étude de la plasticité synaptique au sein de neurones vivants. / This thesis reports the achievement of ultrashort carbon nanotubes and their biofunctionalization for applications as near-infrared biomarker. Dispersions of carbon nanotubes in aqueous media have been formulated with various surfactants. Oxidizing chemical treatments combined with the application of ultrasounds allowed significant shortening of the carbon nanotubes. Sorting and selection of the shortest nanotubes was done by density gradient ultracentrifugation. The different fractions selected at the end of this process have been characterized by Raman spectroscopy, UV-vis absorption spectroscopy and atomic force microscopy. Selection of nanotubes of a length below 20 nm is demonstrated. We also show functionalization by antibodies and the visualization of ultrashort functionalized nanotubes by photothermal heterodyne imaging. Promising results were obtained with the specific binding of ultrashort carbon nanotubes to cells. This work open route towards bioimaging applications and in particular towards the study of the synapsis plasticity within alive neurons.

Les mécanismes d’électrodéposition réalisés à partir d'électrolytes à base de liquides ioniques ne sont pas très bien compris en raison de l’organisation structurale complexe de ces électrolytes. Dans cette thèse, nous étudions les relations qui existent entre la morphologie des films, les propriétés électrochimiques ainsi que la structure de l'électrolyte liquide ionique. Plusieurs solutions ont été étudiées: CuCl, CuCl2 et CuSO4 dans 1-éthyl-3-méthylimidazolium éthyl-sulfate [EMIM] [EtSO4]; AgTFSI, CuTFSI2 et AlTFSI3 en 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [EMIM] [TFSI]. Des mesures de cyclovoltammétrie montrent que les réductions de l’argent et du cuivre sont quasi-réversibles et se produisent par une réaction de transfert mono-électronique {(Ag (I) → Ag (0), (Cu (II) → Cu (I)) et (Cu (I) → Cu (0)}. La réduction de l'aluminium est irréversible. Les coefficients de diffusion augmentent avec la température de l'électrolyte et sont également influencés par l'état d'oxydation du métal et des anions en solution. Des films minces métalliques ont été obtenus pour toutes les solutions, sauf pour AlTFSI3. L'analyse par XRD et EDX montrent que les films sont cristallins et sont principalement constitués de cuivre ou d'argent pur. Leur morphologie est contrôlée par la température, du temps et du potentiel d’électrodéposition. D'une manière générale, l'élévation du temps de dépôt et de la température augmente la couverture du film et de la taille des particules, tandis que l'augmentation du potentiel de dépôt diminue la taille des particules. La structure des électrolytes a été étudiée par Raman et IR spectroscopies et interprétée à l’aide de méthodes théoriques de chimie quantique. Pour AgTFSI-[EMIM][TFSI], le cation d’argent est solvaté par trois anions TFSI-. Pour CuCl2-[EMIM][EtSO4], le cation de cuivre est solvaté par deux anions de chlore et deux anions EtSO4. / Deposition mechanisms from ionic liquid-based electrolytes are not fully understood due to difficulties in probing the electrolyte structure. In this study, we investigate the links between films morphology, electrochemical properties of the electrolyte and electrolyte structure. Several solutions were investigated: CuCl, CuCl2 and CuSO4 in 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulphate [EMIM][EtSO4]; AgTFSI, CuTFSI2 and AlTFSI3 in 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [EMIM][TFSI]. Cyclic-voltammetry shows that silver and copper reductions are quasi-reversible and occur by one-electron transfer reaction {(Ag(I)→Ag(0), (Cu(II)→Cu(I)) and (Cu(I)→Cu(0)}. Aluminium reduction is irreversible. The diffusion coefficients increase with electrolyte temperature, and are also influenced by the metal oxidation state and anions in solution. Metallic thin films were obtained for all the solutions except AlTFSI3. XRD and EDX analysis show that the films are crystalline and consist mainly of pure copper or silver. Their morphology is controlled by the deposition temperature, time and potential. In general, increasing the deposition time and temperature increases the film coverage and particle size, whereas increasing the deposition potential decreases the particle size. The electrolytes structure was investigated by Raman and IR spectroscopies, supported by theoretical calculations. For the AgTFSI-[EMIM][TFSI], silver cation is solvated by three TFSI-. For the CuCl2-[EMIM][EtSO4], copper cation is solvated by two chlorines and two EtSO4-.

Les dispersions aqueuses de polymères insolubles sont très largement utilisées pour pelliculer des formes galéniques destinées à la voie orale telles que des microgranules et permettre une libération contrôlée du principe actif. Ces dispersions aqueuses présentent l'avantage d'éviter l'emploi de solvants organiques mais impliquent un mécanisme de formation du film différent et plus complexe que lors de l'utilisation de solutions aqueuses de polymères, qui nécessite une étape de maturation complémentaire appelée curing (traitement thermique contrôlé avec ou sans humidité relative forcée). A ce jour, le processus de formation du film n'est pas encore complètement élucidé et mérite une investigation. Le premier objectif de ce travail a consisté à mieux comprendre les effets des conditions de curing sur la libération de microgranules enrobés avec une dispersion aqueuse de polymère. Le chlorhydrate de diltiazem est utilisé comme principe actif (PA) modèle. L'enrobage étudié est à base d'ethylcellulose plastifié par le triéthylcitrate (TEC), le dibutyl sebacate (DBS) ou des monoglycérides acétylés. Des variations de l'effet des conditions de curing sont observées en fonction du taux d'enrobage appliqué et du type de plastifiant utilisé. Les comportements complexes observés peuvent être attribués à deux phénomènes qui entrent en compétition : l'amélioration de la formation du film par coalescence des particules de polymères et la migration du PA à travers la membrane polymérique. Tous les systèmes étudiés présentent des profils qui n'évoluent pas après 6 mois de stockage en condition de stabilité accélérée à 40°C et 75% d'humidité relative (HR), lorsque des conditions de curing adéquates sont appliquées (24 h - 60°C - 75%HR). D'autre part, lorsque ce curing adéquat est appliqué, les profils de libération de principe actif sont similaires quel que soit le type de plastifiant utilisé. Les observations issues de l'étude sur microgranules enrobés montrent qu'il est parfois difficile d'anticiper le comportement des films d'enrobage en fonction du système étudié (association polymère/plastifiant, conditions de curing appliquées, épaisseur du film d'enrobage). Le deuxième objectif est d'évaluer l'intérêt de films libres comme modèle prédictif des performances de formes pharmaceutiques enrobées. Deux modèles de films libres sont étudiés : les films coulés et les films pulvérisés. Ces films sont caractérisés notamment par leurs propriétés thermiques, mécaniques et par la mesure de leur capacité d'hydratation et de leur perte en masse. Les résultats de l'étude des films libres sont mis en relation avec ceux de l'étude des profils de dissolution des microgranules enrobés. La confrontation des résultats obtenus sur films libres coulés et pulvérisés indique que le modèle le plus prédictif est le film libre obtenu par pulvérisation. Ce modèle est donc privilégié lors des études des enrobages à base de dispersion aqueuse de polymère. L'intérêt est ensuite porté sur la caractérisation des films libres de même composition que ceux des microgranules enrobés pour expliquer l'influence des conditions de curing en fonction du taux d'enrobage appliqué et du type de plastifiant utilisé. Quel que soit le type de plastifiant utilisé (soluble ou insoluble), les propriétés mécaniques des films révèlent qu'il y a amélioration de la résistance du film lorsqu'un curing de 60°C - 24 h - 75%RH est appliqué par rapport à celle d'un film ayant subi un curing de 60°C-1h. Ces résultats indiquent que la coalescence des particules de polymère n'est pas complète lorsqu'un curing de 60°C-1 h est appliqué. Ces résultats sont confirmés par les imageries obtenues par microscopie à force atomique (MFA) : la rugosité est plus prononcée après un curing d'1 h. D'autre part, les imageries obtenues par microspectroscopie Raman montrent également que les films ayant subi un curing insuffisant présentent une hétérogénéité de la distribution des constituants du film, et plus particulièrement de l'alcool cétylique, un stabilisant présent dans la dispersion aqueuse d'éthylcellulose. Ces résultats viennent conforter l'hypothèse de l'amélioration du film par coalescence des particules de polymères grâce au curing. Par ailleurs, lorsqu'un curing adéquat est appliqué, les cinétiques de prise en eau et de perte en masse sont similaires quel que soit le type de plastifiant utilisé, comme c'était déjà le cas pour les profils de libération du PA de microgranules enrobés.

L'eau diffère des autres solvants grâce au rôle particulier de la liaison hydrogène. Plus particulièrement, les études présentées dans ce manuscrit illustrent la persistance de la liaison hydrogène dans les solutions aqueuses supercritiques, en particulier entre 647 et 773 K et 22,1 et 40 MPa. Une étude vibrationnelle par spectroscopie Raman optique sur des mélanges d'eau et d'eau deutérée permet d'observer d'une part des vibrateurs majoritaires dont la fréquence est celle de la molécule isolée, et d'autre part la signature de vibrateurs minoritaires toujours reliés par liaison hydrogène aux autres molécules. Notre étude par diffusion X aux petits angles sur de l'eau et de l'eau additionnée d'ions (notamment LiBr et CsBr) montre que ces liaisons hydrogène devraient être présentes dans des zones de densité de type liquide, zones dont la taille et le contraste augmentent avec la présence des ions et le numéro atomique du cation. Ces ions restent solvatés à l'intérieur des zones de haute densité, grâce à des valeurs "locales" plus fortes de la permittivité diélectrique, ce que nous avons démontré grâce à une étude par spectroscopie d'absorption X du complexe ZnBr2 dans des solvants de polarité fixe, mais de permittivité diélectrique variable (eau, méthanol et acétate d'éthyle). Ce manuscrit se termine par une perspective scientifique et technique concernant des mesures de l'eau au seuil K de l'oxygène par diffusion Raman inélastique X à haute température et haute pression.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre le CRAN (UMR 7039) et le LCPME (UMR 7564) dont l'objectif est de développer des méthodes d'analyse de signaux spectroscopiques.<br /><br />Dans un premier temps est proposée une méthode déterministe qui permet d'estimer la ligne de base des spectres par le polynôme qui minimise une fonction-coût non quadratique (fonction de Huber ou parabole tronquée). En particulier, les versions asymétriques sont particulièrement bien adaptées pour les spectres dont les raies sont positives. Pour la minimisation, on utilise l'algorithme de minimisation semi-quadratique LEGEND.<br /><br />Dans un deuxième temps, on souhaite estimer le spectre de raies : l'approche bayésienne couplée aux techniques MCMC fournit un cadre d'étude très efficace. Une première approche formalise le problème en tant que déconvolution impulsionnelle myope non supervisée. En particulier, le signal impulsionnel est modélisé par un processus Bernoulli-gaussien à support positif ; un algorithme d'acceptation-rejet mixte permet la simulation de lois normales tronquées. Une alternative intéressante à cette approche est de considérer le problème comme une décomposition en motifs élémentaires. Un modèle original est alors introduit ; il a l'intérêt de conserver l'ordre du système fixe. Le problème de permutation d'indices est également étudié et un algorithme de ré-indexage est proposé.<br /><br />Les algorithmes sont validés sur des spectres simulés puis sur des spectres infrarouge et Raman réels.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude théorique des réseaux optiques brillants et gris, par des modèles uni- ou multidimensionnels. Nous présentons d'abord une méthode d'élaboration et de classification systématique des réseaux optiques multidimensionnels en utilisant des arguments de cristallographie. Une approche semi-classique basée sur des simulations de Monte-Carlo est ensuite mise au point dans le cadre des réseaux optiques unidimensionnels pour diverses transitions atomiques. Ce modèle, ainsi que le modèle quantique des bandes, sont utilisés pour l'étude de la température et du magnétisme des réseaux optiques brillants et gris. Le comportement magnétique général trouvé est en bon accord avec des expériences récentes. Nous étudions enfin un nouveau type de réseau gris bidimensionnel, comportant une structure périodique d'antiplots. La dynamique atomique au sein de ce réseau est analysée au moyen de spectroscopie pompe-sonde, permettant de mettre en évidence un comportement dynamique très original.